JPH1135338A - ガラス溶融用アンチモン系清澄剤 - Google Patents

ガラス溶融用アンチモン系清澄剤

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JPH1135338A
JPH1135338A JP20525097A JP20525097A JPH1135338A JP H1135338 A JPH1135338 A JP H1135338A JP 20525097 A JP20525097 A JP 20525097A JP 20525097 A JP20525097 A JP 20525097A JP H1135338 A JPH1135338 A JP H1135338A
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JP
Japan
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glass
fining agent
antimony
melting
glass melting
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Application number
JP20525097A
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English (en)
Inventor
Toshiro Yamanaka
俊郎 山中
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Nippon Electric Glass Co Ltd
Original Assignee
Nippon Electric Glass Co Ltd
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C1/00—Ingredients generally applicable to manufacture of glasses, glazes, or vitreous enamels
    • C03C1/004—Refining agents

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 As2 O3 と同様に高温でO2 ガスを放出す
ることができるガラス溶融用清澄剤を提供する。 【解決手段】 本発明のガラス溶融用アンチモン系清澄
剤は、Mg、Zn、Ca、Sr、Ba、Li、K、A
l、Si、Ti、Sn、Zr、Ce、La、Nb、Pか
ら選ばれる1種以上の元素と5価のSbの複酸化物から
なる。またこの複酸化物を耐火性物質との複合体として
使用しても良い。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、ガラス原料の加熱溶融
工程において使用されるアンチモン系清澄剤に関するも
のである。
【0002】
【従来の技術】ガラス溶融に当たっては、溶融ガラス中
に含まれる気泡を減少させるために種々の清澄剤が使用
される。特にAs2 O3 やSb2 O3 は優れた清澄効果
を有するため、古くから清澄剤として広く用いられてい
る。
【0003】As2 O3 やSb2 O3 を使用すると、ガ
ラス化反応が始まり融液が均質化される温度域でO2 ガ
スを多量に放出する。O2 ガスが多量に放出されると、
ガラス融液中のO2 ガス濃度が非常に高くなり、大きな
O2 気泡となってガラス融液中を浮上する。このとき融
液中に存在している微少な気泡が大きなO2 気泡に取り
込まれる。その結果、ガラス中の気泡を著しく減少させ
ることができる。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】ところで結晶化ガラス
や無アルカリガラスのように、溶融温度の高いガラスの
場合、高温でO2 ガスを放出できる清澄剤を選択する必
要がある。しかしSb2O3 はO2 ガスの放出温度が比
較的低く、高温では十分な清澄効果が得られない。一
方、As2 O3 は高温でO2 ガスを放出することができ
るため、このようなガラスの清澄剤として重用されてい
る。
【0005】しかしながら、As2 O3 は毒性が強く、
ガラスの製造工程や廃ガラスの処理時等に環境問題を引
き起こす可能性があり、その使用が制限されつつある。
【0006】本発明の目的は、As2 O3 と同様に高温
でO2 ガスを放出することができるガラス溶融用清澄剤
を提供することである。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明のガラス溶融用ア
ンチモン系清澄剤は、Mg、Zn、Ca、Sr、Ba、
Li、K、Al、Si、Ti、Sn、Zr、Ce、L
a、Nb、Pから選ばれる1種以上の元素と5価のSb
の複酸化物からなることを特徴とする。
【0008】また本発明のガラス溶融用アンチモン系清
澄剤は、複酸化物と耐火性物質との複合体からなり、複
酸化物がMg、Zn、Ca、Sr、Ba、Li、K、A
l、Si、Ti、Sn、Zr、Ce、La、Nb、Pか
ら選ばれる1種以上の元素と5価のSbを含むことを特
徴とする。
【0009】
