JPH1135537A - アミドアミノモノカルボン酸化合物の製造方法及びこれを含有する界面活性剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 脂肪族ニトリルとジアミンとの反応で得られ
る環状アミジンを中間体として経由してアミドアミノモ
ノカルボン酸化合物を製造することにより、不純物とし
てジアマイドやポリアクリル酸等を含まない純度の高い
アミドアミノモノカルボン酸化合物の製造方法を提供す
る。 【解決手段】 脂肪族ニトリルとジアミンとを、モル比
１：１〜３で、触媒存在下又は無触媒下にアンモニアを
除きながら反応させることによって、環状アミジン化合
物を得る。その後、アルカリ触媒存在下又は無触媒下で
加水分解を行うことにより、アミドアミン化合物とした
後、（１）ハロカルボン酸、（２）アクリル酸低級アル
コールエステル、又は（３）アクリロニトリルを環状ア
ミジン化合物に対して１〜３倍モルで反応させることに
よって、アミドアミノモノカルボン酸化合物を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アミドアミノモノ
カルボン酸化合物の製造方法、並びにそれにより得られ
たアミドアミノモノカルボン酸化合物を含有する界面活
性剤組成物及び洗浄剤組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】最近マイルドな界面活性剤としてアミド
アミン系界面活性剤が用いられるようになってきた。下
記一般式（Ｉ）で表されるアミドアミノモノカルボン酸
化合物はアミドアミン系の両性活性剤に分類され、米国
特許第２９９３９１８号や特公昭６０−４８７１号公報
に記載がある。 RCONH(CH₂)_mNH(CH₂)_nCOOM （Ｉ） （式中、R は直鎖又は分岐鎖の５〜２１の炭素原子を有
するアルキル基又はアルケニル基を示す。m は２〜８、
n は１〜２の整数を示す。M は水素原子、アルカリ金属
イオン、アンモニウムイオン、炭素数２〜３のアルカノ
ール基を有するモノ、ジもしくはトリアルカノールアン
モニウムイオン、炭素数１〜５のアルキル基置換アンモ
ニウムイオン又は塩基性アミノ酸基を示す。）

【０００３】米国特許第２９９３９１８号では一般式(I
II) RCONH(CH₂)_mNH₂ (III) （式中、R ，m は一般式（Ｉ）と同じである。）で表さ
れるアミドアミンを中間体として得た後、モノハロ酢酸
を反応させる方法が記載されている。しかし、このアミ
ドアミンは脂肪酸とジアミンとの反応で得られるが、こ
の反応では不純物として、一般式（IV） RCONH(CH₂)_mNHCOR （IV） （式中、R ，m は一般式（Ｉ）と同じである。）で表さ
れるジアマイドが大量に生成するため、洗浄剤等に製剤
化する場合、製品中に融点の高いジアマイドが析出した
り、起泡力や洗浄力等の洗浄用界面活性剤に必要な基本
機能が充分でなくなるという欠点がある。

【０００４】また、特公昭６０−４８７１号公報には一
般式(III) で表されるアミドアミンにアクリル酸を反応
させた後、残存する未反応アクリル酸を重合させてポリ
アクリル酸とする方法が記載されている。しかし、この
組成物は皮膚に対する作用が温和であるものの、不純物
としてポリアクリル酸や重合開始剤を含むため、洗浄剤
等に製剤化する場合製品粘度が高すぎたり、起泡力や洗
浄力等の洗浄用界面活性剤に必要な基本機能が充分でな
くなるという欠点がある。

【０００５】また、一般式(III) で表されるアミドアミ
ンは特開平４−２５７５５２号公報に記載されているよ
うに、脂肪酸エステルとジアミンとを反応させることに
よっても得ることができる。しかし、この場合も一般式
（IV）で表されるジアマイドが大量に生成する欠点があ
る。

【０００６】このため、不純物としてジアマイドやポリ
アクリル酸等を含まないアミドアミノモノカルボン酸化
合物の製造方法の開発が強く要望されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、不純物とし
てジアマイドやポリアクリル酸等を含まない純度の高い
アミドアミノモノカルボン酸化合物の製造方法を提供す
ることを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため鋭意検討した結果、特定の環状アミジン
化合物を中間体として経由する製造方法が本発明の目的
を達成することを見い出し、本発明を完成するに至っ
た。

