JPH1135548A - アリールスルホニルウレイド化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 顕色剤として使用されるアリールスルホニル
ウレイド化合物を、簡単な操作により、高収率、高純度
で製造する方法を提供する。 【解決手段】 一般式（１） 【化１】 （式（１）中、Ａr¹は芳香族残基を、Ａr²は２価または
３価の芳香族残基を示し、ｎは２または３を示す。）で
表されるアリールスルホニルウレイド化合物の製造にお
いて、一般式（２） 【化２】 （式（２）中、Ｂはアルカリ金属を示す。）で表される
アリールスルホンアミド化合物のアルカリ金属塩と、一
般式（３） 【化３】 で表される芳香族イソシアナート化合物とを、アセトニ
トリル、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、酢
酸エチルおよび酢酸ブチルから選ばれる少なくとも１種
であり、かつ水を１〜１０重量％含有する溶媒中で反応
工程を通じて懸濁状態を維持しつつ反応させ、得られた
アリールスルホニルウレイド化合物のアルカリ金属塩か
らアルカリ金属を脱離させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、２個または３個の
特定アリールスルホニルウレイド基を有する有機化合物
の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、特
に、発色像の耐油性、耐可塑剤性に優れる感熱記録材料
の顕色剤として用いられるアリールスルホニルウレイド
化合物の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録材料は、記録装置が安価で保守
が容易であるという利点を有しているが、発色反応が可
逆的であるため、発色像が経時的に褪色する欠点も有し
ている。この褪色現象は、光曝露や、可塑剤、油等との
接触によって加速され、発色像が全く消えてしまうこと
もある。

【０００３】この褪色問題、特に、耐油性、耐可塑剤性
向上に効果のある顕色剤としてのアリールスルホニルウ
レイド化合物の製法が、特開平５−１４８２２０号公
報、特開平５−３０１４５５号公報、特開平６−２３９
０３０号公報に開示されている。

【０００４】特開平５−１４８２２０号公報では、３頁
右上欄〜左下欄に、４，４’−ビス（ｐ−トルエンスル
ホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタンの製
法として、下記（１）または（２）のルートが開示され
ている。 （１）ｐ−トルエンスルホニルイソシアナート ２モル
と４，４’−ジアミノジフェニルメタン １モルとから
合成する （２）ｐ−トルエンスルホンアミド ２モルと４，４’
−ジフェニルメタンジイソシアナート １モルとから合
成する

【０００５】上記（１）、（２）の反応溶媒として、同
号公報には非芳香族系の溶媒、特に脂肪族ハロゲン化
物、脂肪族ニトリル類、脂肪族エステル類、脂肪族エー
テル類、脂肪族ケトン類が好ましいとの記載がある。

【０００６】しかしながら、上記（１）の方法において
は、反応原料として使用されるｐ−トルエンスルホニル
イソシアナートは大量入手が困難でかつ高価であるた
め、一般に工業的規模での生産原料としては不向きであ
る。

【０００７】一方、上記（２）の方法は、使用する原料
は入手容易であるが、反応の進行が非常に遅い。

【０００８】特開平５−３０１４５５号公報では、アリ
ールスルホニルカルバミン酸エステルと多価アミノ化合
物とを反応させ、反応の終了直前にアリールスルホニル
イソシアナートを反応系に加えて未反応アミノ化合物と
反応させる、アリールスルホニルアミノカルボニルアミ
ノ基を有する化合物の製造方法が開示されている。この
方法では、アリールスルホニルカルバミン酸エステルの
入手性に問題がある上、反応終了直前に加えるアリール
スルホニルイソシアナートの添加量の判断基準が難し
い。すなわち、アリールスルホニルイソシアナートの添
加量が少ないと収率が低くなるし、多いと不溶物が生じ
精製が困難となるからである。また、アリールスルホニ
ルイソシアナートは、高価であるためコスト面でも不利
である。

【０００９】特開平６−２３９０３０号公報には、アル
カリ金属塩の水溶液にアリールスルホンアミドを溶解し
てアリールスルホンアミドのアルカリ金属塩の水溶液を
調製し、別に芳香族ポリイソ（チオ）シアナートを反応
温度において５０重量％以上の水溶解度を有する有機溶
媒に溶解し、上記両溶液の混合物を、前記有機溶媒と水
とからなる均一混合溶媒中において反応させる、２個以
上のアリールスルホニル（チオ）ウレイド基を有する有
機化合物の製造方法が開示されている。

