JPH1135672A - ポリ（アリールカーボネート）の改良された製造法 - Google Patents
ポリ（アリールカーボネート）の改良された製造法Info
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- JPH1135672A JPH1135672A JP9184236A JP18423697A JPH1135672A JP H1135672 A JPH1135672 A JP H1135672A JP 9184236 A JP9184236 A JP 9184236A JP 18423697 A JP18423697 A JP 18423697A JP H1135672 A JPH1135672 A JP H1135672A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ビスフェノールとジアルキルカーボネートか
ら高分子量のポリ（アリールカーボネート）を製造する
にあたり、洗浄することなく高い収率）で、そして分解
やゲル生成のような望ましくない副反応を回避しするよ
う比較的低い温度で、無色のポリマーを製造することが
できる方法の開発。 【解決手段】 本発明は、ジアルキルカーボネートとビ
スフェノールとの反応により、選択された有機スズ触媒
および有機チタン触媒を用いてポリ（アリールカーボネ
ート）を製造する方法に関する。本方法を好ましく実施
するには、第一段階で触媒を用いてビスフェノールとジ
アルキルカーボネートとを反応させてオリゴ（アリール
カーボネート）を得た後、第二段階でそのオリゴ（アリ
ールカーボネート）をそれ自身にて、またはジフェニル
カーボネートと共に後重縮合させる。この第二段階でも
触媒を用いる。この方法により、特徴的に色とゲルを含
まないポリ（アリールカーボネート）が得られる。
ら高分子量のポリ（アリールカーボネート）を製造する
にあたり、洗浄することなく高い収率）で、そして分解
やゲル生成のような望ましくない副反応を回避しするよ
う比較的低い温度で、無色のポリマーを製造することが
できる方法の開発。 【解決手段】 本発明は、ジアルキルカーボネートとビ
スフェノールとの反応により、選択された有機スズ触媒
および有機チタン触媒を用いてポリ（アリールカーボネ
ート）を製造する方法に関する。本方法を好ましく実施
するには、第一段階で触媒を用いてビスフェノールとジ
アルキルカーボネートとを反応させてオリゴ（アリール
カーボネート）を得た後、第二段階でそのオリゴ（アリ
ールカーボネート）をそれ自身にて、またはジフェニル
カーボネートと共に後重縮合させる。この第二段階でも
触媒を用いる。この方法により、特徴的に色とゲルを含
まないポリ（アリールカーボネート）が得られる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリ（アリールカーボ
ネート）の改良された製造方法に係り、特に、選択され
た有機スズ触媒と有機チタン触媒を用いてジアルキルカ
ーボネートとビスフェノールを反応させることによって
ポリ（アリールカーボネート）を製造する方法に係る。
ネート）の改良された製造方法に係り、特に、選択され
た有機スズ触媒と有機チタン触媒を用いてジアルキルカ
ーボネートとビスフェノールを反応させることによって
ポリ（アリールカーボネート）を製造する方法に係る。
【０００２】
【従来の技術】一般に、ポリ（アリールカーボネー
ト）、特にビスフェノールＡから誘導されるものは、各
種産業・消費者用に有用である重要なエンジニアリング
熱可塑性プラスチックの１種である。通常これらは、ビ
スフェノールＡの界面ホスゲン化またはビスフェノール
Ａとジフェニルカーボネートの溶融相反応のいずれかに
よって合成される［フライターク(D. Freitag)ら、ポリ
マー科学技術全書(Encyclopedia of Polymer Science a
nd Engineering) 第１１巻第６５１頁（１９８８
年）］。この界面プロセスでは毒性のある危険なホスゲ
ンを使用する。また、溶媒として塩素化炭化水素を使用
し、塩素を含有する固形廃棄物の処置が必要である。さ
らに、生成物のポリ（アリールカーボネート）には、こ
の生成物の加水分解安定性に悪影響を及ぼすナトリウム
イオンや塩素イオンが残留している。溶融相プロセスで
はジフェニルカーボネートを使用するが、このジフェニ
ルカーボネートの製法があまり経済的ではないのでこの
プロセスは費用がかかる。さらに、生成物中に残留する
フェノールはポリ（アリールカーボネート）の熱安定性
に悪影響を及ぼす。
ト）、特にビスフェノールＡから誘導されるものは、各
種産業・消費者用に有用である重要なエンジニアリング
熱可塑性プラスチックの１種である。通常これらは、ビ
スフェノールＡの界面ホスゲン化またはビスフェノール
Ａとジフェニルカーボネートの溶融相反応のいずれかに
よって合成される［フライターク(D. Freitag)ら、ポリ
マー科学技術全書(Encyclopedia of Polymer Science a
nd Engineering) 第１１巻第６５１頁（１９８８
年）］。この界面プロセスでは毒性のある危険なホスゲ
ンを使用する。また、溶媒として塩素化炭化水素を使用
し、塩素を含有する固形廃棄物の処置が必要である。さ
らに、生成物のポリ（アリールカーボネート）には、こ
の生成物の加水分解安定性に悪影響を及ぼすナトリウム
イオンや塩素イオンが残留している。溶融相プロセスで
はジフェニルカーボネートを使用するが、このジフェニ
ルカーボネートの製法があまり経済的ではないのでこの
プロセスは費用がかかる。さらに、生成物中に残留する
フェノールはポリ（アリールカーボネート）の熱安定性
に悪影響を及ぼす。
【０００３】従来、ある特定種類の触媒を用いることに
よってビスフェノールとジアルキルカーボネートとの反
応が促進された実例がある。たとえば、特開平３−１３
１６２７号と同２−２８４９１８号によると、ナトリウ
ムメトキシドやホウ水素化カリウムのようなアルカリ金
属塩を使用することができる。しかし、ポリ（アリール
