JPH1135713A - ガスバリア性フィルムとその製造法 - Google Patents

ガスバリア性フィルムとその製造法

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JPH1135713A
JPH1135713A JP9197588A JP19758897A JPH1135713A JP H1135713 A JPH1135713 A JP H1135713A JP 9197588 A JP9197588 A JP 9197588A JP 19758897 A JP19758897 A JP 19758897A JP H1135713 A JPH1135713 A JP H1135713A
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Koichi Awazu
浩一 粟津
Mitsunobu Sato
光伸 佐藤
Taro Tokusawa
太郎 徳沢
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 透明性が良好で、酸素、二酸化炭素、エチレ
ン、芳香成分等のガス及び水蒸気のバリア性に優れたガ
スバリア性フィルムを提供する。 【解決手段】 骨格中にハロゲン化合物分子の構造を含
まない熱可塑性プラスチックからなるフィルム基材の少
くとも片面に、有機珪素化合物を塗布し、次いで300
nm以下の波長の光を照射してバリア層を形成し、ガス
バリア性フィルムを構成する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】この出願の発明は、透明性が
良好で、かつ酸素、二酸化炭素、エチレン、芳香成分等
のガス及び水蒸気バリア性に優れたガスバリア性フィル
ムと、これを常圧で製造する方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】包装材料には、一般に、内容物の品質劣
化を防ぐ機能が要求される。特に内容物が変質、腐敗し
やすい食品包装の分野や、半導体などの移送時に用いら
れる工業品包装の分野では、包装材料は、酸素、二酸化
炭素、エチレン、芳香成分等のガスバリア性や水蒸気バ
リア性に優れていることが必要である。
【0003】ガスバリア性を備えた包装材としては、従
来よりプラスチック基材にアルミニウム箔層を設けた包
材が使用されている。しかしこのような従来の包材は、
安定したガスバリア性が得られるものの、透明性は得ら
れず、また焼却時にアルミ残渣が生じるため、使用後の
廃棄処分に問題があった。さらに、電子レンジで使用で
きないという問題もあった。
【0004】このような問題に対処するため、エチレン
−ビニルアルコール共重合体(EVOH)やポリ塩化ビ
ニル(PVC)、ポリ塩化ビニリデン(PVDC)から
なるバリア層を備えた包材が種々開発されてきている。
しかしPVCやPVDCなどを用いると、得られるバリ
ア性能はアルミニウム箔で得られるものよりも低く、一
方EVOHの場合は酸素バリア性に優れているものの、
水蒸気に接触するとバリア性が低下するという問題があ
った。従って、EVOHをバリア層として用いるために
は、このEVOHを水蒸気から遮断することが必要とさ
れていた。
【0005】また近年では、高いガスバリア性とともに
透明性を有し、かつ廃棄時の環境上の問題もない包材と
して、珪素酸化物や酸化アルミニウムなどの薄膜をガス
バリア層として備えた包材が開発されている。このよう
な金属酸化物の薄膜は、主に原料である金属や酸化物を
物理的蒸着法(PVD)で基材上に付着させる方法で形
成されている。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述の
金属酸化物薄膜からなるバリア層は、その特性において
注目されるものであるが、金属酸化物粒子が基材上に蒸
着したものであるため、該粒子間に粒界が存在してお
り、十分なバリア性を得るためには膜厚を厚くする必要
があること(100nm以上)、このため展性に劣りク
ラックやそりが発生しやすいこと等の問題があった。ま
た蒸着時に高真空を必要とするため、製造はバッチ式で
あり、かつ真空が安定するまでに時間を要するなど製造
コストの増大を引き起こす要因が多数存在した。
【0007】この出願の発明は、このような事情に鑑み
てなされたものであって、以上の従来技術の問題点を解
消し、透明性が良好で、かつ酸素ガス及び水蒸気バリア
性に優れた新しいガスバリア性フィルムとこのガスバリ
ア性フィルム製造方法を提供することを課題としてい
る。