【００１０】しかしながら、この方法では、高収率で高
品質のアリールスルホニル（チオ）ウレイド化合物を製
造することは困難である。その理由は、アリールスルホ
ンアミドのアルカリ金属塩の水溶液を反応に使用し、反
応時の反応溶媒が比較的多量の水を含有しているため、
水による芳香族ポリイソ（チオ）シアナートの分解に由
来する副生物が多量生成するためと思われる。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、アリ
ールスルホニルウレイド化合物を簡単な操作により、高
収率、高純度で製造する方法を提供することである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記した
課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成
するに到った。

【００１３】即ち、本発明は、一般式（１）

【化４】 （式（１）中、Ａr¹は芳香族残基を、Ａr²は２価または
３価の芳香族残基を示し、ｎは２または３を示す。ただ
しＡr²が２価の時ｎは２であり、Ａr²が３価の時ｎは３
である。）で表されるアリールスルホニルウレイド化合
物の製造において、一般式（２）

【００１４】

【化５】 （式（２）中、Ａr¹は前記式（１）におけるＡr¹と同義
であり、Ｂはアルカリ金属を示す。）で表されるアリー
ルスルホンアミド化合物のアルカリ金属塩と、一般式
（３）

【００１５】

【化６】 （式（３）中、Ａr²およびｎは前記式（１）におけるＡ
r²およびｎと同義である。）で表される芳香族イソシア
ナート化合物とを、アセトニトリル、アセトン、メチル
エチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、テトラヒドロフラン、酢酸エチルおよび酢酸ブチル
から選ばれる少なくとも１種であり、かつ水を１〜１０
重量％含有する溶媒中で反応工程を通じて懸濁状態を維
持しつつ反応させ、得られたアリールスルホニルウレイ
ド化合物のアルカリ金属塩から同溶媒中でアルカリ金属
を脱離させる製造方法に関する。

【００１６】

【発明の詳細な開示】以下に、具体的に本発明の製造方
法を説明する。

【００１７】一般式（１）および（２）におけるＡｒ¹
によって表される芳香族残基としては、置換基を有して
もよいベンゼン系芳香族残基が好適に使用できる。残基
としては、特に、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
また、置換基としては、例えば、炭素数１〜６のアルキ
ル基、炭素数１〜６のアルコキシ基またはハロゲン原子
等が好ましい。Ａｒ¹の特に好ましい例としては、フェ
ニル基、トリル基、クロロフェニル基、２，４−キシリ
ル基等が挙げられる。

【００１８】一般式（２）で表されるアリールスルホン
アミドのアルカリ金属塩の原料であるアリールスルホン
アミドの具体例としては、ベンゼンスルホンアミド、ト
ルエンスルホンアミド、クロルベンゼンスルホンアミ
ド、ブロムベンゼンスルホンアミド、メトキシベンゼン
スルホンアミド、エトキシベンゼンスルホンアミド、エ
チルベンゼンスルホンアミド、キシレンスルホンアミ
ド、ジエチルベンゼンスルホンアミド、トリメチルベン
ゼンスルホンアミド、エトキシトルエンスルホンアミ
ド、メトキシトルエンスルホンアミド、クロロトルエン
スルホンアミド、クロロメトキシベンゼンスルホンアミ
ド、クロロエトキシベンゼンスルホンアミド、ナフタレ
ンスルホンアミド、メチルナフタレンスルホンアミド、
ジメチルナフタレンスルホンアミド、メトキシナフタレ
ンスルホンアミド、クロロナフタレンスルホンアミド等
を挙げることができる。

【００１９】一般式（２）におけるＢで表されるアルカ
リ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が
挙げられるが、ナトリウム、カリウムが好ましい。

【００２０】一般式（１）および（３）におけるＡｒ²
によって表される２価または３価の芳香族残基として
は、（Ａ）ベンゼン、ナフタレン骨格を有するもの、
（Ｂ）ビフェニール骨格を有するもの、（Ｃ）ジフェニ
ルメタン、ジフェニルエタン骨格を有するもの、（Ｄ）
フェニレンジベンジル骨格を有するもの、（Ｅ）トリフ
ェニルメタン骨格を有するもの、（Ｆ）トリフェニルア
ミン骨格を有するもの、（Ｇ）ジフェニルケトン骨格を
有するもの、（Ｈ）ジフェニルスルホン骨格を有するも
の、（Ｉ）ジフェニルエーテル骨格を有するもの、
（Ｊ）ジフェニルスルフィド骨格を有するもの、（Ｋ）
トリフェニル燐酸骨格を有するもの等が挙げられ、例え
ば下記に示すものが使用可能である。

