JPH1135517A - ２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノンの製造方法 - Google Patents
２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノンの製造方法Info
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- JPH1135517A JPH1135517A JP9198597A JP19859797A JPH1135517A JP H1135517 A JPH1135517 A JP H1135517A JP 9198597 A JP9198597 A JP 9198597A JP 19859797 A JP19859797 A JP 19859797A JP H1135517 A JPH1135517 A JP H1135517A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】２−ヒドロキシー１，４−ナフトキノンを有利
な方法で製造する。 【構成】（１）水と相溶性のない不活性な有機溶媒に溶
解したナフトキノンを相間移動触媒の存在下、次亜塩素
酸塩水溶液で酸化して２，３−エポキシ−２，３−ジヒ
ドロ−１，４−ナフトキノンとし、（２）アルコールに
溶解したアルカリ性化合物とを反応させて２−ヒドロキ
シー１，４−ナフトキノンのアルカリ塩とし、（３）鉱
酸で酸性化することからなる製造方法。 【効果】不純物の生成を抑え、純度の高い２−ヒドロキ
シー１，４−ナフトキノンをナフトキノンから一貫して
容易に得ることができる。
な方法で製造する。 【構成】（１）水と相溶性のない不活性な有機溶媒に溶
解したナフトキノンを相間移動触媒の存在下、次亜塩素
酸塩水溶液で酸化して２，３−エポキシ−２，３−ジヒ
ドロ−１，４−ナフトキノンとし、（２）アルコールに
溶解したアルカリ性化合物とを反応させて２−ヒドロキ
シー１，４−ナフトキノンのアルカリ塩とし、（３）鉱
酸で酸性化することからなる製造方法。 【効果】不純物の生成を抑え、純度の高い２−ヒドロキ
シー１，４−ナフトキノンをナフトキノンから一貫して
容易に得ることができる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、１，４−ナフトキ
ノン( 以下、ＮＱという) から、２−ヒドロキシ−１，
４−ナフトキノン( 以下、２−ＨＮＱという) を製造す
る方法に関する。２−ＨＮＱは染顔料の中間体、あるい
は医農薬中間体として有用な化合物である。
ノン( 以下、ＮＱという) から、２−ヒドロキシ−１，
４−ナフトキノン( 以下、２−ＨＮＱという) を製造す
る方法に関する。２−ＨＮＱは染顔料の中間体、あるい
は医農薬中間体として有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】２−ＨＮＱ又はそのアルカリ塩を製造す
る方法としては、（１）ＮＱを無水酢酸と三フッ化ホウ
素を用いてトリアセトキシナフタレンを合成し、この化
合物を中間体として用いる方法（Ｊｕｓｔｕｓ Ｌｉｅ
ｂｉｇｓ，Ａｎｎ．Ｃｈｅｍ．，３１１，３４１（１９
００））（２）２，３−エポキシ−２，３−ジヒドロ−
１，４−ナフトキノン（以下、ＮＱ−オキシドという）
を実質的にアルコール中に分散させた状態でアルカリと
反応させて２−ＨＮＱのアルカリ塩を得る方法（特公昭
４６−２９７８）等が知られている。
る方法としては、（１）ＮＱを無水酢酸と三フッ化ホウ
素を用いてトリアセトキシナフタレンを合成し、この化
合物を中間体として用いる方法（Ｊｕｓｔｕｓ Ｌｉｅ
ｂｉｇｓ，Ａｎｎ．Ｃｈｅｍ．，３１１，３４１（１９
００））（２）２，３−エポキシ−２，３−ジヒドロ−
１，４−ナフトキノン（以下、ＮＱ−オキシドという）
を実質的にアルコール中に分散させた状態でアルカリと
反応させて２−ＨＮＱのアルカリ塩を得る方法（特公昭
４６−２９７８）等が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】（１）の方法は比較的
純度の高い２−ＨＮＱが得られるが、三フッ化ホウ素や
無水酢酸の原料費が高く、製造工程が長いうえ、廃水処
理に問題があり、試薬の合成には適してはいるが、工業
的には困難である。（２）の方法は実質的に分散状態で
