JPH1135771A - ポリビニルアルコール系樹脂組成物、それを主成分とする紙用コート剤および水性エマルジョン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 水溶液およびエマルジョンの混合液の状態
で、ポットライフが長いため、作業性が優れており、か
つそれを比較的低温で乾燥しても、優れた耐水性および
発揮するポリビニルアルコール系樹脂組成物、それを主
成分とする紙用コート剤、および水性エマルジョン組成
物を提供する。 【解決手段】 （Ａ）ジアセトンアクリルアミド単位を
０．１〜１５モル％含有するジアセトンアクリルアミド
共重合変性ポリビニルアルコール、（Ｂ）ヒドラジン系
化合物、（Ｃ）カルボニル化合物および（Ｄ）アミン系
化合物を配合してなるポリビニルアルコール系樹脂組成
物、それを主成分とする紙用コート剤、およびポリビニ
ルアルコール系樹脂組成物を含有する水性エマルジョン
組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、作業性と耐水性に
優れたポリビニルアルコール系樹脂組成物、それを主成
分とする紙用コート剤および前記ポリビニルアルコール
系樹脂組成物を含有する水性エマルジョン組成物に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から、ポリビニルアルコール（以
下、ＰＶＡと略記する）系樹脂は、造膜性に優れ、皮膜
強度が高く、また接着強度に優れていることから、紙用
コート剤、各種バインダー、接着剤、乳化分散剤、繊維
糊剤、表面処理剤、フィルム等に広く使用されている。
しかし、ＰＶＡ系樹脂は水溶性であるため、その水溶液
およびＰＶＡを乳化分散剤とするエマルジョン組成物よ
り得られる皮膜は耐水性に乏しく、これを改良する目的
で種々の方法が検討されてきた。

【０００３】例えば、ＰＶＡおよび水性エマルジョン組
成物にグリオキザール等のジアルデヒド類、金属塩類な
どの架橋剤を添加し、耐水化する方法等が知られている
が、これらの方法で十分な耐水性を得るためには、高温
での処理や、酸触媒を用いた強酸条件下での処理が必要
であり、使用できる用途が限定される。また、、ＰＶＡ
水溶液およびエマルジョンに架橋剤を添加した系は粘度
安定性が悪く、添加後短時間でゲル化してしまう等、作
業性の点に問題を有している。更に、ＰＶＡおよびエマ
ルジョン組成物に尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミ
ン−ホルムアルデヒド樹脂等を添加する耐水化方法など
も知られているが、これらを添加した場合、高温多湿下
でホルムアルデヒドが遊離し、安全・衛生面の問題があ
るとともに、粘度安定性もよくなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】一方、これらの問題点
を解決する方法として、アセトアセチル基を有するＰＶ
Ａにヒドラジン化合物を反応させる耐水化方法（特公平
１−６０１９２号公報）およびジアセトン基を有するＰ
ＶＡにヒドラジン類を反応させる耐水化方法（特開平８
−１５１４１２号公報）が提案されており、これらの耐
水化方法は、加熱や強酸添加などの特別な処理を必要と
せず、ホルムアルデヒドなどの有害物質の発生なども見
られない。しかしながら、この系に架橋剤を添加した場
合、架橋反応が急速に起こるため、溶液状態での可使時
間が短いという問題点があった。

【０００５】また、特開平９−６７４６６号公報には、
ヒドラジド化合物にケトン類を反応させたヒドラジド誘
導体をＰＶＡ系樹脂の架橋剤として使用するポットライ
フの長い硬化性樹脂組成物が提案されているが、この方
法でも１時間以内に水溶液のゲル化が起こり、作業性の
改良効果は小さかった。

【０００６】さらに、本発明者らはジアセトンアクリル
アミド共重合変性ＰＶＡにヒドラジン系化合物を反応さ
せる際、有機アミン系化合物を共存させて、耐水化効果
を損なわず、ポットライフを延長したＰＶＡ系樹脂組成
物、エマルジョン組成物を提案しており（特願平８−２
６６５７７、特願平８−３０４１５８）、特開平９−６
７４６６号公報の方法に比べ、大幅にポットライフは延
長されているものの、一部の用途ではポットライフが十
分とは言えず、さらに延長する方法が切望されている。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、このような従
来技術の欠点を解決し、常温で乾燥しても、優れた耐水
性を発揮し、その水溶液に架橋剤が共存しても、ポット
ライフが十分に長く、作業性に優れたＰＶＡ系樹脂組成
物、それを主成分とする紙用コート剤および前記ＰＶＡ
系樹脂組成物を含有する水性エマルジョン組成物を提供
することを目的としたもので、（Ａ）ジアセトンアクリ
ルアミド単位を０．１〜１５モル％含有するジアセトン
アクリルアミド共重合変性ＰＶＡ、（Ｂ）ヒドラジン系
化合物、（Ｃ）カルボニル化合物および（Ｄ）アミン系
化合物を配合してなることを特徴とするＰＶＡ系樹脂組
成物（なお、（Ｂ）ヒドラジン系化合物と（Ｃ）カルボ
ニル化合物は、これらをあらかじめ反応させて得られる
分子内に＝Ｃ＝Ｎ−ＮＨ−ＣＯ−基を有するヒドラジド
誘導体であってもよい）、これを主成分とする紙用コー
ト剤および前記ＰＶＡ系樹脂組成物を含有する水性エマ
ルジョン組成物である。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。

