JP2000344988A

JP2000344988A - 合成樹脂エマルジョン組成物

Info

Publication number: JP2000344988A
Application number: JP19083599A
Authority: JP
Inventors: Akinobu Oharada; 明信小原田; Masatoshi Kasai; 将利河西; Hiroshi Noguchi; 博司野口
Original assignee: Unitika Chemical Co Ltd
Current assignee: Unitika Chemical Co Ltd
Priority date: 1999-06-02
Filing date: 1999-06-02
Publication date: 2000-12-12

Abstract

(57)【要約】【課題】工業的に有利な方法で製造が可能なＰＶＡ系
樹脂を乳化・分散剤として使用し、ポットライフが長
く、作業性に優れており、かつそれを比較的低温で乾燥
しても、優れた耐水性を発揮するエマルジョン組成物を
提供する。【解決手段】（Ａ）ジアセトンアクリルアミド単位を
０．１〜１５モル％含有するジアセトンアクリルアミド
共重合変性ポリビニルアルコールを乳化・分散剤とし、
エチレン性不飽和単量体の重合体を分散質とする水性エ
マルジョンに、（Ｂ）ポリヒドラジド化合物及び（Ｃ）
モノヒドラジド化合物を配合してなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、合成樹脂エマルジ
ョン組成物に関するものであり、さらには、エマルジョ
ン状態では粘度安定性が良いため、作業性に優れ、それ
から得られる乾燥皮膜が優れた合成樹脂エマルジョン組
成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと
略記する）を乳化・分散剤（保護コロイド剤）として製
造したエマルジョンは、古くから接着剤、塗料をはじ
め、多くの用途で利用されている。しかしながら、ＰＶ
Ａ自体が水溶性であるため、上記エマルジョンから水分
を蒸発させて得られる皮膜は水に膨潤しやすく、その皮
膜を水中に浸漬した場合にはＰＶＡが溶出するため、そ
の耐水性が不十分であるという問題があった。

【０００３】これらの問題点を解決する方法として、ア
セトアセチル基を有するＰＶＡを用いたエマルジョンに
ヒドラジン化合物を反応させる方法（特公平１−６０１
９２号公報）が提案されており、この方法で得られるエ
マルジョン皮膜は耐水性に優れるが、ここで使用される
アセトアセチル化ＰＶＡを製造するには、ＰＶＡ系樹脂
にジケテンを付加反応させたり、あるいはアセトアセチ
ル基をエステル交換反応させるなどの複雑な製造工程が
必要となり、工業的に不利な方法である上に、製品の均
一性に問題があった。

【０００４】また、発明者らは、工業的に有利な製造方
法であって、かつ製品の均一性の高い、側鎖にジアセト
ン基を有するＰＶＡ系重合体を用いたエマルジョンとヒ
ドラジン化合物からなるエマルジョン組成物を提案（特
開平１０−１７７４６号公報）しており、このＰＶＡ系
樹脂は製造上の問題もなく、この組成物から得られる皮
膜の耐水性は非常に優れているものの、エマルジョンの
ポットライフが十分とは言えず、作業性に問題があっ
た。

【０００５】このポットライフを改良する方法として、
本発明者らはジアセトンアクリルアミド変性ＰＶＡを使
用したエマルジョンとヒドラジン化合物および有機アミ
ン化合物からなるエマルジョン組成物（特開平１０−１
３０４５５号公報）、架橋剤としてヒドラジン化合物に
ケトン化合物を反応させたヒドラジン誘導体を使用した
エマルジョン組成物（特願平９−１８６３６７号）等を
提案しており、これらの方法により、ポットライフは改
良されるが、一部の用途ではポットライフが十分とは言
えず、さらに作業性の良い耐水性エマルジョン組成物が
望まれている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来技術の欠点を改善し、工業的に有利な水溶性樹脂を
乳化・分散剤として使用して、得られるエマルジョンの
混合物に架橋剤が共存しても、ポットライフが長く、作
業性が優れており、しかも比較的低温で乾燥しても、優
れた耐水性を発揮する皮膜が得られるエマルジョン組成
物を提供することを目的とするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の合成樹脂エマル
ジョン組成物は、かかる目的を達成するものであって、
（Ａ）ジアセトンアクリルアミド単位を０．１〜１５モ
ル％含有するジアセトンアクリルアミド−脂肪酸ビニル
エステル共重合体のケン化物を乳化・分散剤とし、エチ
レン性不飽和単量体の重合体を分散質とする水性エマル
ジョンに（Ｂ）ポリヒドラジド化合物および（Ｃ）モノ
ヒドラジドを配合してなることを特徴とするものであ
り、前記水性エマルジョンの分散質は酢酸ビニル樹脂で
あることが望ましい。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で使用する水性エマルジョン（Ａ）の乳化・分散
剤として使用されるジアセトンアクリルアミド−脂肪酸
ビニルエステル共重合体のケン化物（以下、ＤＡＶＥＳ
と略記する）は、ジアセトンアクリルアミドと脂肪酸ビ
ニルエステルとを共重合して得た重合体をケン化するな
どの公知の方法により製造することができる。