カーボネート）中に残留するアルカリ金属はその生成物
の加水分解安定性に悪影響を及ぼすことがよく知られて
いる。より普通に用いられている触媒のひとつはスズの
有機誘導体である。たとえば、特開平２−２５１５２２
号、同２−２５１５２４号および同２−２５１５２５号
には、酸化ジ‐ｎ‐ブチルスズを触媒として使用するこ
とが記載されている。しかし、特定された条件下では、
３００〜１０００の範囲の分子量をもつポリ（アリール
カーボネート）しか得ることができなかった。ドイツ特
許第４，０３８，７６８号には、触媒としてスズアルコ
ラートを存在させてビスフェノールＡおよびジエチルカ
ーボネートをポリ（アリールカーボネート）に変換する
二段階法が記載されている。しかし、米国特許第５，１
４９，８５６号（１９９２年）で教示されているよう
に、スズアルコラートはフェノールとＤＭＣの反応中に
発色するので望ましい触媒ではない。この理由からドイ
ツ特許第４，０３８，７６８号では、オリゴマーをエタ
ノールで洗浄して着色不純物を除去することを推奨して
いる。同じ理由でドイツ特許第４，０３８，７６８号で
は、重縮合の第二段階で触媒の使用を回避している。触
媒を使用しないので重縮合は３４０℃で実施しなければ
ならない。重縮合中にこのような高温を使用すると望ま
しくないゲル生成が起こり、その結果収率が低下するこ
とが知られている。これは、ドイツ特許第２，７３６，
０６２号（１９７９年）で、ドイツ特許第４，０３８，
７６８号（１９９１年）に記載されている触媒と同じも
のを用いて淡色のポリカーボネートが得られていること
から明白である。さらに、重縮合を２７０℃で実施する
と低分子量（Ｍｗ＝１２，８００）のポリマーしか得ら
れなかった。その収率は６０％であった。このように、
従来技術の方法はそれぞれ述べられているさまざまな欠
点をもっていることが明らかである。したがって、ビス
フェノールとジアルキルカーボネートから高分子量のポ
リ（アリールカーボネート）を製造する方法であって、
洗浄することなく高い収率（５５〜９５％）で、そして
分解やゲル生成のような望ましくない副反応を回避する
ように比較的低い温度で、無色のポリマーを製造するこ
とができる方法を開発することが相変わらず求められて
いる。
よってビスフェノールとジアルキルカーボネートとの反
応が促進された実例がある。たとえば、特開平３−１３
１６２７号と同２−２８４９１８号によると、ナトリウ
ムメトキシドやホウ水素化カリウムのようなアルカリ金
属塩を使用することができる。しかし、ポリ（アリール
カーボネート）中に残留するアルカリ金属はその生成物
の加水分解安定性に悪影響を及ぼすことがよく知られて
いる。より普通に用いられている触媒のひとつはスズの
有機誘導体である。たとえば、特開平２−２５１５２２
号、同２−２５１５２４号および同２−２５１５２５号
には、酸化ジ‐ｎ‐ブチルスズを触媒として使用するこ
とが記載されている。しかし、特定された条件下では、
３００〜１０００の範囲の分子量をもつポリ（アリール
カーボネート）しか得ることができなかった。ドイツ特
許第４，０３８，７６８号には、触媒としてスズアルコ
ラートを存在させてビスフェノールＡおよびジエチルカ
ーボネートをポリ（アリールカーボネート）に変換する
二段階法が記載されている。しかし、米国特許第５，１
４９，８５６号（１９９２年）で教示されているよう
に、スズアルコラートはフェノールとＤＭＣの反応中に
発色するので望ましい触媒ではない。この理由からドイ
ツ特許第４，０３８，７６８号では、オリゴマーをエタ
ノールで洗浄して着色不純物を除去することを推奨して
いる。同じ理由でドイツ特許第４，０３８，７６８号で
は、重縮合の第二段階で触媒の使用を回避している。触
媒を使用しないので重縮合は３４０℃で実施しなければ
ならない。重縮合中にこのような高温を使用すると望ま
しくないゲル生成が起こり、その結果収率が低下するこ
とが知られている。これは、ドイツ特許第２，７３６，
０６２号（１９７９年）で、ドイツ特許第４，０３８，
７６８号（１９９１年）に記載されている触媒と同じも
のを用いて淡色のポリカーボネートが得られていること
から明白である。さらに、重縮合を２７０℃で実施する
と低分子量（Ｍｗ＝１２，８００）のポリマーしか得ら
れなかった。その収率は６０％であった。このように、
従来技術の方法はそれぞれ述べられているさまざまな欠
点をもっていることが明らかである。したがって、ビス
フェノールとジアルキルカーボネートから高分子量のポ
リ（アリールカーボネート）を製造する方法であって、
洗浄することなく高い収率（５５〜９５％）で、そして
分解やゲル生成のような望ましくない副反応を回避する
ように比較的低い温度で、無色のポリマーを製造するこ
とができる方法を開発することが相変わらず求められて
いる。
【０００４】
【発明の概要】したがって、本発明の目的は、式Ｉ
【０００５】
【化６】
【０００６】の化合物を存在させて、入手が容易であり
比較的に安価なジアルキルカーボネートとビスフェノー
ルから直接ポリ（アリールカーボネート）を製造するた
めの改良された方法を提供することである。しかし、フ
ェノールやビスフェノールとジアルキルカーボネートと
の反応は熱力学的に不利である［フライターク(D. Frei
tag)ら、応用化学英語国際版(Angew. Chem. Int. Ed.,
Engl.)第３０巻第１５９８頁（１９９１年）］。このた
び、驚くべきことに、ビスフェノールとジアルキルカー
ボネートとの反応用に上記式Ｉのスズ化合物を使用する
と高分子量で無色のポリ（アリールカーボネート）が生
成することが判明した。この反応は２段階で実施するの
が好ましい。第一段階では、式Ｉの触媒を用いて１１０
〜２００℃の温度範囲でビスフェノールとジアルキルカ
ーボネートとを反応させて、オリゴマー化度が２〜６、
カーボネート末端基が４０〜１００モル％であるオリゴ
（アリールカーボネート）を得る。次いで、このオリゴ
（アリールカーボネート）を別の段階で、それ自身に
て、または２〜１０重量％（オリゴマー基準）のジフェ