【００２１】

【化７】

【００２２】

【化８】

【００２３】上記の芳香族基群の中でも、特に、（Ａ）
ベンゼン、ナフタレン骨格を有するもの、（Ｃ）ジフェ
ニルメタン、ジフェニルエタン骨格を有するものが好ま
しい。

【００２４】Ａｒ² の特に好ましい具体例としては、
１，２-フェニレン基、１，４−フェニレン基、２，４
−トリレン基、２，６−トリレン基、１，４−ナフチレ
ン基、１，５−ナフチレン基、１，８−ナフチレン基、
２，６−ナフチレン基、メチレンビス（１，４−フェニ
レン）基または２，２−プロピレンビス（１，４−フェ
ニレン）基等が挙げられる。

【００２５】一般式（３）で表される芳香族イソシアナ
ート化合物の具体例としては、１，３−フェニレンジイ
ソシアナート、１，４−フェニレンジイソシアナート、
２，４−トリレンジイソシアナート、２，６−トリレン
ジイソシアナート、２，５−トリレンジイソシアナー
ト、３，５−トリレンジイソシアナート、１，３−ジメ
チルベンゼン−２，４−ジイソシアナート、１，３−ジ
メチルベンゼン−４，６−ジイソシアナート、１，４−
ジメチルベンゼン−２，５−ジイソシアナート、エチル
ベンゼン−２，４−ジイソシアナート、ナフタレン−
１，４−ジイソシアナート、ナフタレン−１，５−ジイ
ソシアナート、ナフタレン−２，６−ジイソシアナー
ト、ナフタレン−２，７−ジイソシアナート、ビフェニ
ル−２，４’−ジイソシアナート、ビフェニル−４，
４’−ジイソシアナート、

【００２６】３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’
−ジイソシアナート、３，３’−ジメトキシビフェニル
−４，４’−ジイソシアナート、２−ニトロビフェニル
−４，４’−ジイソシアナート、ジフェニルメタン−
４，４’−ジイソシアナート、２，２’−ジメチルジフ
ェニルメタン−４，４’−ジイソシアナート、ジフェニ
ルジメチルメタン−４，４’−ジイソシアナート、２，
５，２’，５’−テトラメチルジフェニルメタン−４，
４’−ジイソシアナート、３，３’−ジメトキシジフェ
ニルメタン−４，４’−ジイソシアナート、４，４’−
ジメトキシジフェニルメタン−３，３’−ジイソシアナ
ート、４，４’−ジエトキシジフェニルメタン−３，
３’−ジイソシアナート、２，２’−ジメチル−５，
５’−ジメトキシジフェニルメタン−４，４’−ジイソ
シアナート、３，３’−ジクロロジフェニルメタン−
４，４’−ジイソシアナート、１，２−ジフェニルエタ
ン−ｐ，ｐ’−ジイソシアナート、１，２−ジフェニル
エタン−ｏ，ｐ−ジイソシアナート、

【００２７】ベンゾフェノン−３，３’−ジイソシアナ
ート、α，β−ジフェニルエタン−２，４−ジイソシア
ナート、トルエン−２，４，６−トリイソシアナート、
１，３，５−トリメチルベンゼン−２，４，６−トリイ
ソシアナート、ナフタレン−１，３，７−トリイソシア
ナート、ビフェニル−２，４，４’−トリイソシアナー
ト、ジフェニルメタン−２，４，４’−トリイソシアナ
ート、３−メチルジフェニルメタン−４，６，４’−ト
リイソシアナート、ｐ−フェニレンジベンジル−４，
４’−ジイソシアナート、トリフェニルメタン−４，
４’，４”−トリイソシアナート、トリフェニルアミン
−４，４’，４”−トリイソシアナート、３，６−ジメ
トキシトリフェニルアミン−４，４’，４”−トリイソ
シアナート、トリス−４，４’，４”−イソシアナート
フェニルフォスフェート等を挙げることができる。