反応させるため、反応せずに残るＮＱ−オキシドをなる
べく少なくするためには、原料であるＮＱ−オキシドの
粉体の粒径を細かくする必要がある。また、媒体として
用いるアルコール等に水分が混入していると、２−ＨＮ
Ｑの二量体等の不純物が生成してしまうため、水分を十
分に除く必要がある。さらに、反応温度が高いと不純物
である２−ＨＮＱの二量体が生成することから、一般的
に、室温以下、好ましくは１５℃以下で反応しなければ
ならなかった。さらに、この方法の原料となるＮＱ−オ
キシドは、一般的には、水等の水性媒体中に分散させた
ＮＱを過酸化水素等でエポキシ化して製造されるため、
このエポキシ化反応に引き続いて本方法を摘要すること
ができず、ＮＱ−オキシドを一度固体の形で単離し、乾
燥、粉砕等の処理の後、アルコール中に分散させてアル
カリと反応させる必要があった。ＮＱからＮＱ−オキシ
ドを得る方法としては、水と相溶性のない不活性な有機
溶媒及び相間移動触媒の存在下、次亜ハロゲン酸塩水溶
液を用いてエポキシ化する方法（特公平２−１１５９
２）もあるが、アルコール中で反応させる（２）の方法
の原料としては、ＮＱ−オキシドを一度固体の形で単離
する必要があった。
純度の高い２−ＨＮＱが得られるが、三フッ化ホウ素や
無水酢酸の原料費が高く、製造工程が長いうえ、廃水処
理に問題があり、試薬の合成には適してはいるが、工業
的には困難である。（２）の方法は実質的に分散状態で
反応させるため、反応せずに残るＮＱ−オキシドをなる
べく少なくするためには、原料であるＮＱ−オキシドの
粉体の粒径を細かくする必要がある。また、媒体として
用いるアルコール等に水分が混入していると、２−ＨＮ
Ｑの二量体等の不純物が生成してしまうため、水分を十
分に除く必要がある。さらに、反応温度が高いと不純物
である２−ＨＮＱの二量体が生成することから、一般的
に、室温以下、好ましくは１５℃以下で反応しなければ
ならなかった。さらに、この方法の原料となるＮＱ−オ
キシドは、一般的には、水等の水性媒体中に分散させた
ＮＱを過酸化水素等でエポキシ化して製造されるため、
このエポキシ化反応に引き続いて本方法を摘要すること
ができず、ＮＱ−オキシドを一度固体の形で単離し、乾
燥、粉砕等の処理の後、アルコール中に分散させてアル
カリと反応させる必要があった。ＮＱからＮＱ−オキシ
ドを得る方法としては、水と相溶性のない不活性な有機
溶媒及び相間移動触媒の存在下、次亜ハロゲン酸塩水溶
液を用いてエポキシ化する方法（特公平２−１１５９
２）もあるが、アルコール中で反応させる（２）の方法
の原料としては、ＮＱ−オキシドを一度固体の形で単離
する必要があった。
【０００４】本発明の課題はＮＱのエポキシ化により得
られるＮＱ−オキシドを含む溶液かＮＱ−オキシドの単
離や乾燥、粉砕等の操作を要することなく、ＮＱから高
純度の２−ＨＮＱを簡便にかつ安価に製造できる方法を
提供することにある。
られるＮＱ−オキシドを含む溶液かＮＱ−オキシドの単
離や乾燥、粉砕等の操作を要することなく、ＮＱから高
純度の２−ＨＮＱを簡便にかつ安価に製造できる方法を
提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために検討した結果、（１）相間移動触媒の
存在下、水と相溶性のない不活性な有機溶媒に溶解した
１，４−ナフトキノンを、次亜ハロゲン酸塩水溶液を用
いてエポキシ化して２，３−エポキシ−２，３−ジヒド
ロ−１，４−ナフトキノンとする第一の反応工程と、
（２）第一の反応工程で得られた水と相溶性のない不活
性な有機溶媒に溶解した２，３−エポキシ−２，３−ジ
ヒドロ−１，４−ナフトキノンを、アルコールに溶解し
たアルカリ性化合物と反応させて２−ヒドロキシ−１，
４−ナフトキノンのアルカリ塩とする第二の反応工程
と、（３）第二の反応工程で得られた２−ヒドロキシ−
１，４−ナフトキノンのアルカリ塩を、鉱酸で酸性化す
る第三の反応工程を行うことにより、濾過等による中間
体の単離を行わないで２−ヒドロキシ−１，４−ナフト
キノンを得る方法を見いだし本発明を完成させた。な
お、第二の反応工程で得られた２−ＨＮＱのアルカリ塩
のスラリーを、濾過等で分離して、２−ＨＮＱのアルカ
リ塩として得ることもできる。
を解決するために検討した結果、（１）相間移動触媒の
存在下、水と相溶性のない不活性な有機溶媒に溶解した
１，４−ナフトキノンを、次亜ハロゲン酸塩水溶液を用
いてエポキシ化して２，３−エポキシ−２，３−ジヒド