【0008】
【課題を解決するための手段】この出願の発明は、上記
の課題を解決するものとして、その骨格中にハロゲン化
合物分子の構造を含まない熱可塑性プラスチックからな
るフィルム基材の少くとも片面には、有機珪素化合物が
塗布され、これに300nm以下の波長の光が常圧で照
射されることにより形成されたガスバリア層が配設され
ていることを特徴とするガスバリア性フィルム(請求項
1)を提供する。
【0009】そしてまたこの出願の発明は、前記のとお
り、その骨格中にハロゲン化合物分子の構造を含まない
熱可塑性プラスチックからなるフィルム基材の少くとも
片面に対して有機珪素化合物を塗布する工程と、これに
300nm以下の波長の光を常圧で照射することにより
ガスバリア層を形成する工程とを含むことを特徴とする
ガスバリア性フィルムの製造法(請求項2)をも提供す
る。
【0010】まず、この発明に用いられる熱可塑性プラ
スチックからなるフィルム基材について説明すると、こ
のものは、ポリマー骨格中にハロゲン化合物分子の構
造、たとえば、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲ
ン化合物の分子構造を含まないものとして適宜に選択使
用されることになる。このようなフィルム基材として
は、包材の使用目的、被包装物の物性、特性等から適宜
選択することができるが、例えば、ナイロン6、ナイロ
ン66、ナイロン12、ナイロン6・66共重合体など
のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチ
レンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどの
ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポ
リオレフィン、ポリメタクリレートなどのアクリル樹脂
及びポリカーボネート、ポリビニルアルコール、エチレ
ン−ビニルアルコール共重合体、ポリアクリロニトリ
ル、ポリイミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリア
リレートなどの高分子材料から形成されたフィルムを挙
げることができる。これらのフィルムは、未延伸フィル
ムあるいは延伸フィルムであり、シート状であってもよ
い。用いられるフィルム基材の厚さは、通常は、5〜1
000μm程度である。
【0011】このようなフィルム基材については、バリ
ア層との接着性を向上させるため、コロナ放電、プラズ
マ、光などを照射することによりその表面を活性化処理
し、その後この発明の方法によりバリア層を形成するこ
とも、必要に応じ実施することができる。なお、骨格中
にハロゲン化合物分子の構造を含むプラスチックからな
るフィルム基材を用いると、光によりハロゲンとプラス
チック骨格の間の結合が切断され、着色が生じるととも
に、ハロゲンが表面にブリードアウトすることによりバ
リア層と基材との間の接着性が影響を受けるため好まし
くない。
【0012】また、この発明に用いられる有機珪素化合
物としては、その種類は様々であってよく、例えば1,
1,3,3−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチル
ジシロキサン、メチルトリメトキシシラン、ヘキサメチ
ルジシラン、テトラメチルシラン、トリメチルシラン、
ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、テ
トラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルト
リエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサ
ン等を挙げることができる。これらは、目的に応じてア
ルコール系、ケトン系、エステル系、脂肪族系、芳香族
系などの適当な溶媒で希釈しても用いられる。それぞれ
に該当する具体例としては、メタノール、アセトン、酢
酸エチル、ヘキサン、ベンゼンが挙げられる。取扱い性
や経済性の観点からは、有機珪素化合物としては、特に
1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメ
チルジシロキサン、テトラメトキシシラン、テトラエト
キシシランが好ましく用いられる。これらの有機珪素化
合物は、常温・常圧で液体である。
【0013】これらの有機珪素化合物を前記のフィルム
基材に塗布する方法としては、スプレー法、ディップ
法、スクリーン法、スピンコート法、ブレード法など通