【０００９】本発明のＰＶＡ系樹脂組成物は、（Ａ）ジ
アセトンアクリルアミド単位を０．１〜１５モル％含有
するジアセトンアクリルアミド共重合変性ＰＶＡ、
（Ｂ）ヒドラジン系化合物、（Ｃ）カルボニル化合物お
よび（Ｄ）アミン系化合物からなるものであり、上記
（Ｂ）ヒドラジン系化合物と（Ｃ）カルボニル化合物
は、ヒドラジン系化合物とカルボニル化合物をあらかじ
め反応させて得られる（Ｅ）分子内に＝Ｃ＝Ｎ−ＮＨ−
ＣＯ−基を有するヒドラジド誘導体であってもよい。

【００１０】本発明で使用されるジアセトンアクリルア
ミド共重合変性ＰＶＡ（Ａ）は、脂肪酸ビニルエステル
とジアセトンアクリルアミドとを共重合して得た重合体
を鹸化するなどの公知の方法により製造することができ
る。

【００１１】上記の共重合に使用する脂肪酸ビニルエス
テルとして、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル、ピバリン酸ビニルなどが挙げられ、中でも酢酸ビ
ニルが工業的に好ましい。

【００１２】上記の脂肪酸ビニルエステルとジアセトン
アクリルアミドとの共重合方法は、従来から公知の塊状
重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などの各種の方法
が採用でき、中でもメタノールを溶剤として用いる溶液
重合が工業的に好ましい。脂肪酸ビニルエステルとジア
セトンアクリルアミドとを共重合して得た重合体の鹸化
方法は、従来から公知のアルカリ鹸化および酸鹸化を適
用することができ、中でも重合体のメタノール溶液また
はメタノールと水、酢酸メチル、ベンゼン等の混合溶液
に水酸化アルカリを添加して加アルコール分解する方法
が工業的に好ましい。

【００１３】本発明で使用されるジアセトンアクリルア
ミド共重合変性ＰＶＡ（Ａ）は、本発明の効果を阻害し
ない範囲で、脂肪酸ビニルエステルまたはジアセトンア
クリルアミドと共重合可能な、例えば、クロトン酸、ア
クリル酸、メタクリル酸などの不飽和モノカルボン酸お
よびそのエステル・塩・無水物・アミド・ニトリル類、
マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和ジカル
ボン酸およびその塩、マレイン酸モノメチル、イタコン
酸モノメチル等の不飽和二塩基酸モノアルキルエステル
類、炭素数２〜３０のα−オレフィン類、アルキルビニ
ルエーテル類、ビニルピロリドン類とともに共重合した
ものであっても良い。この他、得られたジアセトンアク
リルアミド共重合変性ＰＶＡを本発明の効果を阻害しな
い範囲でアセタール化、ウレタン化、エーテル化、グラ
フト化、リン酸エステル化、アセトアセチル化などの反
応によって後変性したものでも良い。

【００１４】本発明で使用されるジアセトンアクリルア
ミド共重合変性ＰＶＡ（Ａ）のジアセトンアクリルアミ
ド単位の含有量は０．１〜１５モル％の範囲であり、好
ましくは０．５〜１０モル％である。ジアセトンアクリ
ルアミド単位の含有量が０．１モル％未満であると、耐
水化の目的を達成することができない。また、含有量が
１５モル％を超えると、耐水化効果が飽和状態になるの
みでなく、水溶性が低下し作業性に問題を生じる。

【００１５】また、本発明で使用されるジアセトンアク
リルアミド共重合変性ＰＶＡ（Ａ）の重合度、鹸化度は
特に制限されないが、２０℃における４％水溶液粘度が
３ｍＰａ・ｓ以上、鹸化度８５モル％以上が好ましい。

