JPH1135633A

JPH1135633A - 共役ジエン系重合体の製造方法

Info

Publication number: JPH1135633A
Application number: JP20393297A
Authority: JP
Inventors: Takao Sone; 卓男曽根; Katsutoshi Nonaka; 克敏野中; Iwakazu Hattori; 岩和服部
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1997-07-15
Filing date: 1997-07-15
Publication date: 1999-02-09
Anticipated expiration: 2017-07-15
Also published as: JP3724125B2

Abstract

(57)【要約】【課題】触媒成分のアルモキサンの使用量が少量でも
触媒活性が充分に高く、また得られる重合体の分子量分
布が狭く、機械的特性、加工性、耐摩耗性が優れた共役
ジエン系重合体の製造方法を提供する。【解決手段】共役ジエン系化合物を、（ａ）希土類金
属化合物、（ｂ）アルモキサン、（ｃ）有機アルミニウ
ム化合物、ならびに（ｄ）ハロゲン化ケイ素化合物およ
び／またはハロゲン化有機ケイ素化合物を組み合わせた
触媒系を用い重合し、必要に応じて、変性剤で変性す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な共役ジエン
系重合体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】共役ジエン系重合体は、工業的に極めて
重要な役割を担っており、共役ジエン系化合物の重合触
媒については、従来より数多くの提案がなされており、
工業的に極めて重要な役割を担っている。特に、熱的・
機械的特性において、高性能化された共役ジエン系重合
体を得る目的で、高いシス−１，４−結合含量を与える
数多くの重合触媒が、研究・開発されている。例えば、
ニッケル、コバルト、チタンなどの遷移金属化合物を主
成分とする複合触媒系は公知であり、その中の幾つか
は、既にブタジエン、イソプレンなどの重合触媒として
工業的に広く用いられている〔Ｅｎｄ．Ｉｎｇ．Ｃｈｅ
ｍ．，４８，７８４（１９５６）、特公昭３７−８１９
８号公報参照〕。

【０００３】一方、さらに高いシス−１，４−結合含量
および優れた重合活性を達成すべく、希土類金属化合物
と第Ｉ〜III 族の有機金属化合物からなる複合触媒系が
研究・開発され、高立体特異性重合の研究が盛んに行わ
れるようになった〔Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｕ
ｐｐｌ．，４，６１（１９８１）、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓ
ｃｉ，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１８，３３４５
（１９８０）、ドイツ特許出願第２，８４８，９６４号
明細書、Ｓｃｉ，Ｓｉｎｉｃａ．，２／３，７３４（１
９８０）、Ｒｕｂｂｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈｎｏ
ｌ．，５８，１１７（１９８５）参照〕。

【０００４】また、特公昭４７−１４７２９号公報に
は、セリウムオクタノエートなどの希土類金属化合物と
ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキル
アルミニウムハイドライドやトリアルキルアルミニウム
とエチルアルミニウムジクロライドなどのアルミニウム
ハライドからなる触媒系が示されており、特に触媒をブ
タジエンの存在下で熟成することにより、触媒活性が増
加することが示されている。さらに、特公昭６２−１４
０４号公報、特公昭６３−６４４４４号公報、特公平１
−１６２４４号公報には、希土類元素の重合溶媒への化
合物の溶解性を高めることにより、触媒活性を高める方
法が提案されている。さらに、特公平４−２６０１号公
報には、希土類金属化合物、トリアルキルアルミニウム
またはアルミニウムハライドおよび有機ハロゲン誘導体
からなる触媒系が１，３−ブタジエンの重合に、従来よ
り高い活性を有することが示されている。しかしなが
ら、従来の希土類金属化合物を含む触媒系によって得ら
れる重合体は、分子量分布が広くなり、耐摩耗性や反撥
弾性率が充分に改良されるものではない。

【０００５】特開平６−２１１９１６号公報、特開平６
−３０６１１３号公報、特開平８−７３５１５号公報に
は、ネオジム化合物にメチルアルモキサンを使用した触
媒系を用いると、高い重合活性を示し、かつ狭い分子量
分布を有する共役ジエン系重合体が得られることが報告
されている。しかしながら、上記の重合法では、充分な
触媒活性を保持し、かつ分子量分布の狭い重合体を得る
ためには、従来の有機アルミニウム化合物を用いた触媒
系に比べて、ネオジム化合物対比で多量のアルモキサン
を使用する必要があり、またその価格が通常の有機アル
ミニウム化合物に比べて高価であること、さらにコール
ドフローが大きく保存安定性などに問題があり、実用的
には問題がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、鋭意研
究を重ねた結果、希土類金属化合物、アルモキサン、有
機アルミニウム化合物、ならびにハロゲン化ケイ素化合
物および／またはハロゲン化有機ケイ素化合物を組み合
わせた触媒系を用いると、アルモキサンの使用量が少量
でも触媒活性が充分に高く、分子量分布が狭い共役ジエ
ン系重合体が得られること、また得られる重合体の機械
的特性、加工性、耐摩耗性が優れていることを見いだ
し、本発明に到達したものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、共役ジエン系
化合物を、下記（ａ）〜（ｄ）成分を主成分とする触媒
を用い重合することを特徴とする共役ジエン系重合体の
製造方法を提供するものである。（ａ）成分；周期律表の原子番号５７〜７１にあたる希
土類元素含有化合物、またはこれらの化合物とルイス塩
基との反応から得られる化合物（以下「希土類金属化合
物」ともいう）（ｂ）成分；アルモキサン（ｃ）成分；ＡｌＲ¹Ｒ²Ｒ³（式中、Ｒ¹〜Ｒ²は同
一または異なり、炭素数１〜１０の炭素原子を含む炭化
水素基または水素原子、Ｒ³は炭素数１〜１０の炭素原
子を含む炭化水素基、ただし、Ｒ³は上記Ｒ¹またはＲ
²と同一または異なっていてもよい）に対応する有機ア
ルミニウム化合物（ｄ）成分；ハロゲン化ケイ素化合物および／またはハ
ロゲン化有機ケイ素化合物（以下「ケイ素化合物」とも
いう）また、本発明は、上記重合反応後、引き続き、下
記（ｅ）〜（ｊ）成分の群から選ばれた少なくとも１種
の化合物を反応させる（以下「変性」ともいう）ことを
特徴とする共役ジエン系重合体の製造方法を提供するも
のである。（ｅ）成分；Ｒ⁴ _nＭ′Ｘ_4-n、Ｍ′Ｘ₄、Ｍ′Ｘ₃、
Ｒ⁴ _nＭ′（−Ｒ⁵−ＣＯＯＲ⁶）_4-nまたはＲ
⁴ _nＭ′（−Ｒ⁵−ＣＯＲ⁶）_4-n（式中、Ｒ⁴〜Ｒ⁵
は同一または異なり、炭素数１〜２０の炭素原子を含む
炭化水素基、Ｒ⁶は炭素数１〜２０の炭素原子を含む炭
化水素基であり、側鎖にカルボニル基またはエステル基
を含んでいてもよく、Ｍ′はスズ原子、ケイ素原子、ゲ
ルマニウム原子またはリン原子、Ｘはハロゲン原子、ｎ
は０〜３の整数である）に対応するハロゲン化有機金属
化合物、ハロゲン化金属化合物または有機金属化合物（ｆ）成分；分子中に、Ｙ＝Ｃ＝Ｚ結合（式中、Ｙは炭
素原子、酸素原子、チッ素原子またはイオウ原子、Ｚは
酸素原子、チッ素原子またはイオウ原子である）を含有
するヘテロクムレン化合物（ｇ）成分；分子中に

【０００８】

【化４】

【０００９】結合（式中、Ｙ′は、酸素原子、チッ素原
子またはイオウ原子である）を含有するヘテロ３員環化
合物（ｈ）成分；ハロゲン化イソシアノ化合物（ｉ）成分；Ｒ⁷−（ＣＯＯＨ）_m、Ｒ⁸（ＣＯ
Ｘ）_m、Ｒ⁹−（ＣＯＯ−Ｒ¹⁰）、Ｒ¹¹−ＯＣＯＯ−Ｒ
¹²、Ｒ¹³−（ＣＯＯＣＯ−Ｒ¹⁴）_m、または

【００１０】

【化５】

【００１１】（式中、Ｒ⁷〜Ｒ¹⁵は同一または異なり、
炭素数１〜５０の炭素原子を含む炭化水素基、Ｘはハロ
ゲン原子、ｍは１〜５の整数である）に対応するカルボ
ン酸、酸ハロゲン化物、エステル化合物、炭酸エステル
化合物または酸無水物（ｊ）成分；Ｒ¹⁶ _lＭ″（ＯＣＯＲ¹⁷）_4-l、Ｒ
¹⁸ _lＭ″（ＯＣＯ−Ｒ¹⁹−ＣＯＯＲ²⁰）_4-l、または