ニルカーボネートの存在下で、式Ｉの触媒または有機チ
タン化合物から誘導された触媒を用い、２８０℃未満の
温度、０．１mmＨｇ未満の圧力で後重縮合させて、イン
ヘレント粘度が０．２〜０．５ｄＬ／ｇで色がなくゲル
を含まないポリ（アリールカーボネート）を得る。
比較的に安価なジアルキルカーボネートとビスフェノー
ルから直接ポリ（アリールカーボネート）を製造するた
めの改良された方法を提供することである。しかし、フ
ェノールやビスフェノールとジアルキルカーボネートと
の反応は熱力学的に不利である［フライターク(D. Frei
tag)ら、応用化学英語国際版(Angew. Chem. Int. Ed.,
Engl.)第３０巻第１５９８頁（１９９１年）］。このた
び、驚くべきことに、ビスフェノールとジアルキルカー
ボネートとの反応用に上記式Ｉのスズ化合物を使用する
と高分子量で無色のポリ（アリールカーボネート）が生
成することが判明した。この反応は２段階で実施するの
が好ましい。第一段階では、式Ｉの触媒を用いて１１０
〜２００℃の温度範囲でビスフェノールとジアルキルカ
ーボネートとを反応させて、オリゴマー化度が２〜６、
カーボネート末端基が４０〜１００モル％であるオリゴ
（アリールカーボネート）を得る。次いで、このオリゴ
（アリールカーボネート）を別の段階で、それ自身に
て、または２〜１０重量％（オリゴマー基準）のジフェ
ニルカーボネートの存在下で、式Ｉの触媒または有機チ
タン化合物から誘導された触媒を用い、２８０℃未満の
温度、０．１mmＨｇ未満の圧力で後重縮合させて、イン
ヘレント粘度が０．２〜０．５ｄＬ／ｇで色がなくゲル
を含まないポリ（アリールカーボネート）を得る。
【０００７】
【発明の詳細な開示】式Ｉの化合物で、Ｒ1 とＲ2 は各
々が同一でも異なっていてもよいＣ1 〜Ｃ12アルキル基
を示し、Ａｒは置換または非置換のアリール基を示す。
本方法に特に適した有機スズ化合物の例は、１，３‐ジ
フェノキシテトラブチルジスタノキサン（distannoxan
e）、１，３‐ジフェノキシテトラエチルジスタノキサ
ン、１，３‐ジフェノキシテトラメチルジスタノキサ
ン、１，３‐ジ‐ｐ‐クロロフェノキシテトラブチルジ
スタノキサンおよび１，３‐ジ‐ｐ‐ニトロフェノキシ
テトラブチルジスタノキサンである。
々が同一でも異なっていてもよいＣ1 〜Ｃ12アルキル基
を示し、Ａｒは置換または非置換のアリール基を示す。
本方法に特に適した有機スズ化合物の例は、１，３‐ジ
フェノキシテトラブチルジスタノキサン（distannoxan
e）、１，３‐ジフェノキシテトラエチルジスタノキサ
ン、１，３‐ジフェノキシテトラメチルジスタノキサ
ン、１，３‐ジ‐ｐ‐クロロフェノキシテトラブチルジ
スタノキサンおよび１，３‐ジ‐ｐ‐ニトロフェノキシ
テトラブチルジスタノキサンである。
【０００８】本発明で使用できるジアルキルカーボネー
トは次式IIのものである。
トは次式IIのものである。
【０００９】
【化７】
【００１０】ここで、Ｒ3 はＣ1 〜Ｃ10アルキル基を表
わす。本発明の別の態様で好ましいカーボネートはジメ
チルカーボネートとジエチルカーボネートであり、これ
らはホスゲンを使用しないプロセスによって容易に入手
できる。本発明のさらに別の態様において本発明に適し
得るビスフェノールは次式IIIのものである。
わす。本発明の別の態様で好ましいカーボネートはジメ
チルカーボネートとジエチルカーボネートであり、これ
らはホスゲンを使用しないプロセスによって容易に入手
できる。本発明のさらに別の態様において本発明に適し
得るビスフェノールは次式IIIのものである。
【００１１】
【化８】
【００１２】ここで、Ｒ4 はＨまたはＣ1 〜Ｃ4 アルキ
ルを示し、ＡはＣ1 〜Ｃ5 アルキレン、Ｃ2 〜Ｃ5 アル
キリデン、Ｃ5 〜Ｃ6 シクロアルキレン、ＯまたはＳを
示す。本発明に適し得るビスフェノールの例としては次
のものがある。ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン
類、たとえば、ビス（４‐ヒドロキシフェニル）メタ
ン、１，１‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）エタン、
２，２‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）ブタン、２，
２‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス
（４‐ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２‐
ビス（４‐ヒドロキシ‐１‐メチルフェニル）プロパ
ン、２，２‐ビス（４‐ヒドロキシ‐ｔ‐ブチルフェニ
ル）プロパンおよび２，２‐ビス（４‐ヒドロキシ‐３
‐ブロモフェニル）プロパン; ビス（ヒドロキシアリー
ル）シクロアルカン類、たとえば、１，１‐ビス（４‐
ヒドロキシフェニル）シクロペンタンおよび１，１‐ビ
ス（４‐ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン; ジヒド
ロキシアリールエーテル類、たとえば、４，４′‐ジヒ
ドロキシフェニルエーテルおよび４，４′‐ジヒドロキ
シ‐３，３′‐ジメチルジフェニルエーテル; ジヒドロ
キシジアリールスルホキシド類、たとえば、４，４′‐
ジヒドロキシジフェニルスルホキシドおよび４，４′‐
ジヒドロキシ‐３，３′‐ジメチルジフェニルスルホキ
シド; ならびに、ジヒドロキシジアリールスルホン類、
たとえば、４，４′‐ジヒドロキシジフェニルスルホン
および４，４′‐ジヒドロキシ‐３，３′‐ジメチルジ
フェニルスルホン。ここに例示した化合物のうち、２，
２‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）プロパンが特に好
ましい。
ルを示し、ＡはＣ1 〜Ｃ5 アルキレン、Ｃ2 〜Ｃ5 アル
キリデン、Ｃ5 〜Ｃ6 シクロアルキレン、ＯまたはＳを
示す。本発明に適し得るビスフェノールの例としては次