常の方法が用いられる。フィルム基材に塗布された有機
珪素化合物に対しては、この発明においては常圧で光照
射されることのなる。この光照射によりガスバリア層が
形成される。この場合、照射に使用される光は、波長が
300nm以下の光エネルギーを持つ必要がある。より
好ましくは、照射する光の波長は、254〜126nm
程度である。このような光を発生する光源としては、低
圧水銀灯、希ガス及び希ガスのハロゲン化物を用いたエ
キシマランプ及びエキシマレーザー、シンクロトロン放
射光が挙げられるが、なかでも低圧水銀灯及びエキシマ
ランプが好ましく用いられる。 光源とプラスチックフ
ィルムとの距離は、通常は、30cm未満、好ましくは
10cm以下とする。距離が30cm以上であると、水
の吸収などにより光が効率的に基材まで到達しない。
【0014】照射時間は60分以下、好ましくは30分
以下である。あまり長すぎると工業生産性に欠け、また
基材への影響が懸念される。以上の光照射によりバリア
層が形成されることになるが、このバリア層は、フィル
ム基材の片面だけでもよいし、あるいは両面に配設され
ることにしてもよい。バリア層は、光照射にともなっ
て、有機珪素化合物の変成膜として形成されており、炭
化水素基が脱離して、Si−O−Si結合を主とするバ
リア層が形成されていると考えられる。
【0015】得られたバリア層は、有機珪素化合物が化
学的に反応したものであるため、PVD法により得られ
るバリア層のような粒界は存在せず、したがって展性に
も優れるものである。このバリア層は、その厚みとし
て、通常は、10〜500nm程度がよく、より好まし
くは10〜300nm程度である。
【0016】バリア層は、酸素、二酸化炭素、エチレ
ン、芳香成分等のガスや、水蒸気に対するバリア性を優
れたものとし、フィルムとしての酸素透過度は、たとえ
ば5cc/m2 ・24h・1atm(JIS K 71
26に従って)以下で、透湿度は、たとえば4g/m2
・24h・1atm以下の優れたレベルに達するものと
なる。
【0017】以上のようにして得られたガスバリア性フ
ィルムは、その性能をさらに高めるため、目的の用途に
合わせて他の高分子フィルム基材とラミネートすること
もできる。この場合、ラミネートに用いられる高分子基
材にハロゲン化合物が存在しても積層体の性能になんら
影響を及ぼすものではない。
【0018】
【実施例】次に、この発明を実施例によって具体的に説
明する。以下の実施例は、この発明を好適に説明するに
過ぎず、発明をなんら限定するものではない。なお、以
下の例では、酸素透過度はモコン社製OX−TRAN1
00型を用い、JIS K7126に示された方法によ
り測定した。透湿度測定は、ナガノ科学(株)製LH−
20−11VP型を用いた。フィルム基材表面の定性分
析には、日本電子(株)製JEOL5500型フーリエ
変換赤外分光光度計を用い、全反射法により行った。
【0019】実施例1 厚さ12μm、直径25mmのポリエチレンテレフタレ
ートフィルムにテトラメトキシシランをスピンコート法
で塗布し、これにキセノンを用いたエキシマーランプ
(波長172nm)を10分間照射した。得られたバリ
ア層の厚みは約250nmであり、その酸素透過度は
0.9cc/m2 ・24h・1atm、透湿度は1.4
g/m2 ・24h・1tamであった。このポリエチレ
ンテレフタレートフィルムに構築された該バリア層の赤
外吸収スペクトルを全反射法で測定した結果を図1に示
す。これによると、原料であるテトラメトキシシラン由
来のアルキル基による吸収(2800〜3000c
-1)は殆ど消失している事が分かる。またSi−O−
Si結合に由来する吸収が見られること(1070cm
-1)より、得られたバリア層は、原料である有機珪素化
合物から炭化水素が脱離して成る物質、おそらくは酸化
珪素を主体とした化合物であろうと予想される。
【0020】実施例2 厚さ12μm、直径25mmのポリエチレンテレフタレ
ートフィルムにテトラエトキシシランをスピンコート法
で塗布し、これにキセノンを用いたエキシマーランプ
(波長172nm)を10分間照射した。得られたバリ
ア層の厚みは約300nmで、その酸素透過度は1.2
cc/m2 ・24h・1atm、透湿度は1.3g/m
2 ・24h・1atmであった。
【0021】実施例3 厚さ12μm、直径25mmのポリエチレンテレフタレ
ートフィルムにヘキサメチルジシロキサンをスピンコー
ト法で塗布し、これにキセノンを用いたエキシマーラン
プ(波長172nm)を10分間照射した。得られたバ
リア層の厚みは約250nmで、その酸素透過度は1.