【００１２】

【化６】

【００１３】（式中、Ｒ¹⁶〜Ｒ²²は同一または異なり、
炭素数１〜２０の炭素原子を含む炭化水素基、Ｍ″はス
ズ原子、ケイ素原子またはゲルマニウム原子、ｌは０〜
３の整数である）に対応するカルボン酸の金属塩

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明の触媒に使用される（ａ）
成分としては、周期律表の原子番号５７〜７１にあたる
希土類元素含有化合物またはこれらの化合物とルイス塩
基との反応から得られる化合物である。好ましい元素
は、ネオジム、プラセオジウム、セリウム、ランタン、
ガドリニウムなど、またはこれらの混合物であり、さら
に好ましくはネオジムである。本発明の希土類元素含有
化合物は、カルボン酸塩、アルコキサイド、β−ジケト
ン錯体、リン酸塩または亜リン酸塩であり、この中で
も、カルボン酸塩またはリン酸塩が好ましく、特にカル
ボン酸塩が好ましい。

【００１５】希土類元素のカルボン酸塩としては、一般
式（Ｒ²³−ＣＯ₂）₃Ｍ（式中、Ｍは周期律表の原子番
号５７〜７１にあたる希土類元素である）で表され、Ｒ
²³は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、好ましくは飽
和または不飽和のアルキル基であり、かつ直鎖状、分岐
状または環状であり、カルボキシル基は１級、２級また
は３級の炭素原子に結合している。具体的には、オクタ
ン酸、２−エチル−ヘキサン酸、オレイン酸、ステアリ
ン酸、安息香酸、ナフテン酸、バーサチック酸〔シェル
化学（株）製の商品名であって、カルボキシル基が３級
炭素原子に結合しているカルボン酸である〕などの塩が
挙げられ、２−エチル−ヘキサン酸、ナフテン酸、バー
サチック酸の塩が好ましい。

【００１６】希土類元素のアルコキサイドは、一般式
（Ｒ²⁴Ｏ）₃Ｍ（Ｍは、周期律表の原子番号５７〜７１
にあたる希土類元素である）であり、Ｒ²⁴は炭素数１〜
２０の炭化水素基を示し、好ましくは飽和または不飽和
のアルキル基であり、かつ長鎖状、分岐状または環状で
あり、カルボキシル基は１級、２級または３級の炭素原
子に結合している。Ｒ²⁴Ｏで表されるアルコキシ基の例
として、２−エチル−ヘキシルアルコキシ基、オレイル
アルコキシ基、ステアリルアルコキシ基、フェノキシ
基、ベンジルアルコキシ基などが挙げられる。この中で
も好ましいものは、２−エチル−ヘキシルアルコキシ
基、ベンジルアルコキシ基である。

【００１７】希土類元素のβ−ジケトン錯体としては、
希土類元素の、アセチルアセトン、ベンゾイルアセト
ン、プロピオニルアセトン、バレリルアセトン、エチル
アセチルアセトン錯体などが挙げられる。この中でも好
ましいものは、アセチルアセトン錯体、エチルアセチル
アセトン錯体である。

【００１８】希土類元素のリン酸塩または亜リン酸塩と
しては、希土類元素の、リン酸ビス（２−エチルヘキシ
ル）、リン酸ビス（１−メチルヘプチル）、リン酸ビス
（ｐ−ノニルフェニル）、リン酸ビス（ポリエチレング
リコール−ｐ−ノニルフェニル）、リン酸（１−メチル
ヘプチル）（２−エチルヘキシル）、リン酸（２−エチ
ルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）、２−エチルヘキ
シルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、２−エチル
ヘキシルホスホン酸モノ−ｐ−ノニルフェニル、ビス
（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、ビス（１−メチ
ルヘプチル）ホスフィン酸、ビス（ｐ−ノニルフェニ
ル）ホスフィン酸、（１−メチルヘプチル）（２−エチ
ルヘキシル）ホスフィン酸、（２−エチルヘキシル）
（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸などの塩が挙げら
れ、好ましい例としては、リン酸ビス（２−エチルヘキ
シル）、リン酸ビス（１−メチルヘプチル）、２−エチ
ルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、ビス
（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸の塩が挙げられ
る。以上、例示した中でも特に好ましいものは、ネオジ
ムのリン酸塩またはネオジムのカルボン酸塩であり、特
にネオジムの２−エチル−ヘキサン酸塩、ネオジムのバ
ーサチック酸塩などのカルボン酸塩が最も好ましい。

【００１９】上記の希土類元素含有化合物を溶剤に容易
に可溶化させるために用いられるルイス塩基は、希土類
元素の金属化合物１モルあたり、０〜３０モル、好まし
くは１〜１０モルの割合で、両者の混合物として、また
はあらかじめ両者を反応させた生成物として用いられ
る。ここで、ルイス塩基としては、例えばアセチルアセ
トン、テトラヒドロフラン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、チオフェン、ジフェニルエーテル、ト
リエチルアミン、有機リン化合物、１価または２価のア
ルコールが挙げられる。以上の（ａ）成分は、１種単独
で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いる
こともできる。

【００２０】本発明の触媒に使用される（ｂ）アルモキ
サンは、式（Ｉ）または式（II) で示される構造を有す
る化合物である。また、ファインケミカル，２３，
（９），５（１９９４）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，１１５，４９７１（１９９３）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈ
ｅｍ．Ｓｏｃ．，１１７，６４６５（１９９５）で示さ
れるアルモキサンの会合体でもよい。

【００２１】

【化７】

【００２２】（式中、Ｒ²⁵は炭素数１〜２０の炭素原子
を含む炭化水素基、ｎは２以上の整数である。）式（Ｉ）または式（II) で表されるアルモキサンにおい
て、Ｒ²⁵で表される炭化水素基としては、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ヘキ
シル、イソヘキシル、オクチル、イソオクチル基などが
挙げられ、好ましくは、メチル、エチル、イソブチル、
ｔ−ブチル基であり、特に好ましくはメチル基である。
また、ｎは２以上、好ましくは４〜１００の整数であ
る。（ｂ）アルモキサンの具体例としては、メチルアル
モキサン、エチルアルモキサン、ｎ−プロピルアルモキ
サン、ｎ−ブチルアルモキサン、イソブチルアルモキサ
ン、ｔ−ブチルアルモキサン、ヘキシルアルモキサン、
イソヘキシルアルモキサンなどが挙げられる。

【００２３】（ｂ）アルモキサンの製造は、公知のいか
なる技術を用いてもよく、例えばベンゼン、トルエン、
キシレンなどの有機溶媒中に、トリアルキルアルミニウ
ムまたはジアルキルアルミニウムモノクロリドを加え、
さらに水、水蒸気、水蒸気含有チッ素ガスあるいは硫酸
銅５水塩や硫酸アルミニウム１６水塩などの結晶水を有
する塩を加えて反応させることにより製造することがで
きる。以上の（ｂ）アルモキサンは、１種単独で使用す
ることも、あるいは２種以上を混合して用いることもで
きる。

【００２４】本発明の触媒に使用される（ｃ）ＡｌＲ¹
Ｒ²Ｒ³（式中、Ｒ¹〜Ｒ²は同一または異なり、炭素
数１〜１０の炭素原子を含む炭化水素基または水素原
子、Ｒ³は炭素数１〜１０の炭素原子を含む炭化水素基
であり、ただし、Ｒ³は上記Ｒ¹またはＲ²と同一また
は異なっていてもよい）に対応する有機アルミニウム化
合物としては、例えばトリメチルアルミニウム、トリエ
チルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、
トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブ
チルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘ
キシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウ
ム、トリオクチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミ
ニウム、水素化ジ−ｎ−プロピルアルミニウム、水素化
ジ−ｎ−ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアル
ミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウム、水素化ジイ
ソヘキシルアルミニウム、水素化ジオクチルアルミニウ
ム、水素化ジイソオクチルアルミニウム、エチルアルミ
ニウムジハライド、ｎ−プロピルアルミニウムジハライ
ド、イソブチルアルミニウムジハライドなどが挙げら
れ、好ましくはトリエチルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化
ジイソブチルアルミニウムである。本発明の（ｃ）有機
アルミニウム化合物は、１種単独で使用することも、あ
るいは２種以上を混合して用いることもできる。