のものがある。ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン
類、たとえば、ビス（４‐ヒドロキシフェニル）メタ
ン、１，１‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）エタン、
２，２‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）ブタン、２，
２‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス
（４‐ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２‐
ビス（４‐ヒドロキシ‐１‐メチルフェニル）プロパ
ン、２，２‐ビス（４‐ヒドロキシ‐ｔ‐ブチルフェニ
ル）プロパンおよび２，２‐ビス（４‐ヒドロキシ‐３
‐ブロモフェニル）プロパン; ビス（ヒドロキシアリー
ル）シクロアルカン類、たとえば、１，１‐ビス（４‐
ヒドロキシフェニル）シクロペンタンおよび１，１‐ビ
ス（４‐ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン; ジヒド
ロキシアリールエーテル類、たとえば、４，４′‐ジヒ
ドロキシフェニルエーテルおよび４，４′‐ジヒドロキ
シ‐３，３′‐ジメチルジフェニルエーテル; ジヒドロ
キシジアリールスルホキシド類、たとえば、４，４′‐
ジヒドロキシジフェニルスルホキシドおよび４，４′‐
ジヒドロキシ‐３，３′‐ジメチルジフェニルスルホキ
シド; ならびに、ジヒドロキシジアリールスルホン類、
たとえば、４，４′‐ジヒドロキシジフェニルスルホン
および４，４′‐ジヒドロキシ‐３，３′‐ジメチルジ
フェニルスルホン。ここに例示した化合物のうち、２，
２‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）プロパンが特に好
ましい。
【００１３】有機スズ化合物はビスフェノールＡ１モル
当たり１０-2〜１０-6モルの濃度で使用でき、好ましい
量はビスフェノールＡ１モル当たり１０-2〜１０-5モル
である。ジアルキルカーボネートは化学量論量より過剰
に使用するのが好ましく、使用するビスフェノール１モ
ル当たり２〜３モルの量が好ましい。オリゴ（アリール
カーボネート）を製造する反応の第一段階の反応温度
は、平均オリゴマー化度が２〜６に等しいオリゴマーが
得られるように注意して１８０〜２４０℃の範囲に調節
しなければならない。この段階の間の反応の圧力は１〜
１０気圧とすることができる。第二段階の後重縮合の間
の温度は２８０℃を越えてはならない。圧力は１気圧か
ら約０．５mmＨｇまで次第に下げ、最終的に反応の最終
段階の間に０．０１mmＨｇの値に到達する。
当たり１０-2〜１０-6モルの濃度で使用でき、好ましい
量はビスフェノールＡ１モル当たり１０-2〜１０-5モル
である。ジアルキルカーボネートは化学量論量より過剰
に使用するのが好ましく、使用するビスフェノール１モ
ル当たり２〜３モルの量が好ましい。オリゴ（アリール
カーボネート）を製造する反応の第一段階の反応温度
は、平均オリゴマー化度が２〜６に等しいオリゴマーが
得られるように注意して１８０〜２４０℃の範囲に調節
しなければならない。この段階の間の反応の圧力は１〜
１０気圧とすることができる。第二段階の後重縮合の間
の温度は２８０℃を越えてはならない。圧力は１気圧か
ら約０．５mmＨｇまで次第に下げ、最終的に反応の最終
段階の間に０．０１mmＨｇの値に到達する。
【００１４】この第二段階で式Ｉの有機スズ化合物また
は有機チタン化合物を使用することができるということ
が判明した。有機チタン化合物はチタンのアルコキシド
またはアリールオキシドの中から選択することができ
る。特定の例は、チタンイソプロポキシド、チタン‐ｎ
‐ブトキシド、チタンエトキシド、チタンフェノキシ
ド、チタン（ｐ‐クロロフェノキシド）、チタン（ｐ‐
ニトロフェノキシド）およびチタン（クレジルオキシ
ド）である。この触媒は通常オリゴ（アリールカーボネ
ート）１モル当たり１０-2〜１０-6モルの範囲で使用
し、好ましい量はオリゴ（アリールカーボネート）１モ
ル当たり１０-2〜１０-5モルである。
は有機チタン化合物を使用することができるということ
が判明した。有機チタン化合物はチタンのアルコキシド
またはアリールオキシドの中から選択することができ
る。特定の例は、チタンイソプロポキシド、チタン‐ｎ
‐ブトキシド、チタンエトキシド、チタンフェノキシ
ド、チタン（ｐ‐クロロフェノキシド）、チタン（ｐ‐
ニトロフェノキシド）およびチタン（クレジルオキシ
ド）である。この触媒は通常オリゴ（アリールカーボネ
ート）１モル当たり１０-2〜１０-6モルの範囲で使用
し、好ましい量はオリゴ（アリールカーボネート）１モ
ル当たり１０-2〜１０-5モルである。
【００１５】本発明の主要な利点は、ビスフェノールＡ
とジアルキルカーボネートを２８０℃より低い温度で反
応させることによって、インヘレント粘度が０．２〜
０．５の範囲にあり高分子量で色がなくゲルを含まない
ポリ（アリールカーボネート）が得られるということで
ある。このポリカーボネートは不純物の塩素化物やアル
カリ金属を含んでおらず、ヒドロキシル含量が低い。し
たがってこれらは良好な加水分解安定性と熱安定性を示
すと期待される。
とジアルキルカーボネートを２８０℃より低い温度で反
応させることによって、インヘレント粘度が０．２〜
０．５の範囲にあり高分子量で色がなくゲルを含まない
ポリ（アリールカーボネート）が得られるということで
ある。このポリカーボネートは不純物の塩素化物やアル
カリ金属を含んでおらず、ヒドロキシル含量が低い。し
たがってこれらは良好な加水分解安定性と熱安定性を示
すと期待される。
【００１６】本発明の方法で製造したポリ（アリールカ
ーボネート）を試験する方法を以下に記載する。その結
果は実施例に示す。 １） インヘレント粘度は、クロロホルム中でウベロー