【００１６】本発明で使用されるヒドラジン化合物
（Ｂ）としては、各種のものが使用され、例えばヒドラ
ジン、ヒドラジンヒドラート、ヒドラジンの１水和物も
しくは塩、フェニルヒドラジン、メチルヒドラジン、エ
チルヒドラジン、ｎ−プロピルヒドラジン、ｎ−ブチル
ヒドラジン、エチレン−１，２−ジヒドラジン、プロピ
レン−１，３−ジヒドラジン、ブチレン−１，４−ジヒ
ドラジンなどの芳香族もしくは脂肪族ヒドラジンおよび
その塩、カルボヒドラジド、安息香酸ヒドラジド、ギ酸
ヒドラジド、酢酸ヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジ
ド、ｎ−酪酸ヒドラジド、イソ酪酸ヒドラジド、ｎ−吉
草酸ヒドラジド、イソ吉草酸ヒドラジド、ピバリン酸ヒ
ドラジドなどのモノカルボン酸ヒドラジド、シュウ酸ジ
ヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラ
ジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジ
ド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジ
ド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジドな
どのジカルボン酸ジヒドラジド、炭酸ヒドラジンおよび
Ｎ−アミノポリアクリルアミドなどのヒドラジノ基を有
する高分子化合物などが挙げられる。これらのヒドラジ
ン化合物は、単独または２種以上を併用して使用しても
よい。

【００１７】また、本発明で使用されるヒドラジン化合
物（Ｂ）の添加量は、種々の量とすることができるが、
ＰＶＡ系樹脂１００重量部に対して、０．０５〜２０重
量部が好ましく、より好ましくは０．５〜１５重量部で
ある。ヒドラジン化合物の添加量が０．０５重量部未満
の場合には、耐水化効果が低く、また２０重量部を超え
る場合には耐水化効果が飽和になるばかりでなく、未反
応のヒドラジン化合物が水中に溶出する恐れがある。

【００１８】本発明で使用されるカルボニル化合物
（Ｃ）としては、例えば、アセトン、メチルエチルケト
ン、ジエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メ
チルイソブチルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、シク
ロヘキサン、アセトフェノン等のケトン化合物およびホ
ルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒ
ド、イソブチルアルデヒド、プロピオンアルデヒド等の
アルデヒド化合物などが挙げられるが、これに限られる
わけではない。

【００１９】また、本発明で使用されるカルボニル化合
物（Ｃ）の添加量は、種々の量とすることができるが、
ＰＶＡ系樹脂１００重量部に対して、０．０５〜５０重
量部が好ましく、より好ましくは０．５〜３０重量部で
ある。カルボニル化合物の添加量が０．０５重量部未満
の場合には、ポットライフ延長効果が低く、また５０重
量部を超える場合には効果が飽和になり、コスト面で不
利になる。

【００２０】なお、本発明で使用されるヒドラジン化合
物（Ｂ）とカルボニル化合物（Ｃ）とは、あらかじめ、
両者を無溶媒下又は溶媒中で反応させることにより得ら
れる分子内に＝Ｃ＝Ｎ−ＮＨ−ＣＯ−基を有するヒドラ
ジド誘導体（Ｅ）として添加してもよい。

【００２１】本発明で使用されるヒドラジド誘導体の製
造方法は公知の方法でよく、ヒドラジド化合物とケトン
化合物およびアルデヒド化合物から選ばれる少なくとも
１種を任意の割合で配合し、反応させることにより得ら
れるが、通常、ヒドラジド化合物１モルに対してケトン
化合物および／またはアルデヒド化合物を１．５〜１０
０モル、好ましくは２〜２０モル使用すればよい。ま
た、溶媒を使用する場合、その使用量は特に制限されな
い。

【００２２】上記反応を溶媒中で行う場合、溶媒として
は反応に不活性なものであればよく、例えば、ヘキサ
ン、ベンゼン、トルエン、塩化メチレン、メタノール、
エタノール、ジエチルエーテル等を挙げることができ
る。

【００２３】ヒドラジド化合物とケトン化合物およびア
ルデヒド化合物から選ばれる少なくとも１種との反応
は、必要に応じて攪拌しながら、通常１０〜１５０℃、
好ましくは２０〜８０℃で行われ、必要に応じて還流下
で０．１〜２時間程度で終了する。

【００２４】このようにして得られるヒドラジド誘導体
（Ｅ）を含む反応混合物は、そのまま使用することもで
きるが、公知の方法に従って、単離精製して用いること
もできる。

【００２５】上記のヒドラジド誘導体（Ｅ）の具体例と
しては、アジピン酸ジヒドラジドジアセトンゾン、カル
ボヒドラジドジアセトンゾン、グルタル酸ジヒドラジド
ジアセトンゾン、Ｎ−アミノポリアクリルアミドポリア
セトンゾン、アジピン酸ジヒドラジドジメチルエチルケ
トンゾン、アジピン酸ジヒドラジドジジエチルケトンゾ
ン、アジピン酸ヒドラジドジイソブチルケトンゾン等が
挙げられるが、これらに限られるわけではない。