【００２５】本発明の触媒に使用量される（ｄ）成分
は、ハロゲン化ケイ素化合物および／またはハロゲン化
有機ケイ素化合物である。（ｄ）成分のうち、ハロゲン
化ケイ素化合物としては、例えば四塩化ケイ素、四臭化
ケイ素、四ヨウ化ケイ素、ヘキサクロロジシランなどが
挙げられる。また、（ｄ）成分のうち、ハロゲン化有機
ケイ素化合物としては、例えばトリフェニルクロロシラ
ン、トリヘキシルクロロシラン、トリオクチルクロロシ
ラン、トリブチルクロロシラン、トリエチルクロロシラ
ン、トリメチルクロロシラン、メチルクロロシラン、ト
リメチルブロモシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジ
ヘキシルジクロロシラン、ジオクチルジクロロシラン、
ジブチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ジ
メチルジクロロシラン、メチルジクロロシラン、フェニ
ルトリクロロシラン、ヘキシルトリクロロシラン、オク
チルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、メチ
ルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ビニル
トリクロロシラン、トリクロロシラン、トリブロモシラ
ン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロ
ロシラン、クロロメチルシラン、クロロメチルトリメチ
ルシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、クロロ
メチルメチルジクロロシラン、クロロメチルトリクロロ
シラン、ジクロロメチルシラン、ジクロロメチルメチル
ジクロロシラン、ジクロロメチルジメチルクロロシラ
ン、ジクロロテトラメチルジシラン、テトラクロロジメ
チルシラン、ビスクロロジメチルシリルエタン、ジクロ
ロテトラメチルジシロキサン、トリメチルシロキシジク
ロロシラン、トリメチルシロキシジメチルクロロシラ
ン、トリストリメチルシロキシジクロロシランなどが挙
げられる。（ｄ）成分としては、好ましくは四塩化ケイ
素、トリエチルクロロシラン、トリメチルクロロシラ
ン、ジエチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラ
ン、メチルジクロロシラン、エチルトリクロロシラン、
メチルトリクロロシラン、トリクロロシラン、ジクロロ
テトラメチルジシラン、ジクロロテトラメチルジシロキ
サン、さらに好ましくは四塩化ケイ素である。以上の
（ｄ）成分は、１種単独で使用することも、あるいは２
種以上を混合して用いることもできる。

【００２６】本発明で使用する触媒の各成分の量または
組成比は、その目的あるいは必要性に応じて種々の異な
ったものに設定される。このうち、（ａ）成分は、１０
０ｇの共役ジエン系化合物に対し、０．０００１〜１．
０ミリモルの量を用いるのがよい。０．０００１ミリモ
ル未満では、重合活性が低くなり好ましくなく、一方、
１．０ミリモルを超えると、触媒濃度が高くなり、脱灰
工程が必要となり好ましくない。特に、０．０００５〜
０．５ミリモルの量を用いるのが好ましい。また、一般
に、（ｂ）成分の使用量は、（ａ）成分に対するＡｌの
モル比で表すことができ、（ａ）成分対（ｂ）成分の割
合は、モル比で、１：１〜１：５００、好ましくは１：
３〜１：２５０、さらに好ましくは１：５〜１：１００
である。さらに、（ｃ）成分の使用量は、（ａ）成分：
（ｃ）成分が、モル比で、１：１〜１：３００、好まし
くは１：３〜１：１５０である。さらに、（ｄ）成分の
使用量は、（ａ）成分と（ｄ）成分が、モル比で、１：
０．１〜１：３０、好ましくは１：０．２〜１：１５で
ある。これらの触媒量または触媒構成成分比の範囲外で
は、高活性な触媒として作用せず、または触媒残渣除去
する工程が必要になるため好ましくない。なお、上記
（ａ）〜（ｄ）成分以外に、重合体の分子量を調節する
目的で、水素ガスを共存させて重合反応を行ってもよ
い。

【００２７】触媒成分として、上記の（ａ）成分、
（ｂ）成分、（ｃ）成分および（ｄ）成分以外に、必要
に応じて、共役ジエン系化合物および／または非共役ジ
エン系化合物を、（ａ）成分の化合物１モルあたり、０
〜５０モルの割合で用いてもよい。触媒製造用に用いら
れる共役ジエン系化合物は、重合用のモノマーと同じ
く、１，３−ブタジエン、イソプレンなども用いること
ができる。また、非共役ジエン系化合物としては、例え
ばジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、トリ
イソプロペニルベンゼン、１，４−ビニルヘキサジエ
ン、エチリデンノルボルネンなどが挙げられる。触媒成
分としての共役ジエン系化合物および／または非共役ジ
エン系化合物は必須ではないが、これを併用すると、触
媒活性が一段と向上する利点がある。

【００２８】触媒の製造は、例えば溶媒に溶解した
（ａ）成分〜（ｄ）成分、さらに必要に応じて、共役ジ
エン系化合物および／または非共役ジエン系化合物を反
応させることによる。その際、各成分の添加順序は任意
でよい。これらの各成分は、あらかじめ混合、反応さ
せ、熟成させることが、重合活性の向上、重合開始誘導
体期間の短縮の意味から好ましい。ここで、熟成温度は
０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃である。０℃未
満では、充分に熟成が行われず、一方、１００℃を超え
ると、触媒活性の低下や、分子量分布の広がりが起こり
好ましくない。熟成時間は、特に制限はなく、重合反応
槽に添加する前にライン中で接触させることもでき、通
常は、０．５分以上であれば充分であり、数日間は安定
である。

【００２９】本発明では、共役ジエン系化合物を、上記
（ａ）〜（ｄ）成分を主成分とする触媒を用い、重合す
る。本発明の触媒で重合できる共役ジエン系化合物とし
ては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタ
ジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブ
タジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエ
ン、ミルセンなどが挙げられ、特に好ましくは１，３−
ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンであ
る。これらの共役ジエン系化合物は、１種単独で使用す
ることも、あるいは２種以上を混合して用いることもで
き、２種以上混合して用いる場合は、共重合体が得られ
る。

【００３０】本発明の共役ジエン系重合体は、溶媒を用
いて、または無溶媒下で行うことができる。重合溶媒と
しては、不活性な有機溶媒であり、例えばブタン、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭素数４〜１０の飽和
脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサンなど
の炭素数６〜２０の飽和脂環式炭化水素、１−ブテン、
２−ブテンなどのモノオレフィン類、ベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素、塩化メチレン、ク
ロロホルム、四塩化炭素、トリクロルエチレン、パーク
ロルエチレン、１，２−ジクロルエタン、クロルベンゼ
ン、ブロムベンゼン、クロルトルエンなどのハロゲン化
炭化水素が挙げられる。

【００３１】重合温度は、通常、−３０℃〜＋２００
℃、好ましくは０〜＋１５０℃である。重合反応は、回
分式でも、連続式でもよい。なお、重合溶媒を用いる場
合、この溶媒中の単量体濃度は、通常、５〜５０重量
％、好ましくは７〜３５重量％である。また、重合体を
製造するために、本発明の希土類元素化合物系触媒およ
び重合体を失活させないために、重合系内に酸素、水あ
るいは炭酸ガスなどの失活作用のある化合物の混入を極
力なくすような配慮が必要である。

【００３２】本発明によれば、特定の触媒を用いている
ため、シス−１，４−結合含量が高く、かつ分子量分布
がシャープな共役ジエン系重合体を得ることができる。
このように、（ａ）〜（ｄ）成分を主成分とする触媒を
用いて得られる変性前の共役ジエン系重合体は、シス−
１，４−結合含量が好ましくは９０％以上、さらに好ま
しくは９２％以上、１，２−ビニル結合含量が好ましく
は２．５％以下、さらに好ましくは２．０％以下であ
る。これらの範囲外では、機械的物性、耐摩耗性が劣る
ことになる。これら共役ジエン系重合体のシス１，４−
結合含量などのミクロ構造の調整は、触媒組成比、重合
温度をコントロールすることによって容易に行うことが
できる。

【００３３】また、本発明において、得られる共役ジエ
ン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量
（Ｍｎ）との比であるＭｗ／Ｍｎは、好ましくは３．５
以下、さらに好ましくは３．３以下である。３．５を超
えると、耐摩耗性が劣る。このＭｗ／Ｍｎの調整は、上
記（ａ）〜（ｄ）成分のモル比をコントロールすること
によって容易に行うことができる。さらに、上記共役ジ
エン系重合体のムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄、１００℃）
は、好ましくは１０〜１００、さらに好ましくは１５〜
９０の範囲である。１０未満では、加硫後の機械的物
性、耐摩耗性が劣り、一方、１００を超えると、混練り
時の加工性が劣り、機械的特性が悪化する。さらに、本
発明で得られる共役ジエン系重合体の分子量は、広い範
囲にわたって変化させることができるが、そのポリスチ
レン換算の重量平均分子量は、通常、５万〜１５０万、
好ましくは１０万〜１００万であり、５万未満では液状
のポリマーとなり、一方１５０万を超えると加工性が劣
り、ロールやバンバリーでの混練り時にトルクが過大に
かかったり、配合ゴムが高温になり劣化が起こり、また
カーボンブラックの分散が不良となり加硫ゴムの性能が
劣るなどの問題が生起し好ましくない。