【００２８】本発明で製造される一般式（１）で表され
るアリールスルホニルウレイド化合物の具体例として
は、１，３−ビス［Ｎ’−（ｐ−トルエンスルホニル）
ウレイド］ベンゼン、１，４−ビス［Ｎ’−（ｐ−トル
エンスルホニル）ウレイド］ベンゼン、２，４−ビス
［Ｎ’−（ｐ−トルエンスルホニル）ウレイド］トルエ
ン、２，６−ビス［Ｎ’−（ｐ−トルエンスルホニル）
ウレイド］トルエン、２，４−ビス［Ｎ’−（ｏ−トル
エンスルホニル）ウレイド］トルエン、２，４−ビス
［Ｎ’−（ｏ−クロロベンゼン）ウレイド］トルエン、
２，４−ビス［Ｎ’−（ナフタレン−１−スルホニル）
ウレイド］トルエン、２，４−ビス［Ｎ’−（ベンゼン
スルホニル）ウレイド］トルエン、２，５−ビス［Ｎ’
−（ｐ−トルエンスルホニル）ウレイド］トルエン、
３，５−ビス［Ｎ’−（ｐ−トルエンスルホニル）ウレ
イド］トルエン、１，３−ジメチル−２，４−ビス
［Ｎ’−（ｐ−トルエンスルホニル）ウレイド］ベンゼ
ン、１，３−ジメチル−４，６−ビス［Ｎ’−（ｏ−ト
ルエンスルホニル）ウレイド］ベンゼン、１，３−ジメ
チル−２，５−ビス［Ｎ’−（ｐ−トルエンスルホニ
ル）ウレイド］ベンゼン、

【００２９】２，４−ビス［Ｎ’−（ｐ−トルエンスル
ホニル）ウレイド］エチルベンゼン、４，４’−ビス
［Ｎ’−（ｐ−トルエンスルホニル）ウレイド］ジフェ
ニルメタン、４，４’−ビス［Ｎ’−（ｏ−トルエンス
ルホニル）ウレイド］ジフェニルメタン、４，４’−ビ
ス［Ｎ’−（ｐ−メトキシベンゼンスルホニル）ウレイ
ド］ジフェニルメタン、４，４’−ビス［Ｎ’−（ｐ−
クロロベンゼンスルホニル）ウレイド］ジフェニルメタ
ン、４，４’−ビス［Ｎ’−（ｐ−エチルベンゼンスル
ホニル）ウレイド］ジフェニルメタン、４，４’−ビス
［Ｎ’−（ｐ−ベンゼンスルホニル）ウレイド］ジフェ
ニルメタン、４，４’−ビス［Ｎ’−（ナフタレン−２
−スルホニル）ウレイド］ジフェニルメタン、２，２’
−ジメチル−４，４’−ビス［Ｎ’−（ｐ−トルエンス
ルホニル）ウレイド］ジフェニルメタン、２，５，
２’，５’−テトラメチル−４，４’−ビス［Ｎ’−
（ｐ−トルエンスルホニル）ウレイド］ジフェニルメタ
ン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビス［Ｎ’−
（ｐ−トルエンスルホニル）ウレイド］ジフェニルメタ
ン、

【００３０】４，４’−ジメトキシ−３，３’−ビス
［Ｎ’−（ｐ−トルエンスルホニル）ウレイド］ジフェ
ニルメタン、２，２’−ジメチル−５，５’−ジメトキ
シ−４，４’−ビス［Ｎ’−（ｏ−トルエンスルホニ
ル）ウレイド］ジフェニルメタン、４，４’−ビス
［Ｎ’−（２”，４”−ジメチルベンゼンスルホニル）
ウレイド］ジフェニルメタン、４，４’−ビス［Ｎ’−
（２”，４”，６”−トリメチルベンゼンスルホニル）
ウレイド］ジフェニルメタン、４，４’−ビス［Ｎ’−
（２”−エトキシ−４”−メチルベンゼンスルホニル）
ウレイド］ジフェニルメタン、４，４’−ビス［Ｎ’−
（２”−メトキシ−４”−メチルベンゼンスルホニル）
ウレイド］ジフェニルメタン、４，４’−ビス［Ｎ’−
（２”−クロロ−４”−メチルベンゼンスルホニル）ウ
レイド］ジフェニルメタン、４，４’−ビス［Ｎ’−
（２”−クロロ−４”−メトキシベンゼンスルホニル）
ウレイド］ジフェニルメタン、４，４’−ビス［Ｎ’−
（２”−クロロ−４”−エトキシベンゼンスルホニル）
ウレイド］ジフェニルメタン、４，４’−ビス［Ｎ’−
（ナフタレン−２”−スルホニル）ウレイド］ジフェニ
ルメタン、４，４’−ビス［Ｎ’−（ナフタレン−１”
−スルホニル）ウレイド］ジフェニルメタン、