【０００９】すなわち、本発明は、以下に示す一般式
（Ｉ） RCONH(CH₂)_mNH(CH₂)_nCOOM （Ｉ） （式中、R は直鎖又は分岐鎖の５〜２１の炭素原子を有
するアルキル基又はアルケニル基を示す。m は２〜８、
n は１〜２の整数を示す。M は水素原子、アルカリ金属
イオン、アンモニウムイオン、炭素数２〜３のアルカノ
ール基を有するモノ、ジもしくはトリアルカノールアン
モニウムイオン、炭素数１〜５のアルキル基置換アンモ
ニウムイオン又は塩基性アミノ酸基を示す。）で表され
るアミドアミノモノカルボン酸化合物の製造方法であっ
て、脂肪族ニトリルとジアミンとの反応で得られる環状
アミジンを水存在下で開環し、（１）ハロカルボン酸も
しくはその塩、（２）アクリル酸低級アルコールエステ
ル、又は（３）アクリロニトリルと反応させることを特
徴とする方法を提供する。

【００１０】本発明で環状アミジンの製造に使用する脂
肪族ニトリルとしては、一般式（Ｖ） RCN （Ｖ） で表される脂肪族ニトリルが好ましく、上記一般式
（Ｖ）においてR は５〜２１の炭素原子を有する炭化水
素基であり、１１〜２１個の炭素原子を有する炭化水素
基が適している。炭化水素基R は直鎖または分岐鎖であ
り、飽和または不飽和であり、ヒドロキシル基のような
置換基を任意に含んでよい。好ましくは、R はラウリン
酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレ
イン酸、ベヘン酸、エルカ酸、椰子脂肪酸、牛脂脂肪酸
に由来する炭化水素基である。この脂肪族ニトリルは対
応する脂肪酸を原料にしてアンモニアと反応させること
によって製造される。

【００１１】本発明で環状アミジンの製造に使用するジ
アミンとしては、一般式（VI） H₂N(CH₂)_mNH₂ （VI） で表されるジアミンが好ましく、上記一般式（VI）にお
いてm は２〜８の整数である。好ましくはエチレンジア
ミン、プロピレンジアミン、１，４−ジアミノブタン、
ヘキサメチレンジアミンなどである。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。前記一般式（Ｉ）で表されるアミドアミノモノカ
ルボン酸化合物は、次の３つの製造方法＜１＞、＜２＞
又は＜３＞で製造することができる。

【００１３】製造方法＜１＞ 一般式（Ｉ）で表されるアミドアミノモノカルボン酸化
合物において、ハロカルボン酸を使用する場合、本発明
の製造方法を式で具体的に示せば以下のようになる。

【００１４】

【化２】 （式中、R，m，n，Mは一般式（Ｉ）と同じである。X は
ハロゲン原子である。）

【００１５】一般式（Ｖ）で表される脂肪族ニトリル
と、一般式（VI）で表されるジアミンとを、脂肪族ニト
リル：ジアミン＝１：１〜３（モル比）で、触媒存在下
又は無触媒下にアンモニアを除きながら反応させること
によって、本発明で使用される一般式（II）で表される
環状アミジン化合物が得られる。ここで、好ましく使用
できる触媒としては、Ti(OCH(CH₃)₂)₄、TiO₂、TiCl₄、T
i(OH)₄等が挙げられる。触媒を使用する場合は、脂肪族
ニトリルに対して０．１〜５．０重量％の量で添加する
ことが好ましい。溶媒としては水を使用するのが好まし
く、配合量は脂肪族ニトリルに対して１０〜３００重量
％の量が好ましい。また、反応条件としては、１３０〜
２５０℃で反応を行なうことが好ましい。

【００１６】その後、アルカリ触媒存在下又は無触媒下
で加水分解を行うことにより、一般式(III) で表される
アミドアミン化合物とした後、一般式(VII) で表される
ハロカルボン酸又はその塩を環状アミジン化合物に対し
て１〜３倍モル、好ましくは１倍モル以上１．３倍モル
未満の量で反応させることによって、一般式（Ｉ−１）
で表されるアミドアミノモノカルボン酸化合物が得られ
る。ここで、ハロカルボン酸としては、クロロ酢酸、ク
ロロ酢酸ナトリウム、クロロプロピオン酸、クロロプロ
ピオン酸ナトリウム等が挙げられるが、これらの中でも
クロロ酢酸又はクロロ酢酸ナトリウムが好ましい。好ま
しく使用できるアルカリ触媒としては、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸水素ナトリウム等が挙げられる。加水分解に
使用する水の配合量は、環状アミジン化合物に対して５
〜２０倍モルの量が好ましい。溶媒としてはアルコール
類、又はアルコール類と水との混合物を使用するのが好
ましい。反応条件としては、環状アミジン化合物と溶媒
を４０〜９０℃で１〜４時間攪拌後、ハロカルボン酸又
はその塩を添加し、その溶液にアルカリ水溶液をｐＨ９
〜１０に調整しながら２〜６時間かけて滴下後、１〜４
時間熟成することが好ましい。