ロ−１，４−ナフトキノンとする第一の反応工程と、
（２）第一の反応工程で得られた水と相溶性のない不活
性な有機溶媒に溶解した２，３−エポキシ−２，３−ジ
ヒドロ−１，４−ナフトキノンを、アルコールに溶解し
たアルカリ性化合物と反応させて２−ヒドロキシ−１，
４−ナフトキノンのアルカリ塩とする第二の反応工程
と、（３）第二の反応工程で得られた２−ヒドロキシ−
１，４−ナフトキノンのアルカリ塩を、鉱酸で酸性化す
る第三の反応工程を行うことにより、濾過等による中間
体の単離を行わないで２−ヒドロキシ−１，４−ナフト
キノンを得る方法を見いだし本発明を完成させた。な
お、第二の反応工程で得られた２−ＨＮＱのアルカリ塩
のスラリーを、濾過等で分離して、２−ＨＮＱのアルカ
リ塩として得ることもできる。
【０００６】
「第一の反応工程」（エポキシ化反応） 水と相溶性のない不活性な有機溶媒（以下、本有機溶媒
という。）はＮＱ、およびＮＱ−オキシドやアルカリ性
化合物及び鉱酸との反応性がなく、ＮＱおよびＮＱ−オ
キシドを適量溶解し、実質的に水と相溶性のないもので
あれば、いずれも使用することができる。例えば、ｎ−
ヘキサン、ｎ−オクタンなどの脂肪族炭化水素、シクロ
ヘキサンなどの脂肪族環式炭化水素、ベンゼン、ナフタ
レン、トルエン、キシレン（例えばメタキシレン、又は
オルトキシレン）、エチルベンゼン、メチルナフタレン
などの芳香族炭化水素が挙げられるが、特に工業的には
ＮＱ、およびＮＱ−オキシドの溶解度が比較的高い芳香
族炭化水素等が好ましい。
という。）はＮＱ、およびＮＱ−オキシドやアルカリ性
化合物及び鉱酸との反応性がなく、ＮＱおよびＮＱ−オ
キシドを適量溶解し、実質的に水と相溶性のないもので
あれば、いずれも使用することができる。例えば、ｎ−
ヘキサン、ｎ−オクタンなどの脂肪族炭化水素、シクロ
ヘキサンなどの脂肪族環式炭化水素、ベンゼン、ナフタ
レン、トルエン、キシレン（例えばメタキシレン、又は
オルトキシレン）、エチルベンゼン、メチルナフタレン
などの芳香族炭化水素が挙げられるが、特に工業的には
ＮＱ、およびＮＱ−オキシドの溶解度が比較的高い芳香
族炭化水素等が好ましい。
【０００７】原料となるＮＱは本有機溶媒に溶解させる
ので、如何なる形態のものでも使用できる。特にナフタ
レンの接触気相酸化反応生成物の水洗捕集液から芳香族
炭化水素等に代表されるような有機溶媒で抽出して得ら
れたＮＱを用いる場合には、該ＮＱを含む有機溶媒溶液
から一旦ＮＱを溶媒除去等によって単離することなく、
そのまま相間移動触媒を用いたエポキシ化反応に用いる
ことができる。
ので、如何なる形態のものでも使用できる。特にナフタ
レンの接触気相酸化反応生成物の水洗捕集液から芳香族
炭化水素等に代表されるような有機溶媒で抽出して得ら
れたＮＱを用いる場合には、該ＮＱを含む有機溶媒溶液
から一旦ＮＱを溶媒除去等によって単離することなく、
そのまま相間移動触媒を用いたエポキシ化反応に用いる
ことができる。
【０００８】相間移動触媒としては、用いるアルカリ性
化合物の種類に応じて各種のものが使用できる。例え
ば、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチル
アンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウ
ムクロリドなどの第四級アンモニウム塩；クラウンエー
テルなどの環状エーテル；ジメチルポリエチレングリコ
ール；クリプタンド；テトラメチルホスホニウムブロミ
ドなどの第四級ホスホニウム塩などが挙げられる。相間
移動触媒の使用量は、原料であるＮＱに対して一般的に
は０．００１〜０．０５重量倍であり、好ましくは０．
００３〜０．０１重量倍が適量である。
化合物の種類に応じて各種のものが使用できる。例え
ば、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチル
アンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウ
ムクロリドなどの第四級アンモニウム塩；クラウンエー
テルなどの環状エーテル；ジメチルポリエチレングリコ
ール；クリプタンド；テトラメチルホスホニウムブロミ
ドなどの第四級ホスホニウム塩などが挙げられる。相間
移動触媒の使用量は、原料であるＮＱに対して一般的に
は０．００１〜０．０５重量倍であり、好ましくは０．