【０００９】上記の共重合に使用する脂肪酸ビニルエス
テルとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル、ピバリン酸ビニルが挙げられ、中でも酢酸ビニ
ルが工業的に好ましい。

【００１０】上記の脂肪酸ビニルエステルとジアセトン
アクリルアミドとの共重合方法は、従来より公知のバル
ク重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などの各種の重
合方法が可能であり、中でもメタノールを溶剤として用
いる溶液重合が工業的に好ましい。

【００１１】脂肪酸ビニルエステルとジアセトンアクリ
ルアミドとを共重合して得られる重合体のケン化方法
は、従来より公知のアルカリケン化または酸ケン化を適
用することができ、中でも重合体のメタノール溶液また
はメタノールと水、酢酸メチル、ベンゼン等の混合溶液
に水酸化アルカリを添加して加アルコール分解する方法
が工業的に好ましい。

【００１２】上記のＤＡＶＥＳは、本発明の効果を阻害
しない範囲で、ジアセトンアクリルアミドまたは脂肪酸
ビニルエステルと共重合可能な、例えば、クロトン酸、
アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和モノカルボン酸
およびそのエステル・塩・無水物・アミド・ニトリル
類、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和ジ
カルボン酸およびその塩、マレイン酸モノメチル、イタ
コン酸モノメチル等の不飽和二塩基酸モノアルキルエス
テル類、炭素数２〜３０のα−オレフィン類、アルキル
ビニルエーテル類、ビニルピロリドン類などとともに共
重合したものであっても良い。この他、得られたＤＡＶ
ＥＳを本発明の効果を阻害しない範囲で、アセタール
化、ウレタン化、エーテル化、グラフト化、リン酸エス
テル化などの反応によって後変性したものでも良い。

【００１３】上記のＤＡＶＥＳのジアセトンアクリルア
ミド単位の含有量は０．１〜１５モル％の範囲であり、
好ましくは０．５〜１０モル％である。ジアセトンアク
リルアミド単位の含有量が０．１モル％未満であると、
耐水化の目的を達成することができない。また、含有量
が１５モル％を超えても、耐水化効果が飽和になるだけ
でなく、水溶性が低下し作業性に問題が生じる。

【００１４】また、上記のＤＡＶＥＳの重合度、ケン化
度は特に制限されないが、２０℃における４％水溶液粘
度が３ｍＰａ・ｓ以上、ケン化度８５モル％以上が好ま
しい。

【００１５】本発明で使用する水性エマルジョン（Ａ）
の分散質の重合体の原料となるエチレン性不飽和単量体
の例としては、エチレン、プロピレン、イソプレンなど
のオレフィン、塩化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリ
デン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化オレフィン、
ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサ
チック酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどのビニルエステ
ル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エ
チルヘキシルなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メ
タクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシ
ル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどのメタクリ
ル酸エステル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタ
クリル酸ジメチルアミノエチルおよびこれらの４級化
物、さらには、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ
−メチロールアリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリル
アミドなどのアクリルアミド系単量体、その他Ｎ−ビニ
ルピロリドン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン
などのジエン系単量体などが挙げられ、これらは単独あ
るいは２種以上を混合して用いることができるが、中で
も酢酸ビニルが好ましい。

【００１６】本発明で使用する水性エマルジョン（Ａ）
の製造方法としては、ＤＡＶＥＳの水溶液を乳化・分散
剤に用いて、重合開始剤の存在下に前記エチレン性不飽
和単量体を一時または連続的に添加して乳化重合させる
方法、またエチレン性不飽和単量体をＤＡＶＥＳの水溶
液を用いて乳化した混合物を、連続的に重合反応系に添
加して乳化重合させる方法などがあり、その他にも、水
性エマルジョンに後添加で前記ＤＡＶＥＳを添加したも
のであっても良い。