【００１７】製造方法＜２＞ また、下記一般式（Ｉ−２）で表されるアミドアミノモ
ノプロピオン酸化合物は、アミドアミン化合物(III) と
一般式(VIII)で表されるアクリル酸低級アルコールエス
テルとの付加反応によっても製造することができる。製
造方法を式で具体的に示せば以下のようになる。

【００１８】

【化３】 （式中、R ，m ，M は一般式（Ｉ）と同じである。ま
た、Y は炭素数１〜５のアルキル基を示す。）

【００１９】環状アミジン化合物（II）とアミドアミン
化合物(III) を得る方法については、製造方法＜１＞に
記載した方法にて行った。さらに、一般式(III) で表さ
れるアミドアミン化合物に、一般式(VIII)で表されるア
クリル酸低級アルコールエステルを環状アミジン化合物
に対して１〜３倍モル、好ましくは１倍モル以上１．３
倍モル未満の量で反応させ、一般式（IX）で表されるア
ミドアミノプロピオン酸エステルとした後、アルカリで
けん化することによって、一般式（Ｉ−２）で表される
アミドアミノモノプロピオン酸化合物が得られる。ここ
で、アクリル酸低級アルコールエステルとしては、アク
リル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸プロピ
ル、アクリル酸ブチル等が挙げられるが、これらの中で
もアクリル酸エチル又はアクリル酸メチルが好ましい。
加水分解に使用する水の配合量は、環状アミジン化合物
に対して５〜２０倍モルの量が好ましい。溶媒として
は、アルコール類、又はアルコール類と水との混合物を
使用するのが好ましい。反応条件としては、環状アミジ
ン化合物と溶媒を４０〜９０℃で１〜４時間攪拌後、ア
ルコール類等で希釈したアクリル酸低級アルコールエス
テルを２〜６時間かけて滴下し、滴下後１〜４時間熟成
することが好ましい。

【００２０】製造方法＜３＞ また、下記一般式（Ｉ−２）で表されるアミドアミノモ
ノプロピオン酸化合物は、アミドアミン化合物(III) と
アクリロニトリル（Ｘ）との付加反応によっても製造す
ることができる。製造方法を式で具体的に示せば以下の
ようになる。

【００２１】

【化４】 （式中、R ，m ，M は一般式（Ｉ）と同じである。）

【００２２】環状アミジン化合物（II）とアミドアミン
化合物(III) を得る方法については、製造方法＜１＞に
記載した方法にて行った。さらに、一般式(III) で表さ
れるアミドアミン化合物に、一般式（Ｘ）で表されるア
クリロニトリルを環状アミジン化合物に対して１〜３倍
モル、好ましくは１倍モル以上１．３倍モル未満の量で
反応させ、一般式（XI）で表されるアミドアミノプロピ
オニトリルとした後、アルカリでアンモニアを除去しな
がら加水分解することによって、一般式（Ｉ−２）で表
されるアミドアミノモノプロピオン酸化合物が得られ
る。ここで、加水分解に使用する水の配合量は、環状ア
ミジン化合物に対して５〜２０倍モルの量が好ましい。
溶媒としては、アルコール類、又はアルコール類と水と
の混合物を使用するのが好ましい。反応条件としては、
環状アミジン化合物に溶媒を加えて４０〜９０℃で１〜
６時間加水分解を行なった後、アクリロニトリルを加え
て２〜６時間反応を行ない、さらにアルカリ水溶液を２
〜６時間かけて滴下してニトリルを加水分解することが
好ましい。

【００２３】このようにして得られる前記一般式（Ｉ）
で表されるアミドアミノモノカルボン酸化合物は、製造
時に無機塩及び／又は有機塩が副生するが、そのまま使
用するか、又は、必要により電気透析法、イオン交換法
等によって除去精製して使用することもできる。