【００２６】本発明で使用されるヒドラジド誘導体
（Ｅ）の添加量は、種々の量とすることができるが、Ｐ
ＶＡ系樹脂１００重量部に対して、０．１〜２０重量部
が好ましく、より好ましくは０．５〜１５重量部であ
る。ヒドラジド誘導体の添加量が０．１重量部未満の場
合には、耐水化効果が低く、また２０重量部を超える場
合には耐水化効果が飽和になるばかりでなく、未反応の
ヒドラジド誘導体が水中に溶出する恐れがある。

【００２７】本発明で使用されるアミン系化合物（Ｄ）
としては、種々のものを使用することができるが、例え
ば、モノエタノールアミン、アミノエチルエタノールア
ミン、モノイソプロパノールアミン、Ｎ−（２−ヒドロ
キシプロピル）−エチレンジアミン、２−アミノ−１−
ブタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノー
ル、３−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−２−
メチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−
エチル−１，３−プロパンジオール、トリス（ヒドロキ
シエチル）−アミノメタン等の第一級アルカノールアミ
ン、ジエタノールアミン、メチルエタノールアミン、ブ
チルメタノールアミン、Ｎ−アセチルエタノールアミ
ン、ジイソプロピルアミン等の第二級アルカノールアミ
ン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミ
ン、ジエチルエタノールアミン、エチルジエタノールア
ミン、トリイソプロパノールアミン等の第三級アルカノ
ールアミン、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピ
ルアミン、イソプロピルアミン、アリルアミン、ｎ−ブ
チルアミン、イソブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、シ
クロヘキシルアミン等の第一級アルキルアミン、ジメチ
ルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン等の
第二級アルキルアミン、トリメチルアミン等の第三級ア
ルキルアミン、グリシン、アラニン、バリン、ロイシ
ン、イソロイシン、セリン、トレオニン、アスパラギン
酸、グルタミン酸、アスパラギン、グルタミン、リシ
ン、メチオニン、フェニルアラニン、チロシンなどのア
ミノ酸、アミノ安息香酸、アミノカプロン酸、アミノ酪
酸、アミノドデカン酸等のアミノカルボン酸およびアン
モニア、アミノエチル化アクリルポリマーなどが挙げら
れ、これらは単独で、あるいは２種以上を組み合わせて
使用することができる。

【００２８】本発明で使用されるアミン系化合物（Ｃ）
の添加量は、種々の量とすることができ、使用目的に応
じて選択することができるが、ポットライフの延長効果
の点から、架橋剤として用いるヒドラジン系化合物
（Ｂ）または／およびヒドラジド誘導体（Ｅ）に対して
等モル以上が好ましい。

【００２９】本発明のＰＶＡ系樹脂組成物は通常、水に
溶解して水溶液として使用した後、最終的に乾燥され、
耐水化される。該水溶液は、通常、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）
の水溶液にヒドラジン系化合物（Ｂ）、カルボニル化合
物（Ｃ）および／またはヒドラジド誘導体（Ｅ）、アミ
ン系化合物（Ｄ）をそのままの形態でまたはその水溶液
として添加、混合して作製されるが、その際、（Ｂ）ま
たは（Ｅ）を添加する前に（Ｃ）および（Ｄ）を添加す
る方がポットライフの延長効果が大きく、好ましいが、
これらの方法に限られるわけではない。

【００３０】本発明のＰＶＡ系樹脂組成物は、紙用コー
ト剤として使用することができるが、この際は、通常、
本発明のＰＶＡ系樹脂組成物の水溶液を作製し、これを
主成分として紙用コート剤とする。これはエアーナイフ
コーター、ロールブレードコーター、ドクターブレード
コーターなどを使用する通常の方法を用いて、一般上質
紙のほか、撥水紙、感熱紙、感圧紙、転写紙、防錆紙、
剥離紙、着色紙、艶紙、アート紙、コート紙、板紙、段
ボール紙等に塗工した後、乾燥して使用される。水溶液
の濃度、塗工量は使用目的に応じて任意にすることがで
きるが、通常、濃度は０．５〜４０％であり、塗工量は
０．１〜５０ｇ／ m² であるが、これに限られるわけで
はない。