【００１７】なお、前記ＤＡＶＥＳの使用量は、エチレ
ン性不飽和単量体の重合体１００重量部に対して、通常
１〜３０重量部使用される。

【００１８】また、水性エマルジョン（Ａ）の製造の際
に使用される重合開始剤としては、通常、乳化重合に使
用される公知の開始剤を適用することができる。例え
ば、過酸化水素や過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、
過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩が挙げられる。また、
レドックス系開始剤としては、（ａ）過酸化水素、クメ
ンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシ
ド、過硫酸塩、過硫酸ｔ−ブチル、安息香酸ｔ−ブチル
の中から選ばれた少なくとも一種、（ｂ）Ｆｅ^２＋、Ｃ
ｒ^２＋、Ｖ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｔｉ^３＋、Ｃｕ^２＋等の電
子移動を受けることのできる金属イオン、（ｃ）ロンガ
リット、１−アスコルビン酸等の還元性物質のうち、
（ａ）と（ｂ）または（ａ）と（ｃ）または（ａ）と
（ｂ）と（ｃ）の組み合わせで使用される。

【００１９】水性エマルジョン（Ａ）における乳化・分
散剤として、本発明の効果が損なわれない範囲で、未変
性および変性ＰＶＡ系重合体、水溶性合成高分子、アニ
オン性、ノニオン性、カチオン性の界面活性剤、水溶性
天然高分子またはその誘導体などを併用することができ
る。

【００２０】本発明の（Ｂ）成分として使用されるポリ
ヒドラジド化合物とは、分子内にヒドラジド基を２個以
上有する化合物のことで、例えば、カルボヒドラジド、
シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク
酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸
ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジ
ヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジ
ヒドラジド、ドデカンジオヒドラジド、ヘキサデカンジ
オヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、イソフタル
酸ジヒドラジド、２，６−ナフトエ酸ジヒドラジド、
４，４′−ビスベンゼンジヒドラジド、１，４−シクロ
ヘキサンジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸
ジヒドラジド、イミノジ酢酸ジヒドラジド、Ｎ，Ｎ′−
ヘキサメチレンビスセミカルバジド、イタコン酸ジヒド
ラジド、エチレンジアミン四酢酸テトラヒドラジド、ク
エン酸トリヒドラジド、１，２，３−ベンゼントリヒド
ラジド、１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジ
ド、ニトリロ酢酸トリヒドラジド、シクロヘキサントリ
カルボン酸トリヒドラジド、ピロメリット酸テトラヒド
ラジド、およびＮ−アミノポリアクリルアミドなどが挙
げられるが、これらに限らない。

【００２１】また、本発明の（Ｂ）成分には上記で例示
したポリヒドラジド化合物にアセトン、メチルエチルケ
トン、ジエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、
メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン等の
ケトン化合物を反応させてなるポリヒドラジド誘導体も
含まれ、例えば、アジピン酸ジヒドラジドにアセトンを
反応させたアジピン酸ジヒドラジドジアセトンヒドラゾ
ン、カルボヒドラジドにメチルエチルケトンを反応させ
たカルボヒドラジドジメチルエチルケトンヒドラゾンな
どが挙げられ、これらはポリヒドラジド化合物とケトン
化合物を溶媒の存在下または非存在下で混合するなどの
公知の方法により製造することができ、反応混合物をそ
のまま使用することもできるが、公知の方法に従って、
単離精製して使用することもできる。

【００２２】また、上記のポリヒドラジド化合物（Ｂ）
の添加量は、種々の量とすることができるが、水性エマ
ルジョンの乳化・分散剤として使用したＤＡＶＥＳ１０
０重量部に対して、０．１〜５０重量部が好ましく、よ
り好ましくは、０．５〜３０重量部であり、使用目的に
応じて添加量を選択することができる。

【００２３】また、本発明の（Ｃ）として使用されるモ
ノヒドラジド化合物とは、分子内にヒドラジド基を１個
だけ有する化合物のことで、例えばホルムヒドラジド、
アセトヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、ラウリン
酸ヒドラジド、メチルカルバゼート、エチルカルバゼー
ト、セミカルバジド塩酸塩、ステアリン酸ヒドラジド、
サリチル酸ヒドラジド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ヒドラ
ジド、安息香酸ヒドラジド、１−ナフトエ酸ヒドラジド
などが挙げられる。