【００２４】上記した本発明の製造方法によれば、前記
一般式（Ｉ）で表されるアミドアミノモノカルボン酸化
合物と一般式(XII) RCONH(CH₂)_mNH(CH₂)_sCH(COOM)₂ (XII) （式中、R は直鎖又は分岐鎖の５〜２１の炭素原子を有
するアルキル基又はアルケニル基を示す。m は２〜８、
s は０〜１の整数を示す。M は水素原子、アルカリ金属
イオン、アンモニウムイオン、炭素数２〜３のアルカノ
ール基を有するモノ、ジもしくはトリアルカノールアン
モニウムイオン、炭素数１〜５のアルキル基置換アンモ
ニウムイオン又は塩基性アミノ酸基を示す。）で表され
るアミドアミノジカルボン酸化合物とを、アミドアミノ
モノカルボン酸化合物／アミドアミノジカルボン酸化合
物＝６０／４０〜９９．９／０．１、好ましくは７０／
３０〜９９．９／０．１、より好ましくは９０／１０〜
９９．７／０．３（重量比）の割合で含有し、未反応ア
ミドアミン１重量％未満の高純度精製物が得られる。従
って、本発明の製造方法によって得られたアミドアミノ
モノカルボン酸化合物は、ジアマイドやポリアクリル酸
等の不純物を含有しない、当初の目的を達成した化合物
であるため、種々の用途に供される界面活性剤として極
めて好適である。

【００２５】なかでも、身体用洗浄剤、台所用洗浄剤、
硬表面用洗浄剤等の、種々の洗浄剤としての利用は、ア
ミドアミノモノカルボン酸化合物の特性である高洗浄
力、高マイルド性（低皮膚刺激性）等の長所を積極的に
活用できるので非常に好ましい。

【００２６】洗浄剤として使用する場合、単独であって
も、他の界面活性剤と混合してもどちらでも好適に使用
できる。混合する場合は、アルキル硫酸エステル塩、ア
ルキルエトキシ硫酸エステル塩、αスルホ脂肪酸エステ
ル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、石鹸、アルキル
エーテルカルボン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ア
ルキルリン酸エステル塩、アルキルアラニネートやアル
キルタウレート等のアミノ酸誘導体等に代表されるアニ
オン性界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエー
テル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、脂肪酸ア
ルカノールアミド、アルキルポリグルコシド、短鎖アル
キルグルコシド長鎖脂肪酸エステル、アルキルメチルグ
ルカミド、しょ糖脂肪酸エステル等に代表されるノニオ
ン性界面活性剤や、アルキルアミンオキシド、アルキル
カルボベタイン、アルキルアミドアルキルカルボベタイ
ン、アルキルスルホベタイン、アルキルヒドロキシスル
ホベタイン、アルキルイミダゾリンまたはその誘導体等
に代表される両性界面活性剤などが好適である。これら
の中でも特にアニオン性界面活性剤が起泡力及び洗浄力
の点で好ましい。配合割合としては、アミドアミノカル
ボン酸化合物：界面活性剤＝１：９９〜９９：１（重量
比）が好ましい。

【００２７】また、洗浄剤として使用するに当たって
は、一般の洗浄剤に通常用いられる界面活性剤以外の成
分、即ち、低級アルコールやポリアルキレングリコール
類等のアルコール系ハイドロトロープ剤や、トルエンス
ルホン酸、キシレンスルホン酸、キュメンスルホン酸、
安息香酸、サリチル酸等のハイドロトロープ剤や抗菌剤
として供される低分子芳香族化合物、クエン酸、リンゴ
酸、ＥＤＴＡ等のキレート剤、色素、香料、粘度調整
剤、無機化合物等の機能性物質などを好適に混合するこ
とができる。

【００２８】

【実施例】次に実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明の範囲はこれらによって限定されるものでは
ない。尚、以下の例における「％」は「重量％」であ
る。

【００２９】実施例１（C₁₁H₂₃CONH(CH₂)₂NHCH₂COONaの
合成） ・環状アミジンの合成 下記式で表される２−ウンデシル５員環状アミジンの合
成方法を以下に示す。