【００３１】４，４’−ビス［Ｎ’−（４”−メチルナ
フタレン−２”−スルホニル）ウレイド］ジフェニルメ
タン、４，４’−ビス［Ｎ’−（４”−メトキシナフタ
レン−２”−スルホニル）ウレイド］ジフェニルメタ
ン、２，４−ビス［Ｎ’−（ｐ−トルエンスルホニル）
ウレイド］−α，β−ジフェニルエタン、３，３’−ビ
ス［Ｎ’−（ｐ−トルエンスルホニル）ウレイド］ベン
ゾフェノン、２，２’−ビス［４’，４”−｛Ｎ’−
（ｐ−トルエンスルホニル）ウレイド］フェニル］プロ
パン、２，２’−ビス｛３，３’−ジクロロ−４’，
４”−［Ｎ’−（ｐ−トルエンスルホニル）ウレイド］
フェニル｝プロパン、１，４−ビス［Ｎ’−（ｐ−トル
エンスルホニル）ウレイド］ナフタレン、１，５−ビス
［Ｎ’−（ｏ−トルエンスルホニル）ウレイド］ナフタ
レン、２，６−ビス［Ｎ’−（ｏ−トルエンスルホニ
ル）ウレイド］ナフタレン、２，７−ビス［Ｎ’−（ｏ
−メトキシトルエンスルホニル）ウレイド］ナフタレ
ン、２，４’−ビス［Ｎ’−（ｏ−トルエンスルホニ
ル）ウレイド］ジフェニル、４，４’−ビス［Ｎ’−
（ｏ−ブロモベンゼンスルホニル）ウレイド］ジフェニ
ル、３，３’−ジメチル−４，４’−ビス［Ｎ’−（ｐ
−トルエンスルホニル）ウレイド］ジフェニル、

【００３２】３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビス
［Ｎ’−（ｐ−トルエンスルホニル）ウレイド］ジフェ
ニル、２，４，６−トリス［Ｎ’−（ｐ−トルエンスル
ホニル）ウレイド］トルエン、２，４，６−トリス
［Ｎ’−（ｏ−トルエンスルホニル）ウレイド］ベンゼ
ン、１，３，７−トリス［Ｎ’−（ベンゼンスルホニ
ル）ウレイド］ナフタレン、２，４，４’−トリス
［Ｎ’−（ｐ−トルエンスルホニル）ウレイド］ジフェ
ニルメタン、４，４’，４”−トリス［Ｎ’−（ｐ−ト
ルエンスルホニル）ウレイド］トリフェニルメタン、
４，４’，４”−トリス［Ｎ’−（ｐ−トルエンスルホ
ニル）ウレイド］トリフェニルアミン、３，６−ジメト
キシ−４，４’，４”−トリス［Ｎ’−（ｐ−トルエン
スルホニル）ウレイド］トリフェニルアミン、４，
４’，４”−トリス［Ｎ’−（ｐ−トルエンスルホニ
ル）ウレイド］トリフォスフェート等を挙げることがで
きる。

【００３３】本発明の製造方法において、水溶液状態で
ない前記一般式（２）のアリールスルホンアミド化合物
のアルカリ金属塩と、前記一般式（３）で表される芳香
族イソシアナート化合物とを、アセトニトリル、アセト
ン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、テトラヒドロフラン、酢酸エチルおよび
酢酸ブチルから選ばれる少なくとも１種であり、かつ水
を１〜１０重量％含有する溶媒（以下、本含水溶媒と称
す）中で反応工程を通じて懸濁状態を維持しつつ反応さ
せ、下記式（１’）で表されるアリールスルホニルウレ
イド化合物のアルカリ金属塩を生成させる。

【００３４】

【化９】 （式中、Ａｒ¹ 、Ａｒ² 、ｎは、一般式（１）における
それらと同義である。）

【００３５】上記で生じたアリールスルホニルウレイド
化合物のアルカリ金属塩より、アルカリ金属を鉱酸を用
いて無機塩として除去することによりアリールスルホニ
ルウレイド化合物を高純度、高収率で得ることができ
る。

【００３６】一般式（２）のアリールスルホンアミド化
合物のアルカリ金属塩と一般式（３）の芳香族イソシア
ナート化合物との使用モル比は、一般式（３）における
ｎ＝２の時は一般式（２）：一般式（３）＝１．８：１
〜２．４：１が好ましく、２：１〜２．２：１がより好
ましい。また、ｎ＝３の時は、一般式（２）：一般式
（３）＝２．７：１〜３．６：１が好ましく、３：１〜
３．３：１がより好ましい。