００３〜０．０１重量倍が適量である。
【０００９】本発明において用いられるＮＱのエポキシ
化剤としては、通常次亜ハロゲン酸塩水溶液が用いられ
る。次亜ハロゲン酸塩としては、例えば、次亜塩素酸ナ
トリウム、次亜臭素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム
又は次亜臭素酸カリウム等が挙げられ、通常は安価で入
手しやすい次亜塩素酸ナトリウムが用いられる。次亜塩
素酸ナトリウムは固体としても入手できるが、その取り
扱い易さから、工業的に市販されている次亜塩素酸ナト
リウム水溶液を用いてもよい。次亜ハロゲン酸塩の使用
量は、通常は使用するＮＱに対して１．０〜１．５モル
倍であり、好ましくは１．１〜１．３５モル倍、さらに
好ましくは１．２〜１．３モル倍が適量であるが、次亜
ハロゲン酸塩と反応する様な化合物が含まれる場合には
使用量を増加してもよい。通常、次亜ハロゲン酸塩水溶
液の濃度は通常５〜１５％が用いられる。
化剤としては、通常次亜ハロゲン酸塩水溶液が用いられ
る。次亜ハロゲン酸塩としては、例えば、次亜塩素酸ナ
トリウム、次亜臭素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム
又は次亜臭素酸カリウム等が挙げられ、通常は安価で入
手しやすい次亜塩素酸ナトリウムが用いられる。次亜塩
素酸ナトリウムは固体としても入手できるが、その取り
扱い易さから、工業的に市販されている次亜塩素酸ナト
リウム水溶液を用いてもよい。次亜ハロゲン酸塩の使用
量は、通常は使用するＮＱに対して１．０〜１．５モル
倍であり、好ましくは１．１〜１．３５モル倍、さらに
好ましくは１．２〜１．３モル倍が適量であるが、次亜
ハロゲン酸塩と反応する様な化合物が含まれる場合には
使用量を増加してもよい。通常、次亜ハロゲン酸塩水溶
液の濃度は通常５〜１５％が用いられる。
【００１０】ＮＱからＮＱ−オキシドを得る第一の反応
工程は、ＮＱを溶解した上記の本有機溶媒に、相間移動
触媒を添加し、次亜ハロゲン酸塩水溶液等のエポキシ化
剤を滴下して行うが、この反応は、１０〜７０℃、好ま
しくは２０〜５０℃で行い、通常は３０〜４０℃で反応
させるのが有利である。
工程は、ＮＱを溶解した上記の本有機溶媒に、相間移動
触媒を添加し、次亜ハロゲン酸塩水溶液等のエポキシ化
剤を滴下して行うが、この反応は、１０〜７０℃、好ま
しくは２０〜５０℃で行い、通常は３０〜４０℃で反応
させるのが有利である。
【００１１】「第二の反応工程」（異性化反応） ＮＱ−オキシドから２−ＨＮＱのアルカリ塩を得る反
応、即ち異性化反応は、エポキシ化反応に用いた次亜ハ
ロゲン酸塩水溶液を分離した後に行うのが望ましいが、
エポキシ化反応で得られるＮＱ−オキシドを含む本有機
溶媒層と水層は、攪拌を止めて静置することによって、
容易に分離することができる。
応、即ち異性化反応は、エポキシ化反応に用いた次亜ハ
ロゲン酸塩水溶液を分離した後に行うのが望ましいが、
エポキシ化反応で得られるＮＱ−オキシドを含む本有機
溶媒層と水層は、攪拌を止めて静置することによって、
容易に分離することができる。
【００１２】本発明において、ＮＱ−オキシドの異性化
反応は、一般的にはＮＱ−オキシドに対して１．０〜
１．５モル倍のアルカリ性化合物を溶解したアルコール
に、ＮＱ−オキシドを溶解した本有機溶媒を添加するこ
とにより行うのが好ましい。逆にＮＱ−オキシド溶液側
にアルカリ性化合物のアルコール溶液を添加すると、得
られた２−ＨＮＱの収率及び純度が低下するので好まし
くはない。異性化反応の際、ＮＱ−オキシドを溶解した
本有機溶媒の添加速度は、反応装置の攪拌や除熱能力に
より適宣調節することができる。
反応は、一般的にはＮＱ−オキシドに対して１．０〜
１．５モル倍のアルカリ性化合物を溶解したアルコール
に、ＮＱ−オキシドを溶解した本有機溶媒を添加するこ
とにより行うのが好ましい。逆にＮＱ−オキシド溶液側
にアルカリ性化合物のアルコール溶液を添加すると、得
られた２−ＨＮＱの収率及び純度が低下するので好まし
くはない。異性化反応の際、ＮＱ−オキシドを溶解した
本有機溶媒の添加速度は、反応装置の攪拌や除熱能力に
より適宣調節することができる。
【００１３】異性化反応の温度は、任意に選ぶことがで
きるが、低すぎると反応速度の面で不利となり、逆に高
すぎると不純物である２−ＨＮＱの二量体が生成して２
−ＨＮＱの純度が低下するので、通常は５〜５０℃の範