【００３０】

【化５】

【００３１】攪拌機、冷却管、温度計、滴下ロートを備
えた１リットル容−四つ口フラスコに、ラウロニトリル
３６２ｇ（２．０リットル）とTi(OCH(CH₃)₂)₄１８ｇ、
イオン交換水１８ｇを仕込み、１００℃で３０分間攪拌
した。その後３０分間減圧トッピングし、２００℃まで
昇温し、エチレンジアミン１３２ｇ（２．２モル）を反
応温度を保ちながら３時間滴下した。滴下終了後、副生
するアンモニアを系外へ出すためにN₂をブローし、２２
０℃で５時間熟成した。反応終了後、過剰のジアミンを
減圧にして留去し、２−ウンデシル５員環状アミジンを
得た。ガスクロマトグラフィーの結果、得られた２−ウ
ンデシル５員環状アミジンは純度９９％以上、未反応ニ
トリルは０．１％以下であり、薄層クロマトグラフィー
の結果、ビスアマイドのスポットは検出されなかった。
ガスクロマトグラフィーの条件を下記に示す。

【００３２】 〔ガスクロ 分析条件〕 装置名 ： ＨＰ−５８９０ カラム名 ： ＤＢ−１７ カラム温度 ： １５０→２８０℃ （５℃／ｍｉｎ） 注入口温度 ： ２００℃ 検出器 ： ＦＩＤ 検出器温度 ： ２８０℃

【００３３】・両性化反応 攪拌機、冷却管、温度計、滴下ロートを備えた２リット
ル容−四つ口フラスコに、２−ウンデシル５員環状アミ
ジン２２４ｇ（１．０モル）とエタノール３００ｇ、イ
オン交換水１８０ｇとを入れて、８０℃で２時間かき混
ぜた後、モノクロロ酢酸ナトリウム１２８ｇ（１．１モ
ル）を入れて攪拌した。ｐＨを９にコントロールし、４
０％NaOH水溶液１１２ｇを３．５時間かけて滴下し、そ
の後１時間熟成を行った。反応終了後にｐＨを塩酸で６
〜７に調整し、Ｎ−ラウロイルエチルアミノ酢酸ナトリ
ウムを得た。未反応アミドアミンはＨＰＬＣ分析によ
り、０．５％であった。また、Ｎ−ラウロイルエチルア
ミノジ酢酸ナトリウムは２３％であった。ＨＰＬＣの分
析条件を下記に示す。

【００３４】〔ＨＰＬＣ 分析条件〕下記の文献の方法
に従って分析した。 Ｊ．Ｋａｗａｓｅ，Ｈ．Ｕｅｎｏ ａｎｄ Ｋ．Ｔｓｕ
ｊｉ，Ｊ．Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒ．，２６４（１９８
３）４１５−４２２

【００３５】実施例２（C₁₁H₂₃CONH(CH₂)₃NHCH₂CH₂COON
aの合成） ・環状アミジンの合成 下記式で表される２−ウンデシル６員環状アミジンの合
成方法を以下に示す。

【００３６】

【化６】

【００３７】攪拌機、冷却管、温度計、滴下ロートを備
えた１リットル容−四つ口フラスコに、ラウロニトリル
３６２ｇ（２．０モル）とTi(OCH(CH₃)₂)₄１８ｇ、イオ
ン交換水１８ｇを仕込み、１００℃で６０分間攪拌し
た。その後３０分間減圧トッピングし、２２０℃まで昇
温した後、プロピレンジアミン１６３ｇ（２．２モル）
を反応温度を保ちながら２時間滴下した。滴下終了後、
副生するアンモニアを系外へ出すためにN₂をブローし、
１時間熟成した。反応終了後、過剰のジアミンを減圧に
して留去し、２−ウンデシル６員環状アミジンを得る。
ガスクロマトグラフィーの結果、得られた２−ウンデシ
ル６員環状アミジンは純度９９％以上、未反応ニトリル
はガスクロマトグラフィーで０．１％以下であり、ま
た、ビスアマイドは薄層クロマトグラフィーで検出され
なかった。

【００３８】・両性化反応 攪拌機、冷却管、温度計、滴下ロートを備えた１リット
ル容−四つ口フラスコに、２−ウンデシル６員環状アミ
ジン２５２ｇ（１．０モル）、イオン交換水１４４ｇ、
２−プロパノール３５０ｇを入れて８０℃で２時間攪拌
を行った後、６０℃まで冷却し、２−プロパノール２０
０ｇで希釈したアクリル酸エチル１１０ｇ（１．１モ
ル）を滴下漏斗より５時間かけて滴下した。滴下後、２
時間同温度で熟成を行った。反応終了後、反応生成物を
減圧蒸留して２−プロパノール、水を除くことにより、
白色固体が得られた。これをＧＣ−ＭＳにより分析した
ところ、Ｎ−ラウロイルプロピルアミノプロピオン酸エ
チルエステルが９６％、Ｎ−ラウロイルプロピルアミノ
ジプロピオン酸エチルエステル３．５％、未反応Ｎ−ラ
ウロイルプロピレンジアミン０．４％であることが確認
された。ＧＣ−ＭＳの分析条件を下記に示す。