【００３４】目的とする共役ジエン系重合体は、必要に
応じて、重合停止剤、重合体安定剤を反応系に加え、共
役ジエン系重合体の製造における公知の脱溶剤、乾燥操
作により回収することできる。

【００３５】本発明では、このようにして希土類元素化
合物系触媒を用いて共役ジエン系化合物を重合し、引き
続き、得られるポリマーの活性末端に、特定の化合物を
反応（変性）させることにより、重合体分子量を増大も
しくは重合体鎖を分岐化された新規な重合体を形成させ
ることができる。この変性により、耐摩耗性、機械的特
性、コールドフローが改良される。

【００３６】本発明において、ポリマーの活性末端と反
応させる（ｅ）ハロゲン化有機金属化合物またはハロゲ
ン化金属化合物は、下記式（III)で表される。（式中、Ｒ⁴は炭素数１〜２０の炭素原子を含む炭化水
素基、Ｍ′はスズ原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子
またはリン原子、Ｘはハロゲン原子、ｎは０〜３の整数
である。）上記式（III)中、Ｍ′がスズ原子の場合には、（ｅ）成
分としては、例えばトリフェニルスズクロリド、トリブ
チルスズクロリド、トリイソプロピルスズクロリド、ト
リヘキシルスズクロリド、トリオクチルスズクロリド、
ジフェニルスズジクロリド、ジブチルスズジクロリド、
ジヘキシルスズジクロリド、ジオクチルスズジクロリ
ド、フェニルスズトリクロリド、ブチルスズトリクロリ
ド、オクチルスズトリクロリド、四塩化スズなどが挙げ
られる。

【００３７】また、上記式（III)中、Ｍ′がケイ素原子
の場合には、（ｅ）成分としては、例えばトリフェニル
クロロシラン、トリヘキシルクロロシラン、トリオクチ
ルクロロシラン、トリブチルクロロシラン、トリメチル
クロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジヘキシル
ジクロロシラン、ジオクチルジクロロシラン、ジブチル
ジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルジク
ロロシラン、フェニルクロロシラン、ヘキシルトリジク
ロロシラン、オクチルトリクロロシラン、ブチルトリク
ロロシラン、メチルトリクロロシラン、四塩化ケイ素な
どが挙げられる。

【００３８】さらに、上記式（III)中、Ｍ′がゲルマニ
ウム原子の場合には、（ｅ）成分としては、例えばトリ
フェニルゲルマニウムクロリド、ジブチルゲルマニウム
ジクロリド、ジフェニルゲルマニウムジクロリド、ブチ
ルゲルマニウムトリクロリド、四塩化ゲルマニウムなど
が挙げられるさらに、式（III)中、Ｍ′がリン原子の場
合には、（ｅ）成分としては、例えば三塩化リンなどが
挙げられる。

【００３９】また、本発明において、（ｅ）成分とし
て、下記式（ＩＶ）で表されるエステル基、または下記
式（Ｖ）で表されるカルボニル基を分子中に含んだ有機
金属化合物を使用することもできる。Ｒ⁴ _nＭ′（−Ｒ⁵−ＣＯＯＲ⁶）_4-n・・・（ＩＶ）Ｒ⁴ _nＭ′（−Ｒ⁵−ＣＯＲ⁶）_4-n ・・・（Ｖ) （式中、Ｒ⁴〜Ｒ⁵は同一または異なり、炭素数１〜２
０の炭素原子を含む炭化水素基、Ｒ⁶は炭素数１〜２０
の炭素原子を含む炭化水素基であり、側鎖にカルボニル
基またはエステル基を含んでいてもよく、Ｍ′はスズ原
子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子またはリン原子、Ｘ
はハロゲン原子、ｎは０〜３の整数である。）これらの（ｅ）成分は、任意の割合で併用してもよい。

【００４０】ポリマーの活性末端と反応させる（ｆ）ヘ
テロクムレン化合物は、下記式（ＶＩ）で表される構造
を有する化合物である。Ｙ＝Ｃ＝Ｚ結合・・・（ＶＩ）（式中、Ｙは炭素原子、酸素原子、チッ素原子またはイ
オウ原子、Ｚは酸素原子、チッ素原子またはイオウ原子
である。）ここで、（ｆ）成分のうち、Ｙが炭素原子、Ｚが酸素原
子の場合、ケテン化合物であり、Ｙが炭素原子、Ｚがイ
オウ原子の場合、チオケテン化合物であり、Ｙがチッ素
原子、Ｚが酸素原子の場合、イソシアナート化合物であ
り、Ｙがチッ素原子、Ｚがイオウ原子の場合、チオイソ
シアナート化合物であり、ＹおよびＺがともにチッ素原
子の場合、カルボジイミド化合物であり、ＹおよびＺが
ともに酸素原子の場合、二酸化炭素であり、Ｙが酸素原
子、Ｚがイオウ原子の場合、硫化カルボニルであり、Ｙ
およびＺがともにイオウ原子の場合、二硫化炭素であ
る。しかしながら、（ｆ）成分は、これらの組み合わせ
に限定されるものではない。

【００４１】このうち、ケテン化合物としては、例えば
エチルケテン、ブチルケテン、フェニルケテン、トルイ
ルケテンなどが挙げられる。チオケテン化合物として
は、例えばエチレンチオケテン、ブチルチオケテン、フ
ェニルチオケテン、トルイルチオケテンなどが挙げられ
る。イソシアナート化合物としては、例えばフェニルイ
ソシアナート、２，４−トリレンジイソシアナート、
２，６−トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタン
ジイソシアナート、ポリメリックタイプのジフェニルメ
タンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナー
トなどが挙げられる。チオイソシアナート化合物として
は、例えばフェニルチオイソシアナート、２，４−トリ
レンジチオイソシアナート、ヘキサメチレンジチオイソ
シアナートなどが挙げられる。カルボジイミド化合物と
しては、例えばＮ，Ｎ′−ジフェニルカルボジイミド、
Ｎ，Ｎ′−エチルカルボジイミドなどが挙げられる。

【００４２】ポリマーの活性末端と反応させる（ｇ）ヘ
テロ３員環化合物は、下記式（ＶＩＩ）で表される構造
を有する化合物である。

【００４３】

【化８】

【００４４】（式中、Ｙ′は、酸素原子、チッ素原子ま
たはイオウ原子である。）ここで、（ｇ）成分のうち、例えばＹ′が、酸素原子の
場合、エポキシ化合物であり、チッ素原子の場合、エチ
レンイミン誘導体であり、イオウ原子の場合、チイラン
化合物である。ここで、エポキシ化合物としては、例え
ばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、シクロヘキ
センオキシド、スチレンオキシド、エポキシ化大豆油、
エポキシ化天然ゴムなどが挙げられる。また、エチレン
イミン誘導体としては、例えばエチレンイミン、プロピ
レンイミン、Ｎ−フェニルエチレンイミン、Ｎ−（β−
シアノエチル）エチレンイミンなどが挙げられる。さら
に、チイラン化合物としては、例えばチイラン、メチル
チイラン、フェニルチイランなどが挙げられる。

【００４５】ポリマーの活性末端と反応させる（ｈ）ハ
ロゲン化イソシアノ化合物は、下記式（ＶＩＩＩ）で表
される構造を有する化合物である。（式中、Ｘはハロゲン原子である。）（ｈ）ハロゲン化イソシアノ化合物としては、例えば２
−アミノ−６−クロロピリジン、２，５−ジブロモピリ
ジン、４−クロロ−２−フェニルキナゾリン、２，４，
５−トリブロモイミダゾール、３，６−ジクロロ−４−
メチルピリダジン、３，４，５−トリクロロピリダジ
ン、４−アミノ−６−クロロ−２−メルカプトピリミジ
ン、２−アミノ−４−クロロ−６−メチルピリミジン、
２−アミノ−４，６−ジクロロピリミジン、６−クロロ
−２，４−ジメトキシピリミジン、２−クロロピリミジ
ン、２，４−ジクロロ−６−メチルピリミジン、４，６
−ジクロロ−２−（メチルチオ）ピリミジン、２，４，
５，６−テトラクロロピリミジン、２，４，６−トリク
ロロピリミジン、２−アミノ−６−クロロピラジン、
２，６−ジクロロピラジン、２，４−ビス（メチルチ
オ）−６−クロロ−１，３，５−トリアジン、２，４，
６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン、２−ブロモ
−５−ニトロチアゾール、２−クロロベンゾチアゾー
ル、２−クロロベンゾオキサゾールなどが挙げられる。