【作用】ガラス原料調合物に添加されたSb2 O3 は、
600〜1000℃の温度域で一旦Sb2 O5 になり、
1100℃付近でO2 ガスを放出して再びSb2 O3 に
戻る。これに対して本発明のガラス溶融用アンチモン系
清澄剤は、Sb2 O5 に比べ、より高温域までSbが5
価の状態で安定して存在するため、Sbが5価から3価
に価数変化する温度が高くなり、O2 ガスを放出する温
度も高くなる。
【0010】従って、本発明のアンチモン系清澄剤は、
高温域で優れた清澄効果を示すことができる。
【0011】本発明のアンチモン系清澄剤は、Mg、Z
n、Ca、Sr、Ba、Li、K、Al、Si、Ti、
Sn、Zr、Ce、La、Nb、Pから選ばれる1種以
上の元素と5価のSbの複酸化物からなるが、これらの
複酸化物の代表的な例を以下に示す。
【0012】 ・Mg系 2MgO・Sb2 O5 、7MgO・Sb2 O5 、 ・Zn系 2ZnO・Sb2 O5 、7ZnO・Sb2 O5 、 ・Ca系 3CaO・Sb2 O5 、6CaO・Sb2 O5 、 ・Sr系 2SrO・Sb2 O5 、6SrO・Sb2 O5 、 ・Ba系 BaO・Sb2 O5 、4BaO・Sb2 O5 、 ・Li系 Li2 O・Sb2 O5 、2Li2 O・Sb2 O5 、 ・K系 K2 O・Sb2 O5 、 ・La系 LaSbO4 、 ・Nb系 SbNbO5 、 ・Ca−Sr系 Sr(Ca0.33Sb0.67)O3 、 ・Li−Zn系 LiZnSbO4 、 ・Li−Ti系 Li1.5 Ti1.0 Sb0.5 O4 、 ・Ba−Al系 Ba2 Al0.5 Sb0.5 O6 、 ・Ba−Ce系 Ba2 Ce0.75SbO6 、 ・Zr−P系 ZrSbPO7 、 ・Ba−Sn系 Ba(Sb0.5 Sn0.5 )O3 、 ・Li−Si系 LiSiSbO5 、 ・Li−Zr−Si系 Li2 Zr2 Sb2 SiO11
【0013】また本発明において、より高温で清澄効果
を得るためには、図1に示すような、5価のSbを含む
複酸化物1を耐火性物質2との複合体とすることが好ま
しい。耐火性物質としては、アルミナ、ムライト、ジル
コニア、チタニア等を使用することができる。なお複酸
化物と耐火性物質の割合は、何ら限定されるものではな
いが、重量比で複酸化物:耐火性物質が1:9〜7:3
の範囲にあることが好ましい。
【0014】このような複合体を使用すると、5価のS
bを含む複酸化物がガラス中にとけ込む速度が遅くな
る。その結果、複酸化物の分解が遅れ、O2 ガスの放出
温度域がさらに高温側にずれるため、5価のSbを含む
複酸化物を単独で使用する場合に比べ、より高い清澄効
果を得ることができる。
【0015】なお本発明のアンチモン系清澄剤は、他の
清澄剤(例えば食塩等のハロゲン化物、芒硝等の硫酸
塩、酸化スズ等)と併用することが可能であり、これら
を適当に組み合わせて使用することによって、より清澄
効果を高めることができる。
【0016】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
【0017】(実施例1)清澄剤として、アンチモン酸
バリウム(BaO・Sb2 O5 )、アンチモン酸リチウ
ム(Li2 O・Sb2 O5 )を使用した場合の効果を、
従来より使用されている三酸化アンチモン(Sb2 O
3 )と比較する。
【0018】アンチモン酸バリウム及びアンチモン酸リ
チウムの合成は次のようにして行った。まず三酸化アン
チモン及び炭酸バリウム、或いは三酸化アンチモン及び
炭酸リチウムを上記のモル比になるように配合し、ボー
ルミルで乾式混合した後、アルミナ製セラミック容器に
入れ、電気炉中で室温から2℃/分の速度で昇温し、1
200℃で3時間焼成することにより合成した。続いて
この焼成物をボールミルで粉砕し、分級して74μm以
下の粉末とした。
【0019】次に、酸化物ガラス組成として重量%でS
iO2 67.0%、Al2 O322.0%、Li2 O
4.0%、MgO 0.5%、BaO 0.5%、P2
O5 0.9%、TiO2 1.5%、ZrO2 2.
5%、Na2 O 1.1%、Sb2 O3 1%よりなる
低膨張性結晶化ガラス組成となるように、表1に示すガ
ラス原料を使用し、清澄剤としてアンチモン酸バリウム
を含むガラスバッチ(バッチ1)と、アンチモン酸リチ
ウムを含むガラスバッチ(バッチ2)と、三酸化アンチ
モンを含むガラスバッチ(バッチ3)をそれぞれ用意し
た。なおバッチ3においては、通常行われるように硝酸
塩(硝曹)を三酸化アンチモンの3倍量使用した。
【0020】
【表1】
【0021】続いて600gのガラスが得られるよう
に、各ガラスバッチを秤量し、白金坩堝に入れて160
0℃で10時間溶融した。なお溶融中に攪拌は行わなか
った。
【0022】その後、ステンレス板状に溶融ガラスを流
し出して薄い板状に成形し、ガラス中に存在する気泡を
計数した。なお実験室規模での清澄試験の結果と、実際
のガラス溶解窯における実績の対比から、実験室での試
験で泡数が6×103 個/kg程度であれば、実際の操
業では十分に泡の少ないガラスが得られることが分かっ
ている。
【0023】その結果、バッチ3を用いて作製したガラ
スは、気泡が40×103 個/kgであったのに対し、
バッチ1を用いて作製したガラスは5×103 個/k