【００３９】 〔ＧＣ−ＭＳ 分析条件〕 装置名 ： ＪＭＳ−ＡＸ−５００ 試料量 ： １μｌ カラム名 ： ５％ ｐｈｅｎｙｌ Ｍｅｔｈｙｌ Ｓｉｌｉｃｏｎｅ カラムサイズ ： ３０ｍ、０．３２ｍｍφ、０．２５μ カラム温度 ： １５０→２８０℃ （２ ｍｉｎ Ｈｏｌｄ ｒａｔｅ＝ １０℃／ｍｉｎ） 注入口温度 ： ２８０℃ イオン源温度 ： ２００℃ イオン化電圧 ： ７０ｅＶ

【００４０】・けん化反応 攪拌機、冷却管、温度計、滴下ロートを備えた１リット
ル容−四つ口フラスコに、Ｎ−ラウロイルプロピルアミ
ノプロピオン酸エチルエステル１７８ｇ（０．５モル）
にエタノール２００ｇ、イオン交換水１００ｇを加え
て、攪拌しながら、７０℃へ昇温した。４０％NaOH水溶
液５５ｇ（０．５モル）を３時間かけて滴下し、滴下後
１時間熟成を行った。反応終了後、塩酸によりｐＨを６
〜７に調整し、ラウリルアミドプロピルアミノプロピオ
ン酸ナトリウムを得た。

【００４１】 実施例３（C₁₃H₂₇CONH(CH₂)₃NHCH₂CH₂COONaの合成） ・環状アミジンの合成 下記式で表される２−トリデシル６員環状アミジンの合
成方法を以下に示す。

【００４２】

【化７】

【００４３】攪拌機、冷却管、温度計、滴下ロートを備
えた１リットル容−四つ口フラスコに、ミリスチルニト
リル４１８ｇ（２．０モル）とTiO₂１８ｇを仕込み、２
２０℃まで昇温し、プロピレンジアミン１５６ｇ（２．
１モル）を反応温度を保ちながら１０時間かけて滴下し
た。滴下終了後、３時間同温度で熟成後、過剰のジアミ
ンを減圧にして留去し、２−トリデシル６員環状アミジ
ンが得られた。ガスクロマトグラフィーの結果、得られ
た２−トリデシル６員環状アミジンは未反応ニトリル、
および残存プロピレンジアミンはともに０．１％以下で
あり、また、薄層クロマトグラフィーの結果、ビスアマ
イドは検出されなかった。

【００４４】・両性化反応 攪拌機、冷却管、温度計を備えた３００ミリリットル容
−四つ口フラスコに、２−トリデシル６員環状アミジン
５３ｇ（０．２モル）、イオン交換水３６ｇ、エタノー
ル１００ｇを入れて８０℃で加水分解を２時間行った。
さらに、アクリロニトリル１２ｇ（０．２２モル）を加
え、３時間反応を行った。その後、４０％NaOH水溶液２
６ｇを３時間かけて滴下し、副生するアンモニアを除去
するために反応液をN₂でブローした。ブロー終了後、塩
酸を加えてｐＨを６〜７に調整し、Ｎ−ミリスロイルプ
ロピルアミノプロピオン酸ナトリウムを得た。これをＨ
ＰＬＣにより分析したところ、Ｎ−ミリスロイルプロピ
ルアミノプロピオン酸ナトリウム９５％、Ｎ−ミリスロ
イルプロピルアミノジプロピオン酸ナトリウム４．５
％、未反応アミドアミン０．５％であった。

【００４５】比較例１ 攪拌機、冷却管、温度計、滴下ロートを備えた１リット
ル容−四つ口フラスコに、ラウリン酸メチル２１４ｇ
（１．０モル）とエチレンジアミン３００ｇ（５．０モ
ル）を仕込み、４０〜５０℃に加温、攪拌しながら窒素
置換を３回行った。窒素気流下、１３０℃で副生するメ
タノールを留去しながら６時間反応を行った。反応終了
後、１４０〜１５０℃、１０ｔｏｒｒ以下になるまで徐
々に減圧、昇温し、過剰の未反応エチレンジアミンをト
ッピングした。得られた反応生成物はラウリルアミドエ
チルアミン純度８７％、ビスアマイド９％、ラウリン酸
３％であった。さらにこの反応生成物とアクリル酸エチ
ルとの反応を、アクリル酸エチルをラウリルアミドエチ
ルアミンに対して１．１倍モル反応させる以外は、実施
例２の両性化反応と同様な方法で行った。その後、NaOH
水溶液によるけん化反応を実施例２のけん化反応と同様
な方法で行い、ラウリルアミドエチルアミノプロピオン
酸ナトリウムを得た。