【００３１】また、本発明のＰＶＡ系樹脂組成物を含有
する水性エマルジョン組成物とは、ジアセトンアクリル
アミド共重合変性ＰＶＡ（Ａ）、ヒドラジン化合物
（Ｂ）、カルボニル化合物（Ｃ）、アミン系化合物
（Ｄ）、エチレン性不飽和単量体の重合体（Ｆ）および
水（Ｇ）またはジアセトンアクリルアミド共重合変性Ｐ
ＶＡ（Ａ）、ヒドラジド誘導体（Ｅ）、アミン系化合物
（Ｄ）、エチレン性不飽和単量体の重合体（Ｆ）および
水（Ｇ）を主成分とするものであり、その一例として
は、ジアセトンアクリルアミド共重合変性ＰＶＡ（Ａ）
を分散剤としてエチレン性不飽和単量体の重合体を分散
質とする水性エマルジョンに、ヒドラジン化合物
（Ｂ）、カルボニル化合物（Ｃ）およびアミン系化合物
（Ｄ）またはヒドラジド誘導体（Ｅ）およびアミン系化
合物（Ｄ）を配合してなる水性エマルジョン組成物など
が挙げられる。

【００３２】この水性エマルジョン組成物を製造する方
法としては、ジアセトンアクリルアミド共重合変性ＰＶ
Ａ（Ａ）の水溶液を分散剤に用いて、重合開始剤の存在
下に１種以上のエチレン性不飽和単量体を一時または連
続的に添加して、乳化重合する方法、また、エチレン性
不飽和単量体を該ＰＶＡ系樹脂の水溶液を用いて乳化し
た混合液を、連続的に重合反応系に添加する方法および
ジアセトンアクリルアミド共重合変性ＰＶＡ（Ａ）およ
び／またはそれ以外のＰＶＡ系樹脂および／または他の
界面活性剤を分散剤に用いて重合した水性エマルジョン
にジアセトンアクリルアミド共重合変性ＰＶＡ（Ａ）を
添加する方法などにより得られた水性エマルジョンにヒ
ドラジン化合物（Ｂ）、カルボニル化合物（Ｃ）および
アミン系化合物（Ｄ）またはヒドラジド誘導体（Ｅ）お
よびアミン系化合物（Ｄ）をそのままの形態でまたはそ
の水溶液として添加して、各種の形状に成形する方法な
どが挙げられる。その際、（Ｂ）または（Ｅ）を添加す
る前に（Ｃ）および（Ｄ）を添加するほうがポットライ
フの延長効果が大きく、好ましいが、これらの方法に限
られるわけではない。

【００３３】また、水性エマルジョン組成物におけるジ
アセトンアクリルアミド共重合変性ＰＶＡ（Ａ）、ヒド
ラジン化合物（Ｂ）、カルボニル化合物（Ｃ）、アミン
系化合物（Ｄ）およびヒドラジド誘導体（Ｅ）の使用量
は、使用目的に応じて決められるが、好ましくは、水性
エマルジョン組成物１００重量部におけるＰＶＡ系樹脂
組成物の使用量は１〜２０重量部、ヒドラジン化合物
０．０５〜１０重量部、カルボニル化合物０．１〜２０
重量部、アミン系化合物０．０５〜１０重量部、ヒドラ
ジド誘導体０．０５〜１０重量部である。なお、ジアセ
トンアクリルアミド共重合変性ＰＶＡ（Ａ）のみの使用
量は、０．１〜２０重量部であることが望ましい。

【００３４】本発明の水性エマルジョン組成物の分散質
の重合体の原料となるエチレン性不飽和単量体の例とし
ては、エチレン、プロピレン、イソプレンなどのオレフ
ィン、塩化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フ
ッ化ビニリデンなどのハロゲン化オレフィン、ギ酸ビニ
ル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸
ビニル、ピバリン酸ビニルなどのビニルエステル、アク
リル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキ
シルなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル
酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタク
リル酸２−ヒドロキシエチルなどのメタクリル酸エステ
ル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジ
メチルアミノエチルおよびこれらの４級化物、さらに
は、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロー
ルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドな
どのアクリルアミド系単量体、その他Ｎ−ビニルピロリ
ドン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジ
エン系単量体などが挙げられる。また、分子内にカルボ
ニル基を有するエチレン性不飽和単量体を使用および前
記単量体と併用すると、水性エマルジョン組成物の耐水
化効果が高く好ましい。分子内にカルボニル基を有する
エチレン性不飽和単量体の例としては、ジアセトンアク
リルアミド、ジアセトンアクリレート、ジアセトンメタ
クリレート、アセト酢酸アリル、ビニルメチルケトン、
ビニルエチルケトンが挙げられ、これらのエチレン性不
飽和単量体の１種以上を用いることができる。添加量は
使用目的に応じて決めることができる。

【００３５】本発明のＰＶＡ系樹脂組成物および水性エ
マルジョン組成物には、必要に応じて本発明以外のＰＶ
Ａや澱粉、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸誘導体、ゼ
ラチン等の他の天然高分子、合成高分子、クレー、カオ
リン、タルク、シリカ、炭酸カルシウム等の無機充填
剤、グリセリン、ソルビトール、ジブチルフタレート等
の可塑剤、界面活性剤、消泡剤、キレート剤およびｐＨ
調整剤として塩酸、硫酸などの各種酸性物質、水酸化ナ
トリウムなどの各種塩基性物質等を本発明の効果を損な
わない範囲で配合することができる。