【００３７】本含水溶媒の使用量は、一般式（２）のア
リールスルホンアミド化合物のアルカリ金属塩に対して
１〜２０倍重量、より好ましくは、３〜１０倍重量であ
る。使用量が１倍重量より少ないと攪拌が困難であり、
２０倍重量より多いと懸濁状態を保てず溶解状態となる
場合がある。

【００３８】本発明の方法においては、一般式（２）の
アリールスルホンアミド化合物のアルカリ金属塩を本含
水溶媒に懸濁させた中に、一般式（３）の芳香族イソシ
アナート化合物を添加する方が、副生成が少ないという
点から、好ましい。

【００３９】本発明の製造法では、一般式（２）のアリ
ールスルホンアミド化合物のアルカリ金属塩の分散媒
は、水分含有量の少ないアセトニトリル等の特定の有機
溶媒である反応溶媒であるため、一般式（２）のアリー
ルスルホンアミド化合物のアルカリ金属塩の溶解度が低
く、反応工程を通じて懸濁状態を維持することが出来
る。

【００４０】一般式（２）のアリールスルホンアミド化
合物のアルカリ金属塩と本含水溶媒の懸濁液への、一般
式（３）の芳香族イソシアナート化合物の添加方法は、
粉体状あるいは液状で少量ずつ加えてもよいし、溶媒に
溶解した溶液状で加えてもよい。

【００４１】溶液状で加える場合には、本含水溶媒と同
種であるが実質的に水を含まない溶媒、即ちアセトニト
リル、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、酢
酸エチルおよび酢酸ブチルから選ばれる少なくとも１種
で、かつ実質的に水を含まない溶媒に一般式（３）の芳
香族イソシアナート化合物を溶解させて得た溶液を加え
ることが望ましい。

【００４２】本発明において、懸濁状態とは、反応の初
期から反応終了時を通じて反応原料または生成物の少な
くとも一部は完溶せずに不均一状態であり、好ましく
は、反応原料または生成物の実質的部分が溶媒に溶解せ
ずに分散していることをいう。均一状態である場合に
は、副生成物の量が増加する傾向がある。

【００４３】本発明においては一般式（２）のアリール
スルホンアミド化合物のアルカリ金属塩を水溶液として
使用せず、本含水溶媒中の水分量も少量であるため、反
応初期においても原料が懸濁状態で存在し、均一状態と
はならない。

【００４４】一般式（２）のアリールスルホンアミド化
合物のアルカリ金属塩の懸濁液への、一般式（３）の芳
香族イソシアナート化合物の添加時の反応液の温度は、
芳香族イソシアナート化合物個々の反応性にもよるが、
０〜７０℃が好ましく、１０〜５０℃がより好ましい。

【００４５】一般式（２）のアリールスルホンアミド化
合物のアルカリ金属塩の懸濁液への、一般式（３）の芳
香族イソシアナート化合物の添加時間は、３０分〜２０
時間が好ましく、１時間〜８時間がより好ましい。

【００４６】反応時間は３０分〜２時間が好ましく、こ
の時の反応温度は、添加時の反応液の温度と同温が好ま
しい。添加後２時間以内に反応は終わるが、反応液の温
度を３０℃以下に保てば、２時間以上撹拌を続けても特
に悪影響はない。

【００４７】本発明において、本含水溶媒の含水率は１
〜１０重量％であり、より好ましくは、１〜５重量％で
ある。本含水溶媒の含水率が１重量％より低い場合に
は、一般式（２）の化合物と一般式（３）の化合物との
反応において、反応が遅くなるか、ほとんど進行しな
い。

【００４８】また本含水溶媒の含水率が１０重量％より
高い場合には、一般式（３）の芳香族イソシアナートが
加水分解を受け易くなり、芳香族イソシアナート同士が
尿素結合した化合物等の副生物が多量生じ、目的とする
アリールスルホニルウレイド化合物の純度が低下する。

【００４９】なお、一般式（２）のアリールスルホンア
ミド化合物のアルカリ金属塩の本含水溶媒懸濁液に、一
般式（３）の芳香族イソシアナート化合物を本含水溶媒
と同種であるが実質的に水を含まない溶媒に溶解させた
溶液を添加する場合、該溶液の添加とともに該懸濁液の
含水率が低下するが、該懸濁液の含水率は添加前から１
０％以下であり、かつ添加終了後に１％以上であること
が好ましい。