g、バッチ2を用いて作製したガラスは6×103 個/
kgであった。
【0024】(実施例2)清澄剤として、アンチモン酸
バリウムとアルミナの複合体を使用した場合の効果を、
三酸化アンチモン(Sb2 O3 )と比較する。
【0025】アンチモン酸バリウムとアルミナの複合体
は次のようにして合成した。まず実施例1と同様にして
アンチモン酸バリウム粉末を作製した。次にアンチモン
酸バリウム粉末45重量%とアルミナ粉末55重量%を
混合し、これにバインダーとしてポリビニルアルコール
3重量部及び適量の水を加えてスラリーとした。その
後、スプレードライヤーを用いて外径約50μmの大き
さに造粒することにより、アンチモン酸バリウムとアル
ミナの複合体粒子を得た。
【0026】次に、酸化物ガラス組成として重量%でS
iO2 60.0%、Al2 O315.0%、B2 O3
10.0%、CaO 5%、SrO 5%、BaO
5.0%、Sb2 O3 1.5%よりなる無アルカリガ
ラス組成となるように、表2に示すガラス原料を使用
し、清澄剤としてアンチモン酸バリウムとアルミナの複
合体を含むガラスバッチ(バッチ4)と、三酸化アンチ
モンを含むガラスバッチ(バッチ5)をそれぞれ用意し
た。
【0027】
【表2】
【0028】続いて600gのガラスが得られるよう
に、各ガラスバッチを秤量し、実施例1と同様にしてガ
ラスを溶融、成形した後、ガラス中に存在する気泡を計
数した。
【0029】その結果、バッチ5を用いて作製したガラ
スは、気泡が50×103 個/kgであったのに対し、
バッチ4を用いて作製したガラスは6×103 個/kg
であった。
【0030】
【発明の効果】本発明のガラス溶融用アンチモン系清澄
剤は、毒性の強いAs2 O3 を使用しないため、ガラス
の製造工程や廃ガラスの処理時等に環境問題を引き起こ
し難い。しかもSb2 O3 よりも高温側でO2 ガスを放
出するため、優れた清澄効果を有し、高温溶融ガラスの
清澄剤として好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明のガラス溶融用アンチモン系清澄剤を示
す説明図である。
【符号の説明】
1 5価のSbを含む複酸化物 2 Sbを含有しない耐火性物質

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 Mg、Zn、Ca、Sr、Ba、Li、
    K、Al、Si、Ti、Sn、Zr、Ce、La、N
    b、Pから選ばれる1種以上の元素と5価のSbの複酸
    化物からなることを特徴とするガラス溶融用アンチモン
    系清澄剤。
  2. 【請求項2】 2MgO・Sb2 O5 、7MgO・Sb
    2 O5 、2ZnO・Sb2 O5 、7ZnO・Sb2 O
    5 、3CaO・Sb2 O5 、6CaO・Sb2O5 、2
    SrO・Sb2 O5 、6SrO・Sb2 O5 、BaO・
    Sb2 O5 、4BaO・Sb2 O5 、Li2 O・Sb2
    O5 、2Li2 O・Sb2 O5 、K2 O・Sb2 O5 、
    LaSbO4 、SbNbO5 、Sr(Ca0.33S
    b0.67)O3 、LiZnSbO4 、Li1.5 Ti1.0 S
    b0.5 O4 、Ba2 Al0.5 Sb0.5 O6 、Ba2 Ce
    0.75SbO6 、ZrSbPO7 、Ba(Sb0.5 Sn
    0.5 )O3、LiSiSbO5 、Li2 Zr2 Sb2 S
    iO11の何れかであることを特徴とする請求項1のガラ
    ス溶融用アンチモン系清澄剤。
  3. 【請求項3】 複酸化物と耐火性物質との複合体からな
    り、複酸化物がMg、Zn、Ca、Sr、Ba、Li、
    K、Al、Si、Ti、Sn、Zr、Ce、La、N
    b、Pから選ばれる1種以上の元素と5価のSbを含む
    ことを特徴とするガラス溶融用アンチモン系清澄剤。
  4. 【請求項4】 複酸化物が、2MgO・Sb2 O5 、7
    MgO・Sb2 O5、2ZnO・Sb2 O5 、7ZnO
    ・Sb2 O5 、3CaO・Sb2 O5 、6CaO・Sb
    2 O5 、2SrO・Sb2 O5 、6SrO・Sb2 O
    5 、BaO・Sb2 O5 、4BaO・Sb2 O5 、Li
    2 O・Sb2 O5 、2Li2 O・Sb2O5 、K2 O・
    Sb2 O5 、LaSbO4 、SbNbO5 、Sr(Ca
    0.33Sb0.67)O3 、LiZnSbO4 、Li1.5 Ti
    1.0 Sb0.5 O4 、Ba2 Al0.5 Sb0.5 O6 、Ba
    2 Ce0.75SbO6 、ZrSbPO7 、Ba(Sb0.5
    Sn0.5 )O3 、LiSiSbO5 、Li2 Zr2 Sb
    2 SiO11の何れかであることを特徴とする請求項3の
    ガラス溶融用アンチモン系清澄剤。
  5. 【請求項5】 耐火性物質が、アルミナ、ムライト、ジ
    ルコニア、チタニアの何れかであることを特徴とする請
    求項3のガラス溶融用アンチモン系清澄剤。
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