【００４６】ポリマーの活性末端と反応させる（ｉ）カ
ルボン酸、酸ハロゲン化物、エステル化合物、炭酸エス
テル化合物または酸無水物は、下記式（ＶＩＶ）〜（Ｘ
ＩＶ）で表される構造を有する化合物である。Ｒ⁷−（ＣＯＯＨ）_m ・・・（ＶＩＶ）Ｒ⁸（ＣＯＸ）_m ・・・（Ｘ）Ｒ⁹−（ＣＯＯ−Ｒ¹⁰）・・・（ＸＩ）Ｒ¹¹−ＯＣＯＯ−Ｒ¹² ・・・（ＸＩＩ）Ｒ¹³−（ＣＯＯＣＯ−Ｒ¹⁴）_m・・・（ＸＩＩＩ）

【００４７】

【化９】

【００４８】（式中、Ｒ⁷〜Ｒ¹⁵は同一または異なり、
炭素数１〜５０の炭素原子を含む炭化水素基、Ｘはハロ
ゲン原子、ｍは１〜５の整数である。）ここで、（ｉ）成分のうち、式（ＶＩＶ）表されるカル
ボン酸としては、例えば酢酸、ステアリン酸、アジピン
酸、マレイン酸、安息香酸、アクリル酸、メタアクリル
酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリ
ット酸、ピロメリット酸、メリット酸、ポリメタアクリ
ル酸エステル化合物またはポリアクリル酸化合物の全あ
るいは部分加水分解物などが挙げられる。

【００４９】式（Ｘ）で表される酸ハロゲン化物として
は、例えば酢酸クロリド、プロピオン酸クロリド、ブタ
ン酸クロリド、イソブタン酸クロリド、オクタン酸クロ
リド、アクリル酸クロリド、安息香酸クロリド、ステア
リン酸クロリド、フタル酸クロリド、マレイン酸クロリ
ド、オキサリン酸クロリド、ヨウ化アセチル、ヨウ化ベ
ンゾイル、フッ化アセチル、フッ化ベンゾイルなどが挙
げられる。

【００５０】式（ＸＩ）で表されるエステル化合物とし
ては、例えば酢酸エチル、ステアリン酸エチル、アジピ
ン酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、安息香酸メチル、
アクリル酸エチル、メタアクリル酸エチル、フタル酸ジ
エチル、テレフタル酸ジメチル、トリメリット酸トリブ
チル、ピロメリット酸テトラオクチル、メリット酸ヘキ
サエチル、酢酸フェニル、ポリメチルメタクリレート、
ポリエチルアクリレート、ポリイソブチルアクリレート
などが、また、式（ＸＩＩ）で表される炭酸エステル化
合物としては、例えば炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭
酸ジプロピル、炭酸ジヘキシル、炭酸ジフェニルなどが
挙げられる。酸無水物としては、例えば無水酢酸、無水
プロピオン酸、無水イソ酪酸、無水イソ吉草酸、無水ヘ
プタン酸、無水安息香酸、無水ケイ皮酸などの式（ＸＩ
ＩＩ）で表される分子間の酸無水物や、無水コハク酸、
無水メチルコハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル
酸、無水シトラコン酸、無水フタル酸、スチレン−無水
マレイン酸共重合体などの式（ＸＩＶ）で表される分子
内の酸無水物が挙げられる。

【００５１】なお、（ｉ）成分に挙げた化合物は、本発
明の目的を損なわない範囲で、カップリング剤分子中
に、例えばエーテル基、３級アミノ基などの非プロトン
性の極性基を含むものであっても構わない。また、
（ｉ）成分は、１種単独で使用することも、あるいは２
種以上を混合して用いることもできる。さらに、（ｉ）
成分は、フリーのアルコール基、フェノール基を含む化
合物を不純物として含むものであってもよい。また、
（ｉ）成分は、単独もしくはこれらの化合物の２種以上
の混合物であってもよい。さらに、フリーのアルコール
基、フェノール基を含む化合物を不純物として含むもの
であってもよい。

【００５２】ポリマーの活性末端と反応させる（ｊ）カ
ルボン酸の金属塩は、下記式（ＸＶ）〜（ＸＶＩＩ）で
表される構造を有する。

【００５３】

【化１０】

【００５４】（式中、Ｒ¹⁶〜Ｒ²²は同一または異なり、
炭素数１〜２０の炭素原子を含む炭化水素基、Ｍ″はス
ズ原子、ケイ素原子またはゲルマニウム原子、ｌは０〜
３の整数である。）

【００５５】ここで、（ｊ）成分のうち、上記式（Ｘ
Ｖ）で表される化合物としては、例えばトリフェニルス
ズラウレート、トリフェニルスズ−２−エチルヘキサテ
ート、トリフェニルスズナフテート、トリフェニルスズ
アセテート、トリフェニルスズアクリレート、トリ−ｎ
−ブチルスズラウレート、トリ−ｎ−ブチルスズ−２−
エチルヘキサテート、トリ−ｎ−ブチルスズナフテー
ト、トリ−ｎ−ブチルスズアセテート、トリ−ｎ−ブチ
ルスズアクリレート、トリ−ｔ−ブチルスズラウレー
ト、トリ−ｔ−ブチルスズ−２−エチルヘキサテート、
トリ−ｔ−ブチルスズナフテート、トリ−ｔ−ブチルス
ズアセテート、トリ−ｔ−ブチルスズアクリレート、ト
リイソブチルスズラウレート、トリイソブチルスズ−２
−エチルヘキサテート、トリイソブチルスズナフテー
ト、トリイソブチルスズアセテート、トリイソブチルス
ズアクリレート、トリイソプロピルスズラウレート、ト
リイソプロピルスズ−２−エチルヘキサテート、トリイ
ソプロピルスズナフテート、トリイソプロピルスズアセ
テート、トリイソプロピルスズアクリレート、トリヘキ
シルスズラウレート、トリヘキシルスズ−２−エチルヘ
キサテート、トリヘキシルスズアセテート、トリヘキシ
ルスズアクリレート、トリオクチルスズラウレート、ト
リオクチルスズ−２−エチルヘキサテート、トリオクチ
ルスズナフテート、トリオクチルスズアセテート、トリ
オクチルスズアクリレート、トリ−２−エチルヘキシル
スズラウレート、トリ−２−エチルヘキシルスズ−２−
エチルヘキサテート、トリ−２−エチルヘキシルスズナ
フテート、トリ−２−エチルヘキシルスズアセテート、
トリ−２−エチルヘキシルスズアクリレート、トリステ
アリルスズラウレート、トリステアリルスズ−２−エチ
ルヘキサテート、トリステアリルスズナフテート、トリ
ステアリルスズアセテート、トリステアリルスズアクリ
レート、トリベンジルスズラウレート、トリベンジルス
ズ−２−エチルヘキサテート、トリベンジルスズナフテ
ート、トリベンジルスズアセテート、トリベンジルスズ
アクリレート、ジフェニルスズジラウレート、ジフェニ
ルスズ−２−エチルヘキサテート、ジフェニルスズジス
テアレート、ジフェニルスズジナフテート、ジフェニル
スズジアセテート、ジフェニルスズジアクリレート、ジ
−ｎ−ブチルスズジラウレート、ジ−ｎ−ブチルスズジ
−２−エチルヘキサテート、ジ−ｎ−ブチルスズジステ
アレート、ジ−ｎ−ブチルスズジナフテート、ジ−ｎ−
ブチルスズジアセテート、ジ−ｎ−ブチルスズジアクリ
レート、ジ−ｔ−ブチルスズジラウレート、ジ−ｔ−ブ
チルスズジ−２−エチルヘキサテート、ジ−ｔ−ブチル
スズジステアレート、ジ−ｔ−ブチルスズジナフテー
ト、ジ−ｔ−ブチルスズジアセテート、ジ−ｔ−ブチル
スズジアクリレート、ジイソブチルスズジラウレート、
ジイソブチルスズジ−２−エチルヘキサテート、ジイソ
ブチルスズジステアレート、ジイソブチルスズジナフテ
ート、ジイソブチルスズジアセテート、ジイソブチルス
ズジアクリレート、ジイソプロピルスズジラウレート、
ジイソプロピルスズ−２−エチルヘキサテート、ジイソ
プロピルスズジステアレート、ジイソプロピルスズジナ
フテート、ジイソプロピルスズジアセテート、ジイソプ
ロピルスズジアクリレート、ジヘキシルスズジラウレー
ト、ジヘキシルスズジ−２−エチルヘキサテート、ジヘ
キシルスズジステアレート、ジヘキシルスズジナフテー
ト、ジヘキシルスズジアセテート、ジヘキシルスズジア
クリレート、ジ−２−エチルヘキシルスズジラウレー
ト、ジ−２−エチルヘキシルスズ−２−エチルヘキサテ
ート、ジ−２−エチルヘキシルスズジステアレート、ジ
−２−エチルヘキシルスズジナフテート、ジ−２−エチ
ルヘキシルスズジアセテート、ジ−２−エチルヘキシル
スズジアクリレート、ジオクチルスズジラウレート、ジ
オクチルスズジ−２−エチルヘキサテート、ジオクチル
スズジステアレート、ジオクチルスズジナフテート、ジ
オクチルスズジアセテート、ジオクチルスズジアクリレ
ート、ジステアリルスズジラウレート、ジステアリルス
ズジ−２−エチルヘキサテート、ジステアリルスズジス
テアレート、ジステアリルスズジナフテート、ジステア
リルスズジアセテート、ジステアリルスズジアクリレー
ト、ジベンジルスズジラウレート、ジベンジルスズジ−
２−エチルヘキサテート、ジベンジルスズジステアレー
ト、ジベンジルスズジナフテート、ジベンジルスズジア
セテート、ジベンジルスズジアクリレート、フェニルス
ズトリラウレート、フェニルスズトリ−２−エチルヘキ
サテート、フェニルスズトリナフテート、フェニルスズ
トリアセテート、フェニルスズトリアクリレート、ｎ−
ブチルスズトリラウレート、ｎ−ブチルスズトリ−２−
エチルヘキサテート、ｎ−ブチルスズトリナフテート、
ｎ−ブチルスズトリアセテート、ｎ−ブチルスズトリア
クリレート、ｔ−ブチルスズトリラウレート、ｔ−ブチ
ルスズトリ−２−エチルヘキサテート、ｔ−ブチルスズ
トリナフテート、ｔ−ブチルスズトリアセテート、ｔ−
ブチルスズトリアクリレート、イソブチルスズトリラウ
レート、イソブチルスズトリ−２−エチルヘキサテー
ト、イソブチルスズトリナフテート、イソブチルスズト
リアセテート、イソブチルスズトリアクリレート、イソ
プロピルスズトリラウレート、イソプロピルスズトリ−
２−エチルヘキサテート、イソプロピルスズトリナフテ
ート、イソプロピルスズトリアセテート、イソプロピル
スズトリアクリレート、ヘキシルスズトリラウレート、
ヘキシルスズトリ−２−エチルヘキサテート、ヘキシル
スズトリナフテート、ヘキシルスズトリアセテート、ヘ
キシルスズトリアクリレート、オクチルスズトリラウレ
ート、オクチルスズトリ−２−エチルヘキサテート、オ
クチルスズトリナフテート、オクチルスズトリアセテー
ト、オクチルスズトリアクリレート、２−エチルヘキシ
ルスズトリラウレート、２−エチルヘキシルスズトリ−
２−エチルヘキサテート、２−エチルヘキシルスズトリ
ナフテート、２−エチルヘキシルスズトリアセテート、
２−エチルヘキシルスズトリアクリレート、ステアリル
スズトリラウレート、ステアリルスズトリ−２−エチル
ヘキサテート、ステアリルスズトリナフテート、ステア
リルスズトリアセテート、ステアリルスズトリアクリレ
ート、ベンジルスズトリラウレート、ベンジルスズトリ
−２−エチルヘキサテート、ベンジルスズトリナフテー
ト、ベンジルスズトリアセテート、ベンジルスズトリア
クリレートなどが挙げられる。