【００５０】一般式（２）のアリールスルホンアミドの
アルカリ金属塩は、例えば、一般式（２’）

【化１０】 （式中、Ａｒ¹ は、一般式（１）におけるＡｒ¹ と同義
である。）のアリールスルホンアミド化合物をトルエン
中で分散し、これにアリールスルホンアミド化合物と等
モル量のアルカリ水溶液を加え、加熱によりトルエンと
の共沸脱水下に反応させることによりトルエン懸濁状態
で得ることができる。トルエンを濾過あるいは蒸留で除
去すると、水分を含まないアリールスルホンアミドのア
ルカリ金属塩を容易に得ることができる。

【００５１】アルカリ金属としては、リチウム、ナトリ
ウム、カリウム等が、水素化アルカリ金属としては、水
素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム等
が、また、水酸化アルカリとしては、水酸化リチウム、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられるが、
特に水酸化ナトリウムと水酸化カリウムを好適に用いる
ことができる。

【００５２】一般式（１’）のアリールスルホニルウレ
イド化合物のアルカリ金属塩に、好ましくは酸を作用さ
せることによってアルカリ金属を脱離させ、アリールス
ルホニルウレイド化合物を得ることができる。

【００５３】酸としては、塩酸、硫酸、硝酸の鉱酸が好
ましい。

【００５４】加える酸は、希酸でも濃酸でもよく、ｐＨ
が５〜７の範囲となるまで加えるのが好ましく、ｐＨが
６〜７の範囲となるまで加えるのがさらに好ましい。

【００５５】このアルカリ金属を脱離させる工程で用い
る溶媒としては、本含水溶媒をそのまま用いることもで
きるし、その他の溶媒、例えばジエチルエーテル、ジイ
ソプロピルエーテル等のエーテル系溶媒を用いることも
できる。また、本含水溶媒あるいはエーテル系溶媒を１
〜５倍重量の水と混合して用いることもできる。

【００５６】アルカリ金属を脱離させて得られた一般式
（１）のアリールスルホニルウレイド化合物は、同時に
生成する無機塩を水洗により除去し、乾燥することによ
って高純度で得ることができる。

【００５７】本発明においては、一般式（２）のアリー
ルスルホンアミド化合物のアルカリ金属塩と一般式
（３）の芳香族イソシアナート化合物とを反応させる工
程と、得られたアリールスルホニルウレイド化合物のア
ルカリ金属塩からアルカリ金属を脱離させる工程を通じ
て、同一種の溶媒を用いて、かつ容積効率良く反応を行
うことが出来るため、操作も容易でかつ製造コスト上も
有利である。

【００５８】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。

【００５９】（実施例１）ｐ−トルエンスルホンアミド
のナトリウム塩１９．３ｇを水分４．７重量％含むアセ
トニトリル６１．４ｇに分散させ、この分散液中に、ジ
フェニルメタン−４，４’−ジイソシアナート１２．５
ｇをアセトニトリル３０ｇに溶かした溶液を２３〜２７
℃で４時間要して滴下した。滴下終了した時点での反応
溶媒の含水率は３．１７重量％であった。滴下終了後、
同温で１時間撹拌した。この反応混合物を１５℃に冷却
し、９８％硫酸５．０ｇを１５〜２０℃で１０分間要し
て滴下した。同温で２時間攪拌後、析出物を濾別し、５
０ｍｌの水で４回洗浄した。乾燥後、白色粉末２６．３
ｇ（収率９０％）を得た。

【００６０】ＮＭＲ、元素分析値、赤外吸収スペクトル
より、このものは目的の４，４’−ビス［Ｎ’−（ｐ−
トルエンスルホニル）ウレイド］ジフェニルメタンであ
ることを同定した。高速液体クロマトグラフィーによる
純度は、９８．１％であった。

【００６１】（実施例２〜６）実施例１におけるｐ−ト
ルエンスルホンアミドのナトリウム塩の代わりに表１に
示したアリールスルホンアミド化合物のアルカリ金属塩
を、また反応溶媒として３．１７重量％含水アセトニト
リルの代わりに表１に示した反応溶媒を用いた以外は実
施例１と同様の操作と分析法を用い、それぞれアリール
スルホニルウレイド化合物を得、目的の化合物であるこ
とを確認した。結果を表１に示す。