1cc/m2 ・24h・1atm、透湿度は1.7g/
2 ・24h・1atmであった。
【0022】実施例4 厚さ15μm、直径25mmのナイロン6フィルムにテ
トラエトキシシランをスピンコート法で塗布し、これに
キセノンを用いたエキシマーランプ(波長172nm)
を10分間照射した。得られたバリア層の厚みは約25
0nmで、その酸素透過度は1.2cc/m2 ・24h
・1atm、透湿度は3.5g/m2 ・24h・1at
mであった。
【0023】比較例1 厚さ50μm、直径25mmのポリ塩化ビニルフィルム
にテトラメトキシシランをスピンコート法で塗布し、こ
れにキセノンを用いたエキシマーランプ(波長172n
m)を10分間照射した。得られたフィルムは黄色に着
色しており、この発明の主旨とは合致しなかった。
【0024】比較例2 厚さ12μm、直径25mmのポリエチレンテレフタレ
ートフィルムにテトラエトキシシランをスピンコート法
で塗布し、これに高圧水銀灯(波長322nm)を10
分間照射した。得られたフィルムをそのまま室内に放置
したところ、未反応のテトラエトキシシランが徐々に加
水分解してフィルム基材端が白化し、この発明の主旨と
は合致しなかった。
【0025】
【発明の効果】以上詳しく説明したとおり、この発明に
よれば、透明性が良好で、かつ酸素、二酸化炭素、エチ
レン、芳香成分等のガス及び水蒸気バリア性に優れたガ
スバリア性フィルムが提供される。そしてまた、これを
常圧で製造する方法も提供される。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例1において測定した、ポリエチレンテレ
フタレートフィルム基材上に本発明の手法を用いて作成
したガスバリア層のIR測定結果(全反射法)を示した
スペクトル図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 000004503 ユニチカ株式会社 兵庫県尼崎市東本町1丁目50番地 (74)上記3名の代理人 弁理士 西澤 利夫 (72)発明者 小貫 英雄 茨城県つくば市梅園1丁目1番4 工業技 術院電子技術総合研究所内 (72)発明者 粟津 浩一 茨城県つくば市梅園1丁目1番4 工業技 術院電子技術総合研究所内 (72)発明者 佐藤 光伸 京都府宇治市宇治小桜23番地 ユニチカ株 式会社中央研究所内 (72)発明者 徳沢 太郎 京都府宇治市宇治小桜23番地 ユニチカ株 式会社中央研究所内

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 その骨格中にハロゲン化合物分子の構造
    を含まない熱可塑性プラスチックからなるフィルム基材
    の少なくとも片面には、有機珪素化合物が塗布され、こ
    れに300nm以下の波長の光が常圧で照射されること
    により形成されたガスバリア層が配設されていることを
    特徴とするガスバリア性フィルム。
  2. 【請求項2】 その骨格中にハロゲン化合物分子の構造
    を含まない熱可塑性プラスチックからなるフィルム基材
    の少なくとも片面に有機珪素化合を塗布する工程と、こ
    れに300nm以下の波長の光を常圧で照射することに
    よりガスバリア層を形成する工程とを含むことを特徴と
    するガスバリア性フィルムの製造法。
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