デ粘度計を用いて３０℃で測定した。 ２） オリゴマー化度は、３５℃クロロホルム中で気相
浸透圧計を用いて推定した。
ーボネート）を試験する方法を以下に記載する。その結
果は実施例に示す。 １） インヘレント粘度は、クロロホルム中でウベロー
デ粘度計を用いて３０℃で測定した。 ２） オリゴマー化度は、３５℃クロロホルム中で気相
浸透圧計を用いて推定した。
【００１７】３） ヒドロキシル価は、巨大分子(Macro
molecules)第２６巻第１１８６頁（１９９３年）に記載
されている方法を用いてＵＶ−可視分光によって推定し
た。 ４） オリゴマー中のカーボネート末端基のモル％は、
1 Ｈ ＮＭＲ分光で、メトキシカーボネートに由来する
３．９δとヒドロキシル末端基に由来する４．８δのピ
ーク下の面積を積分することによって測定した。
molecules)第２６巻第１１８６頁（１９９３年）に記載
されている方法を用いてＵＶ−可視分光によって推定し
た。 ４） オリゴマー中のカーボネート末端基のモル％は、
1 Ｈ ＮＭＲ分光で、メトキシカーボネートに由来する
３．９δとヒドロキシル末端基に由来する４．８δのピ
ーク下の面積を積分することによって測定した。
【００１８】
【実施例の記載】以下、実施例によって本発明を詳細に
説明する。以下の実施例は例示のために挙げるだけであ
り、したがって本発明の範囲を限定するものと考えるべ
きではない。 実施例１ １，３‐ジフェノキシテトラブチルジスタノキサン
（０．３４ｇ）を窒素流下１５０℃でビスフェノールＡ
１１．４ｇに溶かした。この反応混合物に、３０分かけ
てジメチルカーボネート（９ｇ）を滴下して加えた。反
応温度は１１０℃に低下した。反応混合物を８時間還流
し、２４時間の反応時間の内に副生物のメタノールとジ
メチルカーボネートから成る留出物を合計で６．６ｍＬ
集めた。反応温度は２４０℃まで次第に上昇した。この
オリゴ（アリールカーボネート）混合物を室温で１重量
％の冷アルカリにより洗浄して未反応のビスフェノール
Ａを除去した。得られたオリゴ（アリールカーボネー
ト）は白色の粉末であった。また、得られたオリゴ（ア
リールカーボネート）の収率は８．１３ｇ（６９％）で
あった。このオリゴ（アリールカーボネート）のオリゴ
マー化度は６．４、カーボネート末端基は４３モル％で
あった。オリゴ（アリールカーボネート）の分子量は１
０７１、ヒドロキシル価は８．７であった。
説明する。以下の実施例は例示のために挙げるだけであ
り、したがって本発明の範囲を限定するものと考えるべ
きではない。 実施例１ １，３‐ジフェノキシテトラブチルジスタノキサン
（０．３４ｇ）を窒素流下１５０℃でビスフェノールＡ
１１．４ｇに溶かした。この反応混合物に、３０分かけ
てジメチルカーボネート（９ｇ）を滴下して加えた。反
応温度は１１０℃に低下した。反応混合物を８時間還流
し、２４時間の反応時間の内に副生物のメタノールとジ
メチルカーボネートから成る留出物を合計で６．６ｍＬ
集めた。反応温度は２４０℃まで次第に上昇した。この
オリゴ（アリールカーボネート）混合物を室温で１重量
％の冷アルカリにより洗浄して未反応のビスフェノール
Ａを除去した。得られたオリゴ（アリールカーボネー
ト）は白色の粉末であった。また、得られたオリゴ（ア
リールカーボネート）の収率は８．１３ｇ（６９％）で
あった。このオリゴ（アリールカーボネート）のオリゴ
マー化度は６．４、カーボネート末端基は４３モル％で
あった。オリゴ（アリールカーボネート）の分子量は１
０７１、ヒドロキシル価は８．７であった。
【００１９】実施例２ ビスフェノールＡ２２．８ｇ、ジメチルカーボネート２
０．７ｇおよび１，３‐ジフェノキシテトラブチルジス
タノキサン０．６７ｇの混合物（モル比１：２：０．０
５）を１５０℃で反応させた。２４時間の反応時間の内
に副生物のメタノールとジメチルカーボネートから成る
留出物が合計で１６ｍＬ留出した。反応温度は２００℃
まで上昇した。このオリゴ（アリールカーボネート）混
合物を室温で１重量％の冷アルカリにより洗浄して未反
応のビスフェノールＡを除去した。得られたオリゴ（ア
リールカーボネート）は白色の粉末であった。また、得
られたオリゴ（アリールカーボネート）の収率は１５．
５ｇ（６１％）、オリゴマー化度は４、カーボネート末
端基は１００モル％であった。このオリゴ（アリールカ
ーボネート）の分子量は８５０、ヒドロキシル価は８．
１であった。
０．７ｇおよび１，３‐ジフェノキシテトラブチルジス
タノキサン０．６７ｇの混合物（モル比１：２：０．０
５）を１５０℃で反応させた。２４時間の反応時間の内
に副生物のメタノールとジメチルカーボネートから成る
留出物が合計で１６ｍＬ留出した。反応温度は２００℃
まで上昇した。このオリゴ（アリールカーボネート）混
合物を室温で１重量％の冷アルカリにより洗浄して未反
応のビスフェノールＡを除去した。得られたオリゴ（ア
リールカーボネート）は白色の粉末であった。また、得
られたオリゴ（アリールカーボネート）の収率は１５．
５ｇ（６１％）、オリゴマー化度は４、カーボネート末
端基は１００モル％であった。このオリゴ（アリールカ
ーボネート）の分子量は８５０、ヒドロキシル価は８．
１であった。
【００２０】実施例３ ビスフェノールＡ（２２．８ｇ）、ジメチルカーボネー
ト（２０．７ｇ）および１，３‐ジフェノキシテトラブ
チルジスタノキサン（０．６７ｇ）の混合物（モル比
１：２：０．０５）を１５０℃で反応させた。１６時間
の反応時間の内に副生物のメタノールとジメチルカーボ
ネートから成る留出物が合計で１３ｍＬ留出した。反応
温度は１５６℃まで上昇した。このオリゴ（アリールカ
ーボネート）混合物を室温で１重量％の冷アルカリによ
り洗浄して未反応のビスフェノールＡを除去した。得ら
れたオリゴ（アリールカーボネート）は白色の粉末であ
った。また、得られたオリゴ（アリールカーボネート）
の収率は１０．２ｇ（４０％）、オリゴマー化度は１．
７、カーボネート末端基は８２モル％であった。このオ
リゴ（アリールカーボネート）の分子量は５５０、ＯＨ
価は６．４であった。
ト（２０．７ｇ）および１，３‐ジフェノキシテトラブ