【００６２】（実施例７〜９）実施例１における反応溶
媒である、３．１７重量％含水アセトニトリルの代わり
に３．１７重量％含水テロラヒドロフラン（実施例
７）、３．１７重量％含水酢酸エチル（実施例８）、
３．１７重量％含水酢酸ブチル（実施例９）を使用して
も、同様にして目的物の製造を行うことが出来る。

【００６３】（比較例１，２）実施例１におけるｐ−ト
ルエンスルホンアミドのナトリウム塩の代わりに表１に
示したアリールスルホンアミド化合物のアルカリ金属塩
を、また反応溶媒として３．１７重量％含水アセトニト
リルの代わりに表１に示した反応溶媒を用いた以外は実
施例１と同様の操作と分析法を用い、それぞれアリール
スルホニルウレイド化合物を得、目的の化合物であるこ
とを確認した。結果を表１に示す。

【００６４】なお、比較例１の場合は、ジフェニルメタ
ン−４，４’−ジイソシアナートのアセトニトリル溶液
の滴下開始約２時間後より反応がほとんど進行しなくな
ったため、操作を中止した。

【００６５】（比較例３）ｐ−トルエンスルホンアミド
１７．１ｇに水４０ｇと苛性ソーダ４．８ｇを加え、撹
拌して溶解させた。この溶液にアセトン５０ｍｌを加え
希釈した後、アセトン１５０ｍｌに溶解させたジフェニ
ルメタン−４，４’−ジイソシアナート１２．５ｇを１
時間で滴下した。滴下後、均一状態の原料混合物を２時
間緩やかに環流した。アセトンを留去後、残留物に１５
０ｇの水を加え不溶物を濾過により除去した。濾液を５
％塩酸を加えｐＨ２とした。析出物を濾取し、乾燥後、
淡黄色粉末１４．０ｇ（収率４８％）を得た。

【００６６】融点は、１２０〜１３０℃であった。高速
液体クロマトグラフィーによる純度は、７０．６％であ
った。

【００６７】

【表１】

【００６８】

【発明の効果】本発明の方法により、アリールスルホニ
ルウレイド化合物を簡単な操作により、高収率、高純度
で得ることができた。

フロントページの続き (72)発明者 川端 俊彦 大阪府八尾市弓削町南１丁目43番地 山本 化成株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１） 【化１】 （式（１）中、Ａr¹は芳香族残基を、Ａr²は２価または
   ３価の芳香族残基を示し、ｎは２または３を示す。ただ
   しＡr²が２価の時ｎは２であり、Ａr²が３価の時ｎは３
   である。）で表されるアリールスルホニルウレイド化合
   物の製造において、一般式（２） 【化２】 （式（２）中、Ａr¹は前記式（１）におけるＡr¹と同義
   であり、Ｂはアルカリ金属を示す。）で表されるアリー
   ルスルホンアミド化合物のアルカリ金属塩と、一般式
   （３） 【化３】 （式（３）中、Ａr²およびｎは前記式（１）におけるＡ
   r²およびｎと同義である。）で表される芳香族イソシア
   ナート化合物とを、アセトニトリル、アセトン、メチル
   エチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケト
   ン、テトラヒドロフラン、酢酸エチルおよび酢酸ブチル
   から選ばれる少なくとも１種であり、かつ水を１〜１０
   重量％含有する溶媒中で反応工程を通じて懸濁状態を維
   持しつつ反応させ、得られたアリールスルホニルウレイ
   ド化合物のアルカリ金属塩からアルカリ金属を脱離させ
   ることを特徴とする、一般式（１）のアリールスルホニ
   ルウレイド化合物の製造方法。
2. 【請求項２】 水を１〜５重量％含有する溶媒中で反応
   を行うことを特徴とする、請求項１の製造方法。
3. 【請求項３】 一般式（１）、（２）および（３）にお
   けるＡr¹がそれぞれ置換基として炭素数１〜６のアルキ
   ル基、炭素数１〜６のアルコキシ基またはハロゲン原子
   を有してもよいフェニル基またはナフチル基であり、Ａ
   r²が１，２-フェニレン基、１，４−フェニレン基、
   ２，４−トリレン基、２，６−トリレン基、１，４−ナ
   フチレン基、１，５−ナフチレン基、１，８−ナフチレ
   ン基、２，６−ナフチレン基、メチレンビス（１，４−
   フェニレン）基または２，２−プロピレンビス（１，４
   −フェニレン）基であり、Ｂがナトリウムまたはカリウ
   ムであり、ｎが２である、請求項１または２の製造方
   法。