【００３６】本発明のＰＶＡ系樹脂組成物および水性エ
マルジョン組成物は、その溶液状態では該ＰＶＡ系樹脂
中のジアセトンアクリルアミド基に対してヒドラジド誘
導体のヒドラジド基がブロックされているため、反応が
抑制されており、その乾燥過程で、カルボニル基の交換
反応が起こるが、アミン系化合物が何らかの形でこの反
応を抑制することにより、ポットライフの延長効果があ
るものと考えられる。また、ジアセトンアクリルアミド
基とヒドラジド基との反応において、最終的にはカルボ
ニル化合物やアミン系化合物は関与しないため、耐水化
効果は損なわれないと考えられる。

【００３７】本発明のＰＶＡ系樹脂組成物は、紙用コー
ト剤、各種バインダー、接着剤、乳化分散剤、繊維糊
剤、表面処理剤、塗料、フィルム等の高度の耐水性を要
求される用途に有用であり、特に熱処理をすることので
きない感熱紙のコート剤、エマルジョンなどとして有用
である。また、本発明の水性エマルジョン組成物は、接
着剤、粘着剤、塗料、繊維加工剤、紙加工剤、セメント
混和剤、土壌改良剤、化粧品などに有用であるが、これ
に制限されるものではない。

【００３８】

【実施例】次に、本発明の実施例によって具体的に説明
する。得られたＰＶＡ系樹脂組成物および水性エマルジ
ョン組成物の性能は以下の試験により評価した。

【００３９】（１）紙用コート剤 １．フィルムの耐水性試験 ＰＶＡ系樹脂組成物の水溶液をポリエチレンテレフタレ
ート製のシート上に流延して２０℃、６５％ＲＨ中で４
日間乾燥し、厚み１００μのキャストフィルムを作製
し、以下のように熱水不溶分率を測定した。試料（乾燥
重量Ｗ₁ ）を９５℃の熱水に１時間浸漬して可溶成分を
溶解させ、不溶残留物を１０５℃で乾燥し、その重量Ｗ
₂ を測定して下記の式（１）により算出した。 熱水不溶分率（％）＝（Ｗ₂ ／Ｗ₁ ）×１００ （１）

【００４０】２．塗工紙の耐水性試験 ＰＶＡ系樹脂組成物の５％水溶液を５０ｇ／ m² の上質
紙に乾燥後の塗工量が１ｇ／ m² になるようにワイヤー
バーを用いて塗工し、乾燥ドラムを使用して５０℃で乾
燥して塗工紙を得た。上記塗工紙を２０℃の水中に一昼
夜浸漬した後、指でこすって塗工物が溶出する程度を２
段階にて判定する耐水性の試験を行った。 ○：粘つきがない ×：粘つきがあるか、塗工物が溶出している

【００４１】３．水溶液の安定性試験 ＰＶＡ系樹脂組成物の水溶液を３０℃で放置し、ゲル化
するまでの時間を測定した。

【００４２】４．総合評価 上記の試験結果に基づいて以下の基準で評価を行った。 ○：水溶液がゲル化するまでの時間が１ヶ月以上で、耐
水性が実用レベルに達している。 ×：水溶液がゲル化するまでの時間が１ヶ月未満である
か、耐水性が実用レベルに達していない。

【００４３】（２）水性エマルジョン組成物 １．耐水性（水滴試験） 水性エマルジョン組成物を乾燥して得られる皮膜に20
℃、湿度６５％の条件下で、純水を一滴落し、３０分放
置し、再乳化して皮膜が白化しているかどうか、以下の
基準で評価した。 ○： まったく白化は見られない。 ×： 再乳化による白化が起こる。

【００４４】２．接着強度 ２５mm×３０mm×１０mmの２片のカバ材を以下の接着条
件で貼りあわせ、養生後、JIS K-6804の圧縮剪断強さ試
験法に基づき、常態での接着強度および３０℃の水中に
３時間浸漬を行った後の耐水接着強度を測定し、下記の
式（２）で常態接着強度に対する浸漬後の接着強度保持
率を算出した。 （接着条件） 温度 ： ２０±１℃ 圧締時間： ２４時間 養生 ： ７日間 圧締圧力： ０．５〜０．７ＭＰａ 塗布量 ： ２００ｇ／ m² 浸漬後の接着強度保持率（％）＝ （耐水接着強度／常態接着強度）×１００ （２）