【００５６】また、上記式（ＸＶＩ）で表される化合物
としては、例えばジフェニルスズビスメチルマレート、
ジフェニルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジフェ
ニルスズビスオクチルマレート、ジフェニルスズビスオ
クチルマレート、ジフェニルスズビスベンジルマレー
ト、ジ−ｎ−ブチルスズビスメチルマレート、ジ−ｎ−
ブチルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジ−ｎ−ブ
チルスズビスオクチルマレート、ジ−ｎ−ブチルスズビ
スベンジルマレート、ジ−ｔ−ブチルスズビスメチルマ
レート、ジ−ｔ−ブチルスズビス−２−エチルヘキサテ
ート、ジ−ｔ−ブチルスズビスオクチルマレート、ジ−
ｔ−ブチルスズビスベンジルマレート、ジイソブチルス
ズビスメチルマレート、ジイソブチルスズビス−２−エ
チルヘキサテート、ジイソブチルスズビスオクチルマレ
ート、ジイソブチルスズビスベンジルマレート、ジイソ
プロピルスズビスメチルマレート、ジイソプロピルスズ
ビス−２−エチルヘキサテート、ジイソプロピルスズビ
スオクチルマレート、ジイソプロピルスズビスベンジル
マレート、ジヘキシルスズビスメチルマレート、ジヘキ
シルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジヘキシルス
ズビスオクチルマレート、ジヘキシルスズビスベンジル
マレート、ジ−２−エチルヘキシルスズビスメチルマレ
ート、ジ−２−エチルヘキシルスズビス−２−エチルヘ
キサテート、ジ−２−エチルヘキシルスズビスオクチル
マレート、ジ−２−エチルヘキシルスズビスベンジルマ
レート、ジオクチルスズビスメチルマレート、ジオクチ
ルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジオクチルスズ
ビスオクチルマレート、ジオクチルスズビスベンジルマ
レート、ジステアリルスズビスメチルマレート、ジステ
アリルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジステアリ
ルスズビスオクチルマレート、ジステアリルスズビスベ
ンジルマレート、ジベンジルスズビスメチルマレート、
ジベンジルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジベン
ジルスズビスオクチルマレート、ジベンジルスズビスベ
ンジルマレート、ジフェニルスズビスメチルアジテー
ト、ジフェニルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジ
フェニルスズビスオクチルアジテート、ジフェニルスズ
ビスベンジルアジテート、ジ−ｎ−ブチルスズビスメチ
ルアジテート、ジ−ｎ−ブチルスズビス−２−エチルヘ
キサテート、ジ−ｎ−ブチルスズビスオクチルアジテー
ト、ジ−ｎ−ブチルスズビスベンジルアジテート、ジ−
ｔ−ブチルスズビスメチルアジテート、ジ−ｔ−ブチル
スズビス−２−エチルヘキサテート、ジ−ｔ−ブチルス
ズビスオクチルアジテート、ジ−ｔ−ブチルスズビスベ
ンジルアジテート、ジイソブチルスズビスメチルアジテ
ート、ジイソブチルスズビス−２−エチルヘキサテー
ト、ジイソブチルスズビスオクチルアジテート、ジイソ
ブチルスズビスベンジルアジテート、ジイソプロピルス
ズビスメチルアジテート、ジイソプロピルスズビス−２
−エチルヘキサテート、ジイソプロピルスズビスオクチ
ルアジテート、ジイソプロピルスズビスベンジルアジテ
ート、ジヘキシルスズビスメチルアジテート、ジヘキシ
ルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジヘキシルスズ
ビスメチルアジテート、ジヘキシルスズビスベンジルア
ジテート、ジ−２−エチルヘキシルスズビスメチルアジ
テート、ジ−２−エチルヘキシルスズビス−２−エチル
ヘキサテート、ジ−２−エチルヘキシルスズビスオクチ
ルアジテート、ジ−２−エチルヘキシルスズビスベンジ
ルアジテート、ジオクチルスズビスメチルアジテート、
ジオクチルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジオク
チルスズビスオクチルアジテート、ジオクチルスズビス
ベンジルアジテート、ジステアリルスズビスメチルアジ
テート、ジステアリルスズビス−２−エチルヘキサテー
ト、ジステアリルスズビスオクチルアジテート、ジステ
アリルスズビスベンジルアジテート、ジベンジルスズビ
スメチルアジテート、ジベンジルスズビス−２−エチル
ヘキサテート、ジベンジルスズビスオクチルアジテー
ト、ジベンジルスズビスベンジルアジテートなどが挙げ
られる。

【００５７】さらに、上記式（ＸＶＩＩ）で表される化
合物としては、例えばジフェニルスズマレート、ジ−ｎ
−ブチルスズマレート、ジ−ｔ−ブチルスズマレート、
ジイソブチルスズマレート、ジイソプロピルスズマレー
ト、ジヘキシルスズマレート、ジ−２−エチルヘキシル
スズマレート、ジオクチルスズマレート、ジステアリル
スズマレート、ジベンジルスズマレート、ジフェニルス
ズアジテート、ジ−ｎ−ブチルスズアジテート、ジ−ｔ
−ブチルスズアジテート、ジイソブチルスズアジテー
ト、ジイソプロピルスズアジテート、ジヘキシルスズジ
アセテート、ジ−２−エチルヘキシルスズアジテート、
ジオクチルスズアジテート、ジステアリルスズアジテー
ト、ジベンジルスズアジテートなどが挙げられる。以上
の（ｅ）〜（ｊ）成分の化合物（以下「変性剤」ともい
う）は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上
を混合して用いることもできる。