チルジスタノキサン（０．６７ｇ）の混合物（モル比
１：２：０．０５）を１５０℃で反応させた。１６時間
の反応時間の内に副生物のメタノールとジメチルカーボ
ネートから成る留出物が合計で１３ｍＬ留出した。反応
温度は１５６℃まで上昇した。このオリゴ（アリールカ
ーボネート）混合物を室温で１重量％の冷アルカリによ
り洗浄して未反応のビスフェノールＡを除去した。得ら
れたオリゴ（アリールカーボネート）は白色の粉末であ
った。また、得られたオリゴ（アリールカーボネート）
の収率は１０．２ｇ（４０％）、オリゴマー化度は１．
７、カーボネート末端基は８２モル％であった。このオ
リゴ（アリールカーボネート）の分子量は５５０、ＯＨ
価は６．４であった。
【００２１】実施例４ オリゴマー化度が６．４のオリゴ（アリールカーボネー
ト）（０．３ｇ、２．８×１０-4モル）と１，３‐ジフ
ェノキシテトラブチルジスタノキサン（３．７４×１０
-4ｇ、２．８１×１０-7モル）を窒素雰囲気下で管状ガ
ラス反応器（内径３cm）に導入し、シリコーン油浴中で
３０分２００℃に加熱した。この温度で窒素下において
反応を６０分継続した。その後反応器を０．１mmＨｇま
で排気し、６０分間２００℃に保った。さらに２３０℃
で４５分、そして２５０℃および２８０℃で３０分反応
を行なった。得られたポリマーを室温まで冷却し、クロ
ロホルム中に溶解し、メタノールで沈殿させ、真空乾燥
した。ポリマーの収率は０．２ｇ（７１％）、インヘレ
ント粘度は３０℃のクロロホルム中で０．３８ｄＬ／
ｇ、ヒドロキシル価は２．１であった。
ト）（０．３ｇ、２．８×１０-4モル）と１，３‐ジフ
ェノキシテトラブチルジスタノキサン（３．７４×１０
-4ｇ、２．８１×１０-7モル）を窒素雰囲気下で管状ガ
ラス反応器（内径３cm）に導入し、シリコーン油浴中で
３０分２００℃に加熱した。この温度で窒素下において
反応を６０分継続した。その後反応器を０．１mmＨｇま
で排気し、６０分間２００℃に保った。さらに２３０℃
で４５分、そして２５０℃および２８０℃で３０分反応
を行なった。得られたポリマーを室温まで冷却し、クロ
ロホルム中に溶解し、メタノールで沈殿させ、真空乾燥
した。ポリマーの収率は０．２ｇ（７１％）、インヘレ
ント粘度は３０℃のクロロホルム中で０．３８ｄＬ／
ｇ、ヒドロキシル価は２．１であった。
【００２２】実施例５ オリゴマー化度が３．３のオリゴ（アリールカーボネー
ト）（０．０３ｇ、４．３７×１０-4モル）と１，３‐
ジフェノキシテトラブチルジスタノキサン（５．８４×
１０-4ｇ、４．３７×１０-7モル）を窒素雰囲気下で管
状ガラス反応器（内径３cm）に導入し、シリコーン油浴
中で３０分２００℃に加熱した。この温度で窒素下にお
いて反応を６０分継続した。その後反応器を０．１mmＨ
ｇまで排気し、６０分間２００℃に保った。さらに２３
０℃で４５分、そして２５０℃および２８０℃で３０分
反応を行なった。得られたポリマーを室温まで冷却し、
クロロホルム中に溶解し、メタノールで沈殿させ、真空
乾燥した。ポリマーの収率は０．１９ｇ（６９％）、イ
ンヘレント粘度は３０℃のクロロホルム中で０．３９ｄ
Ｌ／ｇ、ヒドロキシル価は２．３であった。
ト）（０．０３ｇ、４．３７×１０-4モル）と１，３‐
ジフェノキシテトラブチルジスタノキサン（５．８４×
１０-4ｇ、４．３７×１０-7モル）を窒素雰囲気下で管
状ガラス反応器（内径３cm）に導入し、シリコーン油浴
中で３０分２００℃に加熱した。この温度で窒素下にお
いて反応を６０分継続した。その後反応器を０．１mmＨ
ｇまで排気し、６０分間２００℃に保った。さらに２３
０℃で４５分、そして２５０℃および２８０℃で３０分
反応を行なった。得られたポリマーを室温まで冷却し、
クロロホルム中に溶解し、メタノールで沈殿させ、真空
乾燥した。ポリマーの収率は０．１９ｇ（６９％）、イ
ンヘレント粘度は３０℃のクロロホルム中で０．３９ｄ
Ｌ／ｇ、ヒドロキシル価は２．３であった。
【００２３】実施例６ オリゴマー化度が１．７のオリゴ（アリールカーボネー
ト）（０．３ｇ、５．４５×１０-4モル）と１，３‐ジ
フェノキシテトラブチルジスタノキサン（７．２８×１
０-4ｇ、５．４５×１０-7モル）を窒素雰囲気下で管状
ガラス反応器（内径３cm）に導入し、シリコーン油浴中
で３０分２００℃に加熱した。この温度で窒素下におい
て反応を６０分継続した。その後反応器を０．１mmＨｇ
まで排気し、６０分間２００℃に保った。さらに２３０
℃で４５分、そして２５０℃および２８０℃で３０分反
応を行なった。得られたポリマーを室温まで冷却し、ク
ロロホルム中に溶解し、メタノールで沈殿させ、真空乾
燥した。ポリマーの収率は０．１５ｇ（５７％）、イン
ヘレント粘度は３０℃のクロロホルム中で０．２３ｄＬ
／ｇ、ヒドロキシル価は４．２であった。
ト）（０．３ｇ、５．４５×１０-4モル）と１，３‐ジ
フェノキシテトラブチルジスタノキサン（７．２８×１
０-4ｇ、５．４５×１０-7モル）を窒素雰囲気下で管状
ガラス反応器（内径３cm）に導入し、シリコーン油浴中
で３０分２００℃に加熱した。この温度で窒素下におい
て反応を６０分継続した。その後反応器を０．１mmＨｇ
まで排気し、６０分間２００℃に保った。さらに２３０
℃で４５分、そして２５０℃および２８０℃で３０分反
応を行なった。得られたポリマーを室温まで冷却し、ク
ロロホルム中に溶解し、メタノールで沈殿させ、真空乾
燥した。ポリマーの収率は０．１５ｇ（５７％）、イン
ヘレント粘度は３０℃のクロロホルム中で０．２３ｄＬ
／ｇ、ヒドロキシル価は４．２であった。
【００２４】実施例７ オリゴマー化度が６．４のオリゴ（アリールカーボネー
ト）（０．３ｇ、２．８×１０-4モル）とチタンイソプ
ロポキシド（７．９６×１０-5ｇ、２．８×１０-7モ
ル）を窒素雰囲気下で管状ガラス反応器（内径３cm）に
導入し、シリコーン油浴中で３０分２００℃に加熱し
た。この温度で窒素下において反応を６０分継続した。
その後反応器を０．１mmＨｇまで排気し、６０分間２０
０℃に保った。さらに２３０℃で４５分、そして２５０