【００４５】３．水性エマルジョン組成物の安定性（ポ
ットライフ）試験 水性エマルジョン組成物を３０℃で放置し、ゲル化する
までの時間を測定した。

【００４６】４．上記の試験結果に基づいて以下の基準
で評価を行った。 ○：水性エマルジョン組成物の耐水性、接着強度、安定
性が共に実用レベルに達している。 ×：水性エマルジョン組成物の耐水性、接着強度、安定
性のいずれかが実用レベルに達していない。

【００４７】変性ＰＶＡの合成例 合成例１ 撹拌機、温度計、および滴下ロート還流冷却器を取り付
けたフラスコ中に、酢酸ビニル６９４重量部、ジアセト
ンアクリルアミド１０重量部、およびメタノール１７８
重量部を仕込み、系内の窒素置換を行った後、内温を６
０℃まで昇温した。この系に２，２−アゾビスイソブチ
リロニトリル１重量部をメタノール５０重量部に溶解し
た溶液を添加し、重合を開始した。重合開始後、５時間
かけて、ジアセトンアクリルアミド２５重量部をメタノ
ール４３重量部に溶解した溶液を一定速度で滴下し、６
時間後に重合禁止剤としてｍ−ジニトロベンゼンを添加
し、重合を停止した。重合収率は７８％であった。得ら
れた反応混合物にメタノール蒸気を加えながら残存する
酢酸ビニルを留出し、ジアセトンアクリルアミド共重合
成分を含有する酢酸ビニル系重合体の５０％メタノール
水溶液を得た。この混合物５００重量部にメタノール５
０重量部と水酸化ナトリウムの４％メタノール溶液１０
重量部とを加えてよく混合し、４０℃で鹸化反応を行っ
た。得られたゲル状物を粉砕し、メタノールでよく洗浄
した後に乾燥して、ジアセトンアクリルアミド共重合変
性ＰＶＡを得た。また、元素分析測定により、この樹脂
中のジアセトンアクリルアミド単位の含有率は５．０モ
ル％であることが判明した。この樹脂の２０℃における
４％水溶液粘度は２６．８ｍＰａ・ｓ、鹸化度は９８．
４モル％であった。なお、この粘度はＢ型粘度計を用い
て６０ｒｐｍの回転速度で測定した。

【００４８】合成例２〜５ 仕込み組成を変えることにより、合成例１と同様にして
表１のようなジアセトンアクリルアミド共重合変性ＰＶ
Ａを得た。

【００４９】

【表１】

【００５０】実施例１ 合成例１で得られたジアセトンアクリルアミド共重合変
性ＰＶＡ系樹脂１００重量部を９００重量部の水に溶解
した水溶液にアセトン２重量部、モノイソプロパノール
アミン１重量部を添加し攪拌した後、アジピン酸ジヒド
ラジド１重量部を添加し、よく攪拌し、混合水溶液を作
製した。この水溶液を３０℃で放置したところ、８７日
後にゲル化した。また、前述のようにして得られたキャ
ストフィルムの熱水不溶分率を調べたところ、９５．９
％であり、塗工紙の耐水性も良好であった。結果を表４
に示す。

【００５１】実施例２〜９ 使用するジアセトンアクリルアミド共重合変性ＰＶＡ
（Ａ）、ヒドラジン化合物（Ｂ）およびカルボニル化合
物（Ｃ）またはヒドラジド誘導体（Ｅ）、アミン系化合
物（Ｄ）を表２に示すように変えた以外は実施例１と同
様にして水溶液を作製し、水溶液の安定性、キャストフ
ィルム、塗工紙の耐水性試験を行った。結果を表４に示
す。

【００５２】

【表２】

【００５３】実施例１０ 還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口を備えた
ガラス製重合容器に、イオン交換水５００重量部、合成
例１で得られたジアセトンアクリルアミド共重合変性Ｐ
ＶＡ系樹脂（２０℃における４％水溶液粘度２６．８ｍ
Ｐａ・ｓ、鹸化度９８．４モル％、変性度５．０モル
％）３９重量部を仕込み、９５℃で完全に溶解した。こ
れを７０℃まで冷却し、過硫酸アンモニウム０．５重量
部を添加し、窒素雰囲気下で撹拌しながら、酢酸ビニル
４６０重量部を２時間かけて連続的に添加した後、８０
℃に昇温し、さらに２時間熟成反応を行い、乳化重合を
完結させ、酢酸ビニル系樹脂エマルジョンを得た。

【００５４】このエマルジョン１００重量部にアセトン
１重量部、モノイソプロパノールアミン０．５重量部を
添加し攪拌した後、アジピン酸ジヒドラジド０．５重量
部を添加し、よく攪拌し、水性エマルジョン組成物を作
製した。この水性エマルジョン組成物の安定性試験、耐
水性試験および接着強度の測定試験を行った。結果を表
５に示す。この水性エマルジョン組成物の３０℃でのゲ
ル化時間は５６日間であった。また、水滴試験では再乳
化による白化は起こらず、耐水接着強度は1,230gf/c
m² 、浸漬後の接着強度保持率も７３％と良好な耐水性
を示した。