【００５８】ここで、上記（ａ）成分に対する変性剤の
使用量は、モル比で、０．０１〜２００、好ましくは
０．１〜１５０であり、０．０１未満では、反応の進行
が充分ではなく、また耐摩耗性、コールドフローの改良
効果が発現されず、一方、２００を超えて使用しても、
物性の改良効果は飽和しており、経済上、また場合によ
り、トルエン不溶分（ゲル）が生成し好ましくない。こ
の変性反応は、＋１６０℃以下、好ましくは−３０℃〜
＋１３０℃の温度で、攪拌下に、０．１〜１０時間、好
ましくは０．２〜５時間実施することが望ましい。

【００５９】目的の重合体は、変性反応が終了したの
ち、触媒を不活性化させ、必要に応じて、重合体安定剤
を反応系に加え、共役ジエン系重合体の製造における公
知の脱溶媒、乾燥操作により回収できる。

【００６０】本発明により得られる共役ジエン系重合体
は、この重合体を、単独で、または他の合成ゴムもしく
は天然ゴムとブレンドして配合し、必要に応じて、プロ
セス油で油展し、次いで、カーボンブラックなどの充填
剤、加硫剤、加硫促進剤、その他の通常の配合剤を加え
て加硫し、乗用車、トラック、バス用タイヤ、スタッド
レスタイヤなどの冬用タイヤのトレッド、サイドウォー
ル、各種部材、ホース、ベルト、防振ゴム、その他の各
種工業用品などの機械的特性、加工性、耐摩耗性が要求
されるゴム用途に使用される。また、天然ゴム以外の乳
化重合ＳＢＲ、溶液重合ＳＢＲ、ポリイソプレン、ＥＰ
（Ｄ）Ｍ、ブチルゴム、水添ＢＲ、水添ＳＢＲにブレン
ドして使用することもできる。

【００６１】

【実施例】以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以
下の実施例に何ら制約されるものではない。なお、実施
例中、部および％は特に断らないかぎり重量基準であ
る。また、実施例中の各種の測定は、下記の方法によっ
た。

【００６２】ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄、１００℃）予熱１分、測定時間４分、温度１００℃で測定した。ミクロ構造（シス−１，４−結合含量、ビニル−１，２
−結合含量）赤外法（モレロ法）によって求めた。重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比
（Ｍｗ／Ｍｎ）東ソー（株）製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、検知
器として、示差屈折計を用いて、次の条件で測定した。カラム；東ソー（株）製、カラムＧＭＨＨＸＬ移動相；テトラヒドロフラン

【００６３】引張強さＪＩＳＫ６３０１に従って測定した。反撥弾性ダンロップ社製、反撥弾性試験機を用い、５０℃での値
を測定した。耐摩耗性ランボーン式摩耗試験機〔島田技研（株）製〕を用い、
スリップ比６０％、室温下で測定した。

【００６４】本発明の重合体を用いて、下記に示す配合
処方に従って、プラストミルを使用し、混練り配合を行
った。１４５℃で最適時間、プレス加硫を行った。配合処方（部）ポリマー５０天然ゴム５０ＩＳＡＦカーボンブラック５０亜鉛華３ステアリン酸２老化防止剤（＊１）１加硫促進剤（＊２）０．８イオウ１．５＊１）Ｎ−イソプロピル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニ
レンジアミン＊２）Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフ
ェンアミド

【００６５】実施例１チッ素置換した内容積５リットルのオートクレーブに、
チッ素下、シクロヘキサン２．４ｋｇ、１，３−ブタジ
エン３００ｇを仕込んだ。これらに、あらかじめオクタ
ン酸ネオジム（０．０９ｍｍｏｌ）のシクロヘキサン溶
液、メチルアルモキサン（２．７ｍｍｏｌ）のトルエン
溶液、水素化ジイソブチルアルミニウム（４．７ｍｍｏ
ｌ）および四塩化ケイ素のシクロヘキサン溶液（０．０
９ｍｍｏｌ）をネオジムの５倍量の１，３−ブタジエン
と５０℃で３０分間反応熟成させた触媒を仕込み、５０
℃で３０分間重合を行った。

【００６６】重合終了後、２，４−ジ−ｔ−ブチル−ｐ
−クレゾール０．３ｇを含むメタノール溶液を添加し、
重合停止後、スチームストリッピングにより脱溶媒し、
１１０℃のロールで乾燥し、重合体を得た。この重合体
の収量は２９０ｇ、ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄、１００
℃）は４４、シス−１，４−結合含量は９７．０％、
１，２−ビニル結合含量は１．２％、Ｍｗ／Ｍｎは２．
１であった。

【００６７】実施例２実施例１で、メチルアルモキサンの添加量を４．５ｍｍ
ｏｌに代えた以外は、実施例１と同様の方法で重合体を
得た。得られた重合体の特性を分析した結果および加硫
物の物性評価結果を表１に示す。

【００６８】実施例３実施例１で、メチルアルモキサンの添加量を９．０ｍｍ
ｏｌに代えた以外は、実施例１と同様の方法で重合体を
得た。得られた重合体の特性を分析した結果および加硫
物の物性評価結果を表１に示す。

【００６９】実施例４実施例１で、四塩化ケイ素の添加量を０．１８ｍｍｏｌ
に代えた以外は、実施例１と同様の方法で重合体を得
た。得られた重合体の特性を分析した結果および加硫物
の物性評価結果を表１に示す。

【００７０】実施例５実施例１で、四塩化ケイ素の添加量を０．４５ｍｍｏｌ
に代えた以外は、実施例１と同様の方法で重合体を得
た。得られた重合体の特性を分析した結果および加硫物
の物性評価結果を表１に示す。

【００７１】実施例６実施例１で、オクテン酸ネオジムをバーサティック酸ネ
オジムに代えた以外は、実施例１と同様の方法で重合体
を得た。得られた重合体の特性を分析した結果および加
硫物の物性評価結果を表１に示す。

【００７２】実施例７実施例１で、四塩化ケイ素をトリメチルクロロシランに
代えた以外は、実施例１と同様の方法で重合体を得た。
得られた重合体の特性を分析した結果および加硫物の物
性評価結果を表１に示す。

【００７３】実施例８実施例１で、四塩化ケイ素をジメチルジクロロシランに
代えた以外は、実施例１と同様の方法で重合体を得た。
得られた重合体の特性を分析した結果および加硫物の物
性評価結果を表１に示す。

【００７４】実施例９実施例１で、四塩化ケイ素をメチルジクロロシランに代
えた以外は、実施例１と同様の方法で重合体を得た。得
られた重合体の特性を分析した結果および加硫物の物性
評価結果を表１に示す。

【００７５】実施例１０実施例１で、四塩化ケイ素をジエチルジクロロシランに
代えた以外は、実施例１と同様の方法で重合体を得た。
得られた重合体の特性を分析した結果および加硫物の物
性評価結果を表１に示す。

【００７６】実施例１１実施例１で、四塩化ケイ素をメチルトリクロロシランに
代えた以外は、実施例１と同様の方法で重合体を得た。
得られた重合体の特性を分析した結果および加硫物の物
性評価結果を表１に示す。

【００７７】実施例１２実施例１で、四塩化ケイ素をエチルトリクロロシランに
代えた以外は、実施例１と同様の方法で重合体を得た。
得られた重合体の特性を分析した結果および加硫物の物
性評価結果を表１に示す。

【００７８】実施例１３実施例１で、四塩化ケイ素をトリクロロシランに代えた
以外は、実施例１と同様の方法で重合体を得た。得られ
た重合体の特性を分析した結果および加硫物の物性評価
結果を表１に示す。

【００７９】実施例１４実施例１で、四塩化ケイ素をジクロロテトラメチルジシ
ランに代えた以外は、実施例１と同様の方法で重合体を
得た。得られた重合体の特性を分析した結果および加硫
物の物性評価結果を表１に示す。

【００８０】実施例１５実施例１で、四塩化ケイ素をジクロロテトラメチルジシ
ロキサンに代えた以外は、実施例１と同様の方法で重合
体を得た。得られた重合体の特性を分析した結果および
加硫物の物性評価結果を表１に示す。

【００８１】比較例１実施例１で、四塩化ケイ素を使用しなかった以外は、実
施例１と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体の
特性を分析した結果および加硫物の物性評価結果を表２
に示す。

【００８２】比較例２実施例１で、メチルアルモキサンを使用しなかった以外
は、実施例１と同様の方法で重合体を得た。得られた重
合体の特性を分析した結果および加硫物の物性評価結果
を表２に示す。

【００８３】比較例３実施例１で、水素化ジイソブチルアルミニウムを使用し
なかった以外は、実施例１と同様の方法で重合体を得
た。得られた重合体の特性を分析した結果および加硫物
の物性評価結果を表２に示す。

【００８４】比較例４実施例１で、四塩化ケイ素をジエチルアルミニウムクロ
リドに変更した以外は、実施例１と同様の方法で重合体
を得た。得られた重合体の特性を分析した結果および加
硫物の物性評価結果を表２に示す。