℃で３０分、２８０℃で４５分反応を行なった。得られ
たポリマーを室温まで冷却し、クロロホルム中に溶解
し、メタノールで沈殿させ、真空乾燥した。ポリマーの
収率は０．２１ｇ（７５％）、インヘレント粘度は３０
℃のクロロホルム中で０．３３ｄＬ／ｇ、ヒドロキシル
価は２．３であった。
ト）（０．３ｇ、２．８×１０-4モル）とチタンイソプ
ロポキシド（７．９６×１０-5ｇ、２．８×１０-7モ
ル）を窒素雰囲気下で管状ガラス反応器（内径３cm）に
導入し、シリコーン油浴中で３０分２００℃に加熱し
た。この温度で窒素下において反応を６０分継続した。
その後反応器を０．１mmＨｇまで排気し、６０分間２０
０℃に保った。さらに２３０℃で４５分、そして２５０
℃で３０分、２８０℃で４５分反応を行なった。得られ
たポリマーを室温まで冷却し、クロロホルム中に溶解
し、メタノールで沈殿させ、真空乾燥した。ポリマーの
収率は０．２１ｇ（７５％）、インヘレント粘度は３０
℃のクロロホルム中で０．３３ｄＬ／ｇ、ヒドロキシル
価は２．３であった。
【００２５】実施例８ オリゴマー化度が６．４のオリゴ（アリールカーボネー
ト）（０．３ｇ、２．８×１０-4モル）、ジフェニルカ
ーボネート（０．０３ｇ、１．６×１０-4モル）および
１，３‐ジフェノキシテトラブチルジスタノキサン
（３．７４×１０-4ｇ、２．８１×１０-7モル）を窒素
雰囲気下で管状ガラス反応器（内径３cm）に導入し、シ
リコーン油浴中で３０分２００℃に加熱した。この温度
で窒素下において反応を６０分継続した。その後反応器
を０．１mmＨｇまで排気し、６０分間２００℃に保っ
た。さらに２３０℃で４５分、そして２５０℃で３０
分、２８０℃で４５分反応を行なった。得られたポリマ
ーを室温まで冷却し、クロロホルム中に溶解し、メタノ
ールで沈殿させ、真空乾燥した。ポリマーの収率は０．
２４ｇ（９４％）、インヘレント粘度は３０℃のクロロ
ホルム中で０．４１ｄＬ／ｇ、ヒドロキシル価は２．２
であった。
ト）（０．３ｇ、２．８×１０-4モル）、ジフェニルカ
ーボネート（０．０３ｇ、１．６×１０-4モル）および
１，３‐ジフェノキシテトラブチルジスタノキサン
（３．７４×１０-4ｇ、２．８１×１０-7モル）を窒素
雰囲気下で管状ガラス反応器（内径３cm）に導入し、シ
リコーン油浴中で３０分２００℃に加熱した。この温度
で窒素下において反応を６０分継続した。その後反応器
を０．１mmＨｇまで排気し、６０分間２００℃に保っ
た。さらに２３０℃で４５分、そして２５０℃で３０
分、２８０℃で４５分反応を行なった。得られたポリマ
ーを室温まで冷却し、クロロホルム中に溶解し、メタノ
ールで沈殿させ、真空乾燥した。ポリマーの収率は０．
２４ｇ（９４％）、インヘレント粘度は３０℃のクロロ
ホルム中で０．４１ｄＬ／ｇ、ヒドロキシル価は２．２
であった。
【００２６】実施例９ オリゴマー化度が６．４のオリゴ（アリールカーボネー
ト）（０．３ｇ、２．８×１０-4モル）、ジフェニルカ
ーボネート（０．０３ｇ、１．６×１０-4モル）および
チタンイソプロポキシド（７．９６×１０-5ｇ、２．８
１×１０-7モル）を窒素雰囲気下で管状ガラス反応器
（内径３cm）に導入し、シリコーン油浴中で３０分２０
０℃に加熱した。この温度で窒素下において反応を６０
分継続した。その後反応器を０．１mmＨｇまで排気し、
６０分間２００℃に保った。さらに２３０℃で４５分、
そして２５０℃で３０分、２８０℃で４５分反応を行な
った。得られたポリマーを室温まで冷却し、クロロホル
ム中に溶解し、メタノールで沈殿させ、真空乾燥した。
ポリマーの収率は０．２２ｇ（８８％）、インヘレント
粘度は３０℃のクロロホルム中で０．３７ｄＬ／ｇ、ヒ
ドロキシル価は２．２であった。
ト）（０．３ｇ、２．８×１０-4モル）、ジフェニルカ
ーボネート（０．０３ｇ、１．６×１０-4モル）および
チタンイソプロポキシド（７．９６×１０-5ｇ、２．８
１×１０-7モル）を窒素雰囲気下で管状ガラス反応器
（内径３cm）に導入し、シリコーン油浴中で３０分２０
０℃に加熱した。この温度で窒素下において反応を６０
分継続した。その後反応器を０．１mmＨｇまで排気し、
６０分間２００℃に保った。さらに２３０℃で４５分、
そして２５０℃で３０分、２８０℃で４５分反応を行な
った。得られたポリマーを室温まで冷却し、クロロホル
ム中に溶解し、メタノールで沈殿させ、真空乾燥した。
ポリマーの収率は０．２２ｇ（８８％）、インヘレント
粘度は３０℃のクロロホルム中で０．３７ｄＬ／ｇ、ヒ
ドロキシル価は２．２であった。
Claims (10)
- 【請求項１】 ポリ（アリールカーボネート）の製造方
法であって、 ビスフェノール、ジアルキルカーボネートおよび式 （Ｒ1 Ｒ2 ＳｎＯＡｒ）2 Ｏ ［式中、Ｒ1 およびＲ2 は各々がＣ1-12アルキルであ
り、Ａｒは非置換アリールまたは置換アリールである］
の有機スズ触媒の混合物を１００〜２４０℃の範囲の温
度に加熱してオリゴ（アリールカーボネート）を得、 有機スズ触媒または有機チタン触媒の存在下で圧力を約
０．１mmＨｇまで次第に低下させつつ２８０℃までの温
度で前記オリゴ（アリールカーボネート）を重縮合させ
ることからなる方法。 - 【請求項２】 ジアルキルカーボネートが、ジメチルカ
ーボネート、ジエチルカーボネート、ジ‐ｎ‐ブチルカ
ーボネート、ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルカーボネート、ジア
ミルカーボネート、ジヘプチルカーボネート、ジヘキシ
ルカーボネートまたはジシクロプロピルカーボネートで
ある、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 ジアルキルカーボネートのモル割合がビ
スフェノールのモル割合の少なくとも２倍である、請求
項２記載の方法。 - 【請求項４】 重縮合触媒がチタンのアルコキシドまた
はアリールオキシドである、請求項１記載の方法。 - 【請求項５】 ジフェニルカーボネートの存在下で重縮
合を実施する、請求項１記載の方法。 - 【請求項６】 オリゴ（アリールカーボネート）調製用