【００５５】実施例１１〜１８ 使用するジアセトンアクリルアミド共重合変性ＰＶＡ
（Ａ）、ヒドラジン化合物（Ｂ）およびカルボニル化合
物（Ｃ）またはヒドラジド誘導体（Ｅ）、アミン系化合
物（Ｄ）を表３に示すように変えた以外は実施例１と同
様にして水性エマルジョン組成物を作製し、水性エマル
ジョン組成物の経時変化を観察し、皮膜の水滴試験、耐
水接着強度の測定を行った。結果を表５に示す。

【００５６】

【表３】

【００５７】比較例１ 合成例１で得られたジアセトンアクリルアミド共重合変
性ＰＶＡに変えて、鹸化度９８．４モル％、２０℃にお
ける４％水溶液粘度が２７．６ｍＰａ．ｓである未変性
ＰＶＡを使用した以外は実施例１と同様にして水溶液を
作製した。この水溶液を２０℃でゲル化は起こらなかっ
たが、キャストフィルムは熱水にすべて溶解し、耐水性
は非常に低かった。結果を表４に示す。

【００５８】

【表４】

【００５９】比較例２〜８ 使用するＰＶＡ系樹脂（Ａ）、ヒドラジン化合物（Ｂ）
およびカルボニル化合物（Ｃ）またはヒドラジド誘導体
（Ｅ）、アミン系化合物（Ｄ）を表２に示すように変え
た以外は実施例１と同様にして水溶液を作製し、水溶液
の安定性、キャストフィルムの耐水性試験を行った。結
果を表４に示す。

【００６０】比較例９〜１５ 使用するＰＶＡ系樹脂（Ａ）、ヒドラジン化合物（Ｂ）
およびカルボニル化合物（Ｃ）またはヒドラジド誘導体
（Ｅ）、アミン系化合物（Ｄ）を表３に示すように変え
た以外は実施例８と同様にして水性エマルジョン組成物
を作製し、水性エマルジョン組成物の経時変化を観察
し、皮膜の水滴試験および耐水接着強度を測定した。結
果を表５に示す。

【００６１】

【表５】

【００６２】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
のＰＶＡ系樹脂組成物は、水溶液およびエマルジョン混
合液の状態で架橋剤が共存する場合でも、保存安定性、
作業性が優れ、かつそれを比較的低温で乾燥しても、十
分な耐水効果を得ることができる。本発明のＰＶＡ系樹
脂組成物は紙用コート剤として有用であり、特に熱処理
が行えない感熱紙のコート剤として有用である。また、
耐水性を必要とするフィルム、成型物等のバインダー、
顔料やエマルジョンの乳化・分散剤、紙・木工・織物等
の接着剤、表面処理剤としても有用である。また、本発
明のＰＶＡ系樹脂組成物を含有する水性エマルジョン組
成物は接着剤、粘着剤、塗料、化粧品、紙および繊維の
加工剤等に有用であるが、これらの用途に限られるわけ
ではない。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ジアセトンアクリルアミド単位を
   ０．１〜１５モル％含有するジアセトンアクリルアミド
   共重合変性ポリビニルアルコール、（Ｂ）ヒドラジン系
   化合物、（Ｃ）カルボニル化合物および（Ｄ）アミン系
   化合物を配合してなることを特徴とするポリビニルアル
   コール系樹脂組成物。
2. 【請求項２】 請求項１記載の（Ｂ）ヒドラジン系化合
   物と（Ｃ）カルボニル化合物は、ヒドラジン系化合物と
   カルボニル化合物をあらかじめ反応させて得られる分子
   内に＝Ｃ＝Ｎ−ＮＨ−ＣＯ−基を有するヒドラジド誘導
   体であることを特徴とする請求項１記載のポリビニルア
   ルコール系樹脂組成物。
3. 【請求項３】 請求項１記載のポリビニルアルコール系
   樹脂組成物の水溶液を主成分とすることを特徴とする紙
   用コート剤。
4. 【請求項４】 請求項１記載のポリビニルアルコール系
   樹脂組成物を含有することを特徴とする水性エマルジョ
   ン組成物。
5. 【請求項５】 請求項２記載のポリビニルアルコール系
   樹脂組成物の水溶液を主成分とすることを特徴とする紙
   用コート剤。
6. 【請求項６】 請求項２記載のポリビニルアルコール系
   樹脂組成物を含有することを特徴とする水性エマルジョ
   ン組成物。