【００８５】比較例５実施例１で、四塩化ケイ素をｔ−ブチルクロリドに変更
した以外は、実施例１と同様の方法で重合体を得た。得
られた重合体の特性を分析した結果および加硫物の物性
評価結果を表２に示す。

【００８６】比較例６市販のポリブタジエンゴム〔日本合成ゴム（株）製、ポ
リブタジエンゴムＢＲ０１〕の加硫物性を表２に示す。

【００８７】実施例１６チッ素置換した内容積５リットルのオートクレーブに、
チッ素下、シクロヘキサン２．５ｋｇ、１，３−ブタジ
エン３００ｇを仕込んだ。これらに、あらかじめオクタ
ン酸ネオジム（０．０９ｍｍｏｌ）を含んだシクロヘキ
サン溶液、メチルアルモキサン（２．７ｍｍｏｌ）のト
ルエン溶液、水素化ジイソブチルアルミニウム（５．２
ｍｍｏｌ）のヘキサン溶液および四塩化ケイ素（０．０
９ｍｍｏｌ）のシクロヘキサン溶液を混合し、ネオジム
の５倍量の１，３−ブタジエンと２５℃で３０分間反応
熟成させた触媒を仕込み、５０℃で３０分間重合を行っ
た。

【００８８】次に、この重合溶液の温度を５０℃に保
ち、ブチルスズトリクロリド（３．６ｍｍｏｌ）のシク
ロヘキサン溶液を添加し、その後、３０分間放置し、
２，４−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．５ｇを含
むメタノール溶液を添加し、重合停止後、スチームスト
リッピングにより脱溶媒し、１１０℃のロールで乾燥
し、重合体を得た。この重合体のムーニー粘度（ＭＬ
₁₊₄、１００℃）は４５、シス−１，４−結合含量は９
６．９％、１，２−ビニル結合含量は１．２％、Ｍｗ／
Ｍｎは２．４であった。また、加硫物の物性評価結果を
表２に示す。

【００８９】実施例１７実施例１６で、変性剤をポリメリックタイプのジフェニ
ルメンタンジイソシアナートに代えた以外は、実施例１
６と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体の特性
を分析した結果および加硫物の物性評価結果を表２に示
す。

【００９０】実施例１８実施例１６で、変性剤をアジピン酸ジエチルに代えた以
外は、実施例１６と同様の方法で重合体を得た。得られ
た重合体の特性を分析した結果および加硫物の物性評価
結果を表２に示す。

【００９１】実施例１９実施例１６で、変性剤をスチレンオキシドに代えた以外
は、実施例１６と同様の方法で重合体を得た。得られた
重合体の特性を分析した結果および加硫物の物性評価結
果を表２に示す。

【００９２】実施例２０実施例１６で、変性剤を２，４，６−トリクロロ−１，
３，５−トリアジンに代えた以外は、実施例１６と同様
の方法で重合体を得た。得られた重合体の特性を分析し
た結果および加硫物の物性評価結果を表２に示す。

【００９３】実施例２１実施例１６で、変性剤をジオクチルスズビスオクチルマ
レートに代えた以外は、実施例１６と同様の方法で重合
体を得た。得られた重合体の特性を分析した結果および
加硫物の物性評価結果を表２に示す。

【００９４】実施例１〜６は、比較例１〜３に対し、重
量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比
（Ｍｗ／Ｍｎ）が小さく、加硫後の破壊強度、反撥弾性
および耐摩耗性が向上し、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）およ
び（ｄ）成分が必須であることが分かる。また、比較例
４〜５より、メチルアルモキサンの使用量が同じ場合で
も、本触媒系の方がＭｗ／Ｍｎが小さく、加硫後の物性
も優れており、メチルアルモキサンの使用量を低減でき
ることが分かる。また、実施例７〜１５より、ハロゲン
化有機ケイ素化合物でも、触媒活性、ポリマー構造およ
び加硫後の物性に問題ないことが分かる。さらに、実施
例１６〜２１より、重合終了後に、ポリマーの活性末端
を変性剤で変性することにより、反撥弾性および耐摩耗
性が未変性重合体よりも向上することが分かる。

【００９５】

【表１】

【００９６】

【表２】

【００９７】＊１）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分
子量（Ｍｎ）との比＊２）比較例６を１００とし、数値が大きいほど良好＊３）市販のポリブタジエンゴム〔日本合成ゴム（株）
製、ＢＲ０１〕＊４）ポリメリックタイプのジフェニルメタンジイソシ
アナート＊５）スチレンオキシド＊６）２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジ
ン＊７）ジオクチルスズビスオクチルマレート

【００９８】

【発明の効果】本発明の新規な重合方法は、共役ジエン
系化合物に対して高い重合活性を示し、かつ得られる重
合体は、狭い分子量分布を有するため、耐摩耗性および
機械的特性に優れ、共役ジエン系重合体の製造方法とし
て工業的に広く利用することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】共役ジエン系化合物を、下記（ａ）〜
（ｄ）成分を主成分とする触媒を用い重合することを特
徴とする共役ジエン系重合体の製造方法。（ａ）成分；周期律表の原子番号５７〜７１にあたる希
土類元素含有化合物、またはこれらの化合物とルイス塩
基との反応から得られる化合物（ｂ）成分；アルモキサン（ｃ）成分；ＡｌＲ¹Ｒ²Ｒ³（式中、Ｒ¹〜Ｒ²は同
一または異なり、炭素数１〜１０の炭素原子を含む炭化
水素基または水素原子、Ｒ³は炭素数１〜１０の炭素原
子を含む炭化水素基、ただし、Ｒ³は上記Ｒ¹またはＲ
²と同一または異なっていてもよい）に対応する有機ア
ルミニウム化合物（ｄ）成分；ハロゲン化ケイ素化合物および／またはハ
ロゲン化有機ケイ素化合物
【請求項２】請求項１記載の重合反応後、引き続き、
下記（ｅ）〜（ｊ）成分の群から選ばれた少なくとも１
種の化合物を反応させることを特徴とする共役ジエン系
重合体の製造方法。（ｅ）成分；Ｒ⁴ _nＭ′Ｘ_4-n、Ｍ′Ｘ₄、Ｍ′Ｘ₃、
Ｒ⁴ _nＭ′（−Ｒ⁵−ＣＯＯＲ⁶）_4-nまたはＲ
⁴ _nＭ′（−Ｒ⁵−ＣＯＲ⁶）_4-n（式中、Ｒ⁴〜Ｒ⁵
は同一または異なり、炭素数１〜２０の炭素原子を含む
炭化水素基、Ｒ⁶は炭素数１〜２０の炭素原子を含む炭
化水素基であり、側鎖にカルボニル基またはエステル基
を含んでいてもよく、Ｍ′はスズ原子、ケイ素原子、ゲ
ルマニウム原子またはリン原子、Ｘはハロゲン原子、ｎ
は０〜３の整数である）に対応するハロゲン化有機金属
化合物、ハロゲン化金属化合物または有機金属化合物（ｆ）成分；分子中に、Ｙ＝Ｃ＝Ｚ結合（式中、Ｙは炭
素原子、酸素原子、チッ素原子またはイオウ原子、Ｚは
酸素原子、チッ素原子またはイオウ原子である）を含有
するヘテロクムレン化合物（ｇ）成分；分子中に【化１】結合（式中、Ｙ′は、酸素原子、チッ素原子またはイオ
ウ原子である）を含有するヘテロ３員環化合物（ｈ）成分；ハロゲン化イソシアノ化合物（ｉ）成分；Ｒ⁷−（ＣＯＯＨ）_m、Ｒ⁸（ＣＯ
Ｘ）_m、Ｒ⁹−（ＣＯＯ−Ｒ¹⁰）、Ｒ¹¹−ＯＣＯＯ−Ｒ
¹²、Ｒ¹³−（ＣＯＯＣＯ−Ｒ¹⁴）_m、または【化２】（式中、Ｒ⁷〜Ｒ¹⁵は同一または異なり、炭素数１〜５
０の炭素原子を含む炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｍ
は１〜５の整数である）に対応するカルボン酸、酸ハロ
ゲン化物、エステル化合物、炭酸エステル化合物または
酸無水物（ｊ）成分；Ｒ¹⁶ _lＭ″（ＯＣＯＲ¹⁷）_4-l、Ｒ
¹⁸ _lＭ″（ＯＣＯ−Ｒ¹⁹−ＣＯＯＲ²⁰）_4-l、または【化３】（式中、Ｒ¹⁶〜Ｒ²²は同一または異なり、炭素数１〜２
０の炭素原子を含む炭化水素基、Ｍ″はスズ原子、ケイ
素原子またはゲルマニウム原子、ｌは０〜３の整数であ
る）に対応するカルボン酸の金属塩