【００４６】比較例２ 攪拌機、冷却管、温度計、滴下ロートを備えた１リット
ル容−四つ口フラスコに、ラウリン酸２００ｇ（１．０
モル）とエチレンジアミン３００ｇ（５．０モル）を仕
込み、４０〜５０℃に加温、攪拌しながら窒素置換を３
回行った。窒素気流下、１３０℃で副生する水を留去し
ながら６時間反応を行った。反応終了後、１４０〜１５
０℃、１０ｔｏｒｒ以下になるまで徐々に減圧、昇温
し、過剰の未反応エチレンジアミンをトッピングした。
得られた反応生成物はラウリルアミドエチルアミンは純
度８９％、ビスアマイド１０％であった。これをエタノ
ールに加熱溶解し、濾過することにより、精製し、アミ
ドアミン純度は９９％以上、ビスアマイドは０．１％以
下とした。さらにこの精製したラウリルアミドエチルア
ミンに対してアクリル酸１．５倍モルをエタノールと水
の混合溶媒中、８０℃で反応させた。未反応のラウリル
アミドエチルアミンがなくなった時を反応終点として、
次に、３５％過酸化水素水を加えて６０℃で未反応のア
クリル酸を重合させ、ポリアクリル酸とし、ラウリルア
ミドエチルアミノプロピオン酸ナトリウムを得た。

【００４７】次に上記の製造法により得られたアミドア
ミノモノカルボン酸化合物を使用した実施例により本発
明を説明する。なお、それに先立って以下の実施例で採
用した試験方法の概要を示す。

【００４８】・組成物の外観 下記の表１に示した組成物を調製し、その外観、特に溶
存状態と粘性を、目視により観察した。均一で析出物の
ない、流動性の透明液体になることが好ましい。

【００４９】・皮膚の刺激性 下記の方法により評価を行った。界面活性剤組成物１％
水溶液（３５℃）を用いてテスター１０名の手による浸
漬試験により評価を行った。即ち、１分毎の浸漬−乾燥
操作を１５回行い、２４時間後の手の皮膚荒れの程度を
以下の基準で視覚判定した。 ○：皮膚荒れが殆どない △：皮膚の角質表面の一部に乾燥落屑性や赤斑変化など
の手荒れ症状らしき兆候が認められる ×：乾燥落屑性や赤斑変化などの手荒れ症状が明確に認
められる

【００５０】・起泡力 界面活性剤組成物１％水溶液１０ｍｌを１００ｍｌ容量
の栓付エプトン管に取り、室温条件下、一定の速度で３
０秒間に６０回振った。その時の泡の容量を測定した。

【００５１】・洗浄力 日本薬局方に規定された大豆油と牛脂各１０ｇを６０ｍ
ｌのクロロホルムに溶解した後、オイルレッド０．１ｇ
を加えて良く混合し、汚垢溶液を調製する。この溶液に
ガラスプレートを浸して汚染し、２５℃の温度で３０分
以上風乾してクロロホルムを除去し、汚染片を作成する
（汚染量２０〜３０ｍｇ／枚）。この汚染片６枚を２５
℃、７００ｍｌの０．１５重量％の洗浄剤液中で２０ｒ
ｐｍの回転速度で３分間かき混ぜて洗浄した後、風乾し
て重量を測定し、洗浄後の油除去率を下記の数式により
算出して洗浄力とした。

【００５２】

【数１】 （式中、Ｗ₀ ：ガラスプレートの重量 Ｗ₁ ：汚染後のガラスプレートの重量 Ｗ₂ ：洗浄風乾後のガラスプレートの重量 を示す。）

【００５３】実施例５〜７、比較例３〜４ 下記の表１に示す液体洗浄剤組成物を調製し、上記の試
験方法により、組成物の外観、皮膚刺激性、起泡力及び
洗浄力を評価した。その結果を同表中に示す。なお、表
中の配合量はすべて重量％であり、組成物はｐＨを６．
５に調製したものである。