囲、好ましくは２０〜４０℃の範囲で選ぶことができ
る。反応により、ＮＱ−オキシドは、２−ＨＮＱのアル
カリ塩となって析出してスラリーとなるので、２−ＨＮ
Ｑのアルカリ塩のままで濾過して、２−ＨＮＱのアルカ
リ塩を得ることができる。
きるが、低すぎると反応速度の面で不利となり、逆に高
すぎると不純物である２−ＨＮＱの二量体が生成して２
−ＨＮＱの純度が低下するので、通常は５〜５０℃の範
囲、好ましくは２０〜４０℃の範囲で選ぶことができ
る。反応により、ＮＱ−オキシドは、２−ＨＮＱのアル
カリ塩となって析出してスラリーとなるので、２−ＨＮ
Ｑのアルカリ塩のままで濾過して、２−ＨＮＱのアルカ
リ塩を得ることができる。
【００１４】本発明において、アルカリ性化合物として
は通常は強アルカリ性化合物が用いられる。強アルカリ
性化合物としては、苛性アルカリ、例えば水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウムが用いられるが、反応条件下にお
いてアルコールに溶解して、アルカリとして作用する化
合物、例えばナトリウムメチラート、ナトリウムエチラ
ート等のアルコラートでもよい。該アルカリ性化合物の
使用量は、生成する２−ＨＮＱを一塩基酸と考えれば、
原料１モルに対して１当量以上、例えば、水酸化ナトリ
ウム等の１価の塩基では１モル以上、一般的には１．０
〜１．５モル倍、通常１．１〜１．３モル倍が用いられ
る。
は通常は強アルカリ性化合物が用いられる。強アルカリ
性化合物としては、苛性アルカリ、例えば水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウムが用いられるが、反応条件下にお
いてアルコールに溶解して、アルカリとして作用する化
合物、例えばナトリウムメチラート、ナトリウムエチラ
ート等のアルコラートでもよい。該アルカリ性化合物の
使用量は、生成する２−ＨＮＱを一塩基酸と考えれば、
原料１モルに対して１当量以上、例えば、水酸化ナトリ
ウム等の１価の塩基では１モル以上、一般的には１．０
〜１．５モル倍、通常１．１〜１．３モル倍が用いられ
る。
【００１５】アルコールとしては、アルカリ性化合物を
溶解するものであればいずれも使用できるが、一般的に
は低級脂肪族アルコールが好ましく、工業的には特に安
価なメタノール、あるいはエタノールが好ましい。アル
コールに溶解させたアルカリ性化合物の濃度は、その溶
解度、温度等の反応条件により任意に選ぶことができる
が、一般的には５〜３０ｗｔ％である。
溶解するものであればいずれも使用できるが、一般的に
は低級脂肪族アルコールが好ましく、工業的には特に安
価なメタノール、あるいはエタノールが好ましい。アル
コールに溶解させたアルカリ性化合物の濃度は、その溶
解度、温度等の反応条件により任意に選ぶことができる
が、一般的には５〜３０ｗｔ％である。
【００１６】なお、本発明においては、目的とする２−
ＨＮＱの収率及び純度の低下を許容できる範囲におい
て、アルコールに水分が混入していてもよい。アルコー
ル中の水分は、４０ｗｔ％以下、好ましくは３０ｗｔ％
以下であれば、実質的に２−ＨＮＱの収率及び純度の低
下がないため、取り扱い易さから上記アルカリ性化合物
のアルコール溶液を、アルカリ性化合物の水溶液とアル
コールを混合することにより得ることもできる。
ＨＮＱの収率及び純度の低下を許容できる範囲におい
て、アルコールに水分が混入していてもよい。アルコー
ル中の水分は、４０ｗｔ％以下、好ましくは３０ｗｔ％
以下であれば、実質的に２−ＨＮＱの収率及び純度の低
下がないため、取り扱い易さから上記アルカリ性化合物
のアルコール溶液を、アルカリ性化合物の水溶液とアル
コールを混合することにより得ることもできる。
【００１７】「第三の反応工程」（酸性化反応） 第二の反応工程で得られる２−ＨＮＱのアルカリ塩のス
ラリーを、更に、鉱酸を用いて酸性にして２−ＨＮＱと
した後、濾過等で分離することにより、高純度の２−Ｈ
ＮＱを得ることができる。用いる酸としては、硫酸、塩
酸、リン酸等の鉱酸が挙げられるが、なかでも硫酸が取
り扱い上好ましい。
ラリーを、更に、鉱酸を用いて酸性にして２−ＨＮＱと
した後、濾過等で分離することにより、高純度の２−Ｈ
ＮＱを得ることができる。用いる酸としては、硫酸、塩
酸、リン酸等の鉱酸が挙げられるが、なかでも硫酸が取
り扱い上好ましい。
【００１８】