の触媒が、１，３‐ジフェノキシテトラブチルジスタノ
キサン、１，３‐ジフェノキシテトラエチルジスタノキ
サン、１，３‐ジフェノキシテトラメチルジスタノキサ
ン、１，３‐ジ‐ｐ‐クロロフェノキシテトラブチルジ
スタノキサンおよび１，３‐ジ‐ｐ‐ニトロフェノキシ
テトラブチルジスタノキサンより成る群の中から選択さ
れたジスタノキサンである、請求項１記載の方法。 - 【請求項７】 オリゴ（アリールカーボネート）の調製
中の最終温度が１８０〜２４０℃の範囲である、請求項
１記載の方法。 - 【請求項８】 オリゴ（アリールカーボネート）を、１
００〜２８０℃の範囲の温度、７６０〜０．１mmＨｇの
範囲の圧力、３〜５時間の反応時間で後重縮合させてポ
リ（アリールカーボネート）にする、請求項１記載の方
法。 - 【請求項９】 ポリ（アリールカーボネート）のヒドロ
キシル価が２〜４である、請求項１記載の方法。 - 【請求項１０】 ポリ（アリールカーボネート）を製造
するための改良された方法であって、 式III 【化１】 ［式中、Ａはイソプロピリデン、メチレン、ヘキサフル
オロイソプロピリデン、エチルメチレン、イソブチルメ
チルメチレン、ジフェニルメチレン、フェニルメチルメ
チレン、フタリン(phthalines)、フタルイミド、Ｎ‐置
換フタルイミド（フェニル、メチル）、ジヒドロアント
ラセン、インダン、スピロビスインダン、チオフェン、
アゾ、ジメチルジフェニルシラン、テトラフェニルシラ
ン、ヒドロキノイド(hydroquinoids) 、シクロヘキサ
ン、スルフィド、スルホン、スルホキシド、ケトン、エ
ステルまたはアミドを表わし、Ｒ4 はメチル、エチル、
ブロモまたはクロロを表わす］のビスフェノールと、式
Ｉ 【化２】 ［式中、Ｒ1 およびＲ2 は各々が同一でも異なっていて
もよいＣ1 〜Ｃ12アルキル基を示し、Ａｒは置換または
非置換のアリール基を示す］の有機スズ触媒とを１５０
℃に加熱し、式II 【化３】 ［式中、Ｒ3 はＣ1 〜Ｃ10アルキル基を表わす］のジア
ルキルカーボネートを反応混合物に添加し、かつ１１０
〜２５０℃の範囲の温度に加熱し、生成したアルコール
をジアルキルカーボネートとの共沸混合物として８〜２
４時間の間ゆっくり蒸留して、オリゴマー化度が２〜
６、カーボネート末端基が４０〜１００モル％である式
IV 【化４】 のオリゴ（アリールカーボネート）を得、 温度をさらに２００〜２６０℃に上昇させて未反応のジ
アルキルカーボネートを蒸留し、 必要であれば、未反応フェノールを含まないようオリゴ
（アリールカーボネート）を室温において１重量％のア
ルカリで洗浄し、 このオリゴ（アリールカーボネート）を２８０℃を越え
ない温度で後重縮合させ、 オリゴ（アリールカーボネート）１モル当たり１０-2〜
１０-6モルの範囲の有機スズ触媒または有機チタン触媒
の存在下で３〜５時間かけて圧力を７６０mmＨｇから
０．１mmＨｇまで低下させつつ温度を段階的にゆっくり
上昇させて式Ｖ 【化５】 のポリ（アリールカーボネート）を得ることからなる方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18423697A JP3942241B2 (ja) | 1997-07-10 | 1997-07-10 | ポリ（アリールカーボネート）の改良された製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18423697A JP3942241B2 (ja) | 1997-07-10 | 1997-07-10 | ポリ（アリールカーボネート）の改良された製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1135672A true JPH1135672A (ja) | 1999-02-09 |
| JP3942241B2 JP3942241B2 (ja) | 2007-07-11 |
Family
ID=16149770
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18423697A Expired - Fee Related JP3942241B2 (ja) | 1997-07-10 | 1997-07-10 | ポリ（アリールカーボネート）の改良された製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3942241B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101411016B1 (ko) * | 2011-12-27 | 2014-06-23 | 제일모직주식회사 | 촉매, 그 제조방법 및 이를 이용한 디알킬 카보네이트로부터 방향족 카보네이트의 제조방법 |
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| JPH02251522A (ja) * | 1989-03-27 | 1990-10-09 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 芳香族ポリカーボネートの製造方法 |
| JPH03190926A (ja) * | 1989-12-13 | 1991-08-20 | Bayer Ag | ホスゲンを使用しない芳香族ポリカーボネート製造の２段階法 |
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-
1997
- 1997-07-10 JP JP18423697A patent/JP3942241B2/ja not_active Expired - Fee Related
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3942241B2 (ja) | 2007-07-11 |
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