【００５４】

【表１】

【００５５】表１から明らかなように、本発明の洗浄剤
組成物（実施例５〜７）は、いずれも優れた液性、マイ
ルド性（低皮膚刺激性）、及び洗浄性能を示すのに対
し、比較例の洗浄剤組成物（比較例３〜４）は、いずれ
も問題点を有している。

【００５６】

【発明の効果】本発明の製造方法によって得られるアミ
ドアミノモノカルボン酸化合物は、ジアマイドやポリア
クリル酸、遊離アミンなどの不純物を含まないため、高
起泡力、高洗浄力、低皮膚刺激性等の優れた特性を有す
る界面活性剤であり、しかも、液体洗浄剤として製剤化
した場合にも不溶物の発生や異常な増粘を生じない優れ
た基材であり、特に、台所用洗浄剤、毛髪用洗浄剤、皮
膚用洗浄剤として極めて好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西田 誠男 東京都大田区久が原３−17−14

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ｉ） RCONH(CH₂)_mNH(CH₂)_nCOOM （Ｉ） （式中、R は直鎖又は分岐鎖の５〜２１の炭素原子を有
   するアルキル基又はアルケニル基を示す。m は２〜８、
   n は１〜２の整数を示す。M は水素原子、アルカリ金属
   イオン、アンモニウムイオン、炭素数２〜３のアルカノ
   ール基を有するモノ、ジもしくはトリアルカノールアン
   モニウムイオン、炭素数１〜５のアルキル基置換アンモ
   ニウムイオン又は塩基性アミノ酸基を示す。）で表され
   るアミドアミノモノカルボン酸化合物の製造方法であっ
   て、脂肪族ニトリルとジアミンとの反応で得られる環状
   アミジンを水存在下で開環し、（１）ハロカルボン酸も
   しくはその塩、（２）アクリル酸低級アルコールエステ
   ル、又は（３）アクリロニトリルと反応させることを特
   徴とする方法。
2. 【請求項２】 脂肪族ニトリルとジアミンとの反応で得
   られる環状アミジンを水存在下で開環し、（３）アクリ
   ロニトリルと反応させた場合に、反応後、さらにニトリ
   ルを加水分解することを特徴とする請求項１記載の方
   法。
3. 【請求項３】 環状アミジンが一般式（II） 【化１】 （式中、R ，m は一般式（Ｉ）と同じである。）で表さ
   れる化合物である請求項１又は２記載の方法。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれか１項に記載の方
   法により製造したアミドアミノモノカルボン酸化合物を
   含有する界面活性剤組成物。
5. 【請求項５】 請求項１〜３のいずれか１項に記載の方
   法により製造したアミドアミノモノカルボン酸化合物を
   含有する洗浄剤組成物。
6. 【請求項６】 請求項１〜３のいずれか１項に記載の方
   法により製造したアミドアミノモノカルボン酸化合物
   と、アニオン性界面活性剤とを必須成分として含有する
   ことを特徴とする洗浄剤組成物。
7. 【請求項７】 一般式（Ｉ） RCONH(CH₂)_mNH(CH₂)_nCOOM （Ｉ） （式中、R は直鎖又は分岐鎖の５〜２１の炭素原子を有
   するアルキル基又はアルケニル基を示す。m は２〜８、
   n は１〜２の整数を示す。M は水素原子、アルカリ金属
   イオン、アンモニウムイオン、炭素数２〜３のアルカノ
   ール基を有するモノ、ジもしくはトリアルカノールアン
   モニウムイオン、炭素数１〜５のアルキル基置換アンモ
   ニウムイオン又は塩基性アミノ酸基を示す。）で表され
   るアミドアミノモノカルボン酸化合物と一般式(XII) RCONH(CH₂)_mNH(CH₂)_sCH(COOM)₂ (XII) （式中、R は直鎖又は分岐鎖の５〜２１の炭素原子を有
   するアルキル基又はアルケニル基を示す。m は２〜８、
   s は０〜１の整数を示す。M は水素原子、アルカリ金属
   イオン、アンモニウムイオン、炭素数２〜３のアルカノ
   ール基を有するモノ、ジもしくはトリアルカノールアン
   モニウムイオン、炭素数１〜５のアルキル基置換アンモ
   ニウムイオン又は塩基性アミノ酸基を示す。）で表され
   るアミドアミノジカルボン酸化合物とを、アミドアミノ
   モノカルボン酸化合物／アミドアミノジカルボン酸化合
   物＝６０／４０〜９９．９／０．１（重量比）の割合で
   含有する組成物。