【実施例】次に、実施例によって本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の
記載例に限定されるものではない。
説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の
記載例に限定されるものではない。
【００１９】「実施例１」 「第一の反応工程」還流冷却器及び攪拌器を備えた１リ
ットルの底栓弁付きセパラブルフラスコ中で、純度９７
％のＮＱ２７．３ｇをオルトキシレン３８０ｇに溶解し
（ＮＱ濃度６．５ｗｔ％）、相間移動触媒であるテトラ
ブチルアンモニウムブロミド０．２７ｇを加えて内部温
度を４０℃に保ち、攪拌した該溶液に１３％の濃度の次
亜塩素酸ナトリウム水溶液１４４ｇを６０分かけて添加
した。次亜塩素酸ナトリウム水溶液を添加後、攪拌を中
止して水層と有機層に静置分離した。水層を除去して有
機層に洗浄水２５ｇを添加して１０分間攪拌を行い、静
置分離して水層を除去した。
ットルの底栓弁付きセパラブルフラスコ中で、純度９７
％のＮＱ２７．３ｇをオルトキシレン３８０ｇに溶解し
（ＮＱ濃度６．５ｗｔ％）、相間移動触媒であるテトラ
ブチルアンモニウムブロミド０．２７ｇを加えて内部温
度を４０℃に保ち、攪拌した該溶液に１３％の濃度の次
亜塩素酸ナトリウム水溶液１４４ｇを６０分かけて添加
した。次亜塩素酸ナトリウム水溶液を添加後、攪拌を中
止して水層と有機層に静置分離した。水層を除去して有
機層に洗浄水２５ｇを添加して１０分間攪拌を行い、静
置分離して水層を除去した。
【００２０】「第二の反応工程」窒素気流下、還流冷却
器及び攪拌器を備えた１リットルのセパラブルフラスコ
中で水酸化ナトリウム７．３８ｇ（ＮＱのモル数に対し
て１．１倍）を含水率２６％のメタノール９７．１ｇに
溶解した。ここに第一の反応工程で得られたＮＱ−オキ
シドを溶解した４０℃のオルソキシレン溶液を６０分か
けてフラスコ内の温度が４０℃を維持するように添加
し、更に同温度で６０分間反応させた。
器及び攪拌器を備えた１リットルのセパラブルフラスコ
中で水酸化ナトリウム７．３８ｇ（ＮＱのモル数に対し
て１．１倍）を含水率２６％のメタノール９７．１ｇに
溶解した。ここに第一の反応工程で得られたＮＱ−オキ
シドを溶解した４０℃のオルソキシレン溶液を６０分か
けてフラスコ内の温度が４０℃を維持するように添加
し、更に同温度で６０分間反応させた。
【００２１】「第三の反応工程」第二の反応工程で得ら
れた２−ＨＮＱのナトリウム塩のスラリーに水１９５ｇ
を加えた後、９５％の硫酸１０．５ｇを徐々に添加し
て、遊離した２−ＨＮＱのスラリーを得た。２−ＨＮＱ
のスラリーを２０℃に冷却した後、濾過、水洗浄して減
圧下で乾燥して２−ＨＮＱを得た。得られた２−ＨＮＱ
の純度は９９％であり、２−ＨＮＱの収率は８５．６ｍ
ｏｌ％であった。
れた２−ＨＮＱのナトリウム塩のスラリーに水１９５ｇ
を加えた後、９５％の硫酸１０．５ｇを徐々に添加し
て、遊離した２−ＨＮＱのスラリーを得た。２−ＨＮＱ
のスラリーを２０℃に冷却した後、濾過、水洗浄して減
圧下で乾燥して２−ＨＮＱを得た。得られた２−ＨＮＱ
の純度は９９％であり、２−ＨＮＱの収率は８５．６ｍ
ｏｌ％であった。
【００２２】「実施例２」 「第一の反応工程」還流冷却器及び攪拌器を備えた１リ
ットルの底栓弁付きセパラブルフラスコ中で、純度９９
％のＮＱ２６．８ｇをオルトキシレン３８１ｇに溶解し
（ＮＱ濃度６．５ｗｔ％）、相間移動触媒であるテトラ
ブチルアンモニウムブロミド０．２７ｇを加えて内部温
度を４０℃に保ち、攪拌した該溶液に１３％の濃度の次
亜塩素酸ナトリウム水溶液１４４ｇを６０分かけて添加
した。次亜塩素酸ナトリウム水溶液を添加後、攪拌を中
止して水層と有機層に静置分離した。水層を除去して有
機層に洗浄水２５ｇを添加して１０分間攪拌を行い、静
置分離して水層を除去した。
ットルの底栓弁付きセパラブルフラスコ中で、純度９９
％のＮＱ２６．８ｇをオルトキシレン３８１ｇに溶解し
（ＮＱ濃度６．５ｗｔ％）、相間移動触媒であるテトラ
ブチルアンモニウムブロミド０．２７ｇを加えて内部温
度を４０℃に保ち、攪拌した該溶液に１３％の濃度の次
亜塩素酸ナトリウム水溶液１４４ｇを６０分かけて添加
した。次亜塩素酸ナトリウム水溶液を添加後、攪拌を中
止して水層と有機層に静置分離した。水層を除去して有
機層に洗浄水２５ｇを添加して１０分間攪拌を行い、静
置分離して水層を除去した。
【００２３】「第二の反応工程」窒素気流下、還流冷却
器及び攪拌器を備えた１リットルのセパラブルフラスコ
中で水酸化ナトリウム７．３８ｇ（ＮＱのモル数に対し
て１．１倍）を含水率２６％のメタノール９７．１ｇに
溶解した。ここに第一の反応工程で得られたＮＱ−オキ
シドを溶解した４０℃のオルソキシレン溶液を６０分か
けてフラスコ内の温度が４０℃を維持するように添加
し、更に同温度で６０分間反応させた。
器及び攪拌器を備えた１リットルのセパラブルフラスコ
中で水酸化ナトリウム７．３８ｇ（ＮＱのモル数に対し
て１．１倍）を含水率２６％のメタノール９７．１ｇに
溶解した。ここに第一の反応工程で得られたＮＱ−オキ
シドを溶解した４０℃のオルソキシレン溶液を６０分か
けてフラスコ内の温度が４０℃を維持するように添加
し、更に同温度で６０分間反応させた。
【００２４】「第三の反応工程」第二の反応工程で得ら
れた２−ＨＮＱのナトリウム塩のスラリーに水１９５ｇ
を加えた後、９５％の硫酸１０．５ｇを徐々に添加し
て、遊離した２−ＨＮＱのスラリーを得た。２−ＨＮＱ
のスラリーを２０℃に冷却した後、濾過、水洗浄して減
圧下で乾燥して２−ＨＮＱを得た。得られた２−ＨＮＱ
の純度は９９．１％であり、２−ＨＮＱの収率は８７．
５ｍｏｌ％であった。
れた２−ＨＮＱのナトリウム塩のスラリーに水１９５ｇ
を加えた後、９５％の硫酸１０．５ｇを徐々に添加し
て、遊離した２−ＨＮＱのスラリーを得た。２−ＨＮＱ
のスラリーを２０℃に冷却した後、濾過、水洗浄して減
圧下で乾燥して２−ＨＮＱを得た。得られた２−ＨＮＱ
の純度は９９．１％であり、２−ＨＮＱの収率は８７．
５ｍｏｌ％であった。
【００２５】「比較例１」還流冷却器及び攪拌器を備え
た１リットルの底栓弁付きセパラブルフラスコ中で、純
度９９％のＮＱ２６．６ｇを分散させたメタノール溶液
４００ｇを１５℃に保ち、炭酸ナトリウム１．３ｇを含
んだ濃度が３５％の過酸化水素水溶液２４．２ｇを２４
０分間かけて添加した。過酸化水素水溶液を添加後、濾
過し、乾燥させてＮＱ−オキシドを単離した。
た１リットルの底栓弁付きセパラブルフラスコ中で、純
度９９％のＮＱ２６．６ｇを分散させたメタノール溶液
４００ｇを１５℃に保ち、炭酸ナトリウム１．３ｇを含
んだ濃度が３５％の過酸化水素水溶液２４．２ｇを２４
０分間かけて添加した。過酸化水素水溶液を添加後、濾
過し、乾燥させてＮＱ−オキシドを単離した。
【００２６】窒素気流下、還流冷却器及び攪拌器を備え
た１リットルのセパラブルフラスコ中に水酸化ナトリウ
ム７．３ｇ（ＮＱのモル数に対して１．１倍量）をメタ
ノール４００ｇに溶解した。この中に単離したＮＱ−オ
キシドを１５℃を保つように１２０分間かけて添加し、
２−ＨＮＱのナトリウム塩のスラリーを得た。
た１リットルのセパラブルフラスコ中に水酸化ナトリウ
ム７．３ｇ（ＮＱのモル数に対して１．１倍量）をメタ
ノール４００ｇに溶解した。この中に単離したＮＱ−オ
キシドを１５℃を保つように１２０分間かけて添加し、
２−ＨＮＱのナトリウム塩のスラリーを得た。
【００２７】得られたスラリーから２−ＨＮＱのナトリ
ウム塩を濾過単離し、得られるウエットを水３００ｇに
加えて水スラリーにした後、９５％の硫酸１０．４ｇを
徐々に添加して、遊離した２−ＨＮＱのスラリーを得
た。２−ＨＮＱのスラリーを２０℃に冷却した後、濾
過、水洗浄して減圧下で乾燥して２−ＨＮＱを得た。得
られた２−ＨＮＱの純度は９３．５％であり、２−ＨＮ
Ｑの収率は７７．０ｍｏｌ％であった。
ウム塩を濾過単離し、得られるウエットを水３００ｇに
加えて水スラリーにした後、９５％の硫酸１０．４ｇを
徐々に添加して、遊離した２−ＨＮＱのスラリーを得
た。２−ＨＮＱのスラリーを２０℃に冷却した後、濾
過、水洗浄して減圧下で乾燥して２−ＨＮＱを得た。得
られた２−ＨＮＱの純度は９３．５％であり、２−ＨＮ
Ｑの収率は７７．０ｍｏｌ％であった。
【００２８】
【発明の効果】本発明において、本有機溶媒に溶解した
ＮＱから、途中ＮＱ−オキシド等を固体で単離すること
なく、２−ＨＮＱを一貫して製造することができ、従来
の製造法よりも簡便で、しかも純度の高い２−ＨＮＱを
得ることができる。
ＮＱから、途中ＮＱ−オキシド等を固体で単離すること
なく、２−ＨＮＱを一貫して製造することができ、従来
の製造法よりも簡便で、しかも純度の高い２−ＨＮＱを
得ることができる。
Claims (6)
- 【請求項１】（１）相間移動触媒の存在下、水と相溶性
のない不活性な有機溶媒に溶解した１，４−ナフトキノ
ンを、次亜ハロゲン酸塩水溶液を用いてエポキシ化して
２，３−エポキシ−２，３−ジヒドロ−１，４−ナフト
キノンとする第一の反応工程と、（２）第一の反応工程
で得られた水と相溶性のない不活性な有機溶媒に溶解し
た２，３−エポキシ−２，３−ジヒドロ−１，４−ナフ
トキノンを、アルコールに溶解したアルカリ性化合物と
反応させて、２−ヒドロキシー１，４−ナフトキノンの
アルカリ塩とする第二の反応工程及び、（３）第二の反
応工程で得られた２−ヒドロキシー１，４−ナフトキノ
ンのアルカリ塩を、鉱酸で酸性化する第三の工程からな
る２−ヒドロキシー１，４ーナフトキノンの製造方法。 - 【請求項２】水と相溶性のない不活性な有機溶媒が、芳
香族炭化水素溶媒、脂肪族炭化水素溶媒および脂肪族環
式炭化水素溶媒のいずれかにより選ばれた有機溶媒であ
る請求項１に記載の製造方法。 - 【請求項３】相間移動触媒が、第四級アンモニウム塩、
ホスホニウム塩、クラウンエーテル類又はクリプタンド
である請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】アルコールが低級脂肪族アルコールである
請求項１に記載の方法。 - 【請求項５】低級脂肪族アルコールがメタノール又はエ
タノールである請求項４に記載の方法。 - 【請求項６】アルカリ性化合物が水酸化ナトリウム又は
水酸化カリウムである請求項１に記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19859797A JP4746162B2 (ja) | 1997-07-24 | 1997-07-24 | ２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19859797A JP4746162B2 (ja) | 1997-07-24 | 1997-07-24 | ２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1135517A true JPH1135517A (ja) | 1999-02-09 |
| JP4746162B2 JP4746162B2 (ja) | 2011-08-10 |
Family
ID=16393847
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19859797A Expired - Fee Related JP4746162B2 (ja) | 1997-07-24 | 1997-07-24 | ２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4746162B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116903455A (zh) * | 2023-07-14 | 2023-10-20 | 永农生物科学有限公司 | 一种2-羟基-1,4-萘醌的安全生产方法及其应用 |
| CN121226143A (zh) * | 2025-12-02 | 2025-12-30 | 天门楚天精细化工有限公司 | 一种制备2-羟基-1,4-萘醌的方法 |
-
1997
- 1997-07-24 JP JP19859797A patent/JP4746162B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116903455A (zh) * | 2023-07-14 | 2023-10-20 | 永农生物科学有限公司 | 一种2-羟基-1,4-萘醌的安全生产方法及其应用 |
| CN116903455B (zh) * | 2023-07-14 | 2024-12-03 | 永农生物科学有限公司 | 一种2-羟基-1,4-萘醌的安全生产方法及其应用 |
| CN121226143A (zh) * | 2025-12-02 | 2025-12-30 | 天门楚天精细化工有限公司 | 一种制备2-羟基-1,4-萘醌的方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4746162B2 (ja) | 2011-08-10 |
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