【００２４】上記の（Ｃ）モノヒドラジド化合物の添加
量は、種々の量とすることができるが、ＤＡＶＥＳ１０
０重量部に対しで、０．０１〜１０重量部が好ましく、
より好ましくは０．１から５重量部である。

【００２５】本発明のエマルジョン組成物は、（Ａ）水
性エマルジョンに（Ｂ）ポリヒドラジド化合物および
（Ｃ）モノヒドラジド化合物を配合してなるものである
が、これには必要に応じて未変性および変性ＰＶＡ系樹
脂や澱粉、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸誘導体、ゼ
ラチン等の他の天然高分子、合成高分子、クレー、カオ
リン、タルク、シリカ等の無機充填剤、グリセリン、ソ
ルビトール等の可塑剤、界面活性剤、消泡剤、キレート
剤等を本発明の効果を損なわない範囲で配合することが
できる。

【００２６】本発明の合成樹脂エマルジョン組成物にお
いては、水性エマルジョン（Ａ）の乳化・分散剤として
用いたＤＡＶＥＳのジアセトンアクリルアミド単位とポ
リヒドラジド化合物（Ｂ）との反応が急速に起こり、本
発明の効果を発揮することが困難となるため、水性エマ
ルジョン（Ａ）とモノヒドラジド化合物（Ｃ）を混合し
た後に、ポリヒドラジド化合物（Ｂ）を添加、混合する
ことが望ましい。

【００２７】また、水性エマルジョン（Ａ）に架橋剤と
してポリヒドラジド化合物（Ｂ）を添加した場合のエマ
ルジョン状態での架橋反応を抑制するため、モノヒドラ
ジド化合物（Ｃ）以外に、有機アミン化合物またはアン
モニアを添加することにより、エマルジョンの可使時間
（ポットライフ）をさらに改良することができる。

【００２８】ここで使用される有機アミン化合物として
は、各種のものを使用することができ、例えば、モノエ
タノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、モノ
イソプロパノールアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピ
ル）−エチレンジアミン、２−アミノ−１−ブタノー
ル、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、３−
アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−
１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−エチル−
１，３−プロパンジオール、トリス（ヒドロキシエチ
ル）−アミノメタン等の第一級アルカノールアミン、ジ
エタノールアミン、メチルエタノールアミン、ブチルメ
タノールアミン、Ｎ−アセチルエタノールアミン、ジイ
ソプロパノールアミン等の第二級アルカノールアミン、
トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジ
メチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、
エチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミ
ン等の第三級アルカノールアミン、メチルアミン、エチ
ルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、
アリルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、
ｔ−ブチルアミン、シクロヘキシルアミン等の第一級ア
ルキルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイ
ソプロピルアミン等の第二級アルキルアミン、トリメチ
ルアミン等の第三級アルキルアミン、グリシン、アラニ
ン、バリン、ロイシン、イソロイシン、セリン、トレオ
ニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、アスパラギン、
グルタミン、リシン、メチオニン、フェニルアラニン、
チロシンなどのアミノ酸、アミノ安息香酸、アミノカプ
ロン酸、アミノ酪酸、アミノドデカン酸などのアミノカ
ルボン酸、アミノエチル化アクリルポリマーおよびアン
モニアなどが挙げられ、これらは単独あるいは２種以上
混合して使用することができる。

【００２９】本発明で使用される有機アミン化合物また
はアンモニアの添加量は、種々の量とすることができ、
使用目的に応じて選択することができるが、（Ｂ）ポリ
ヒドラジド化合物などの架橋剤に対して等モル以上が望
ましく、ポリヒドラジド化合物を添加する前に上記有機
アミン化合物またはアンモニアを添加することが望まし
い。

【００３０】本発明のエマルジョン組成物は、そのエマ
ルジョン混合物の状態ではＤＡＶＥＳのジアセトンアク
リルアミド単位とポリヒドラジド化合物との反応が抑制
されており、その乾燥する過程で、ジアセトンアクリル
アミド単位とポリヒドラジド化合物が反応するものであ
る。その際、常温乾燥しても、加熱乾燥しても該エマル
ジョン皮膜の耐水化の目的を達成することができる。

【００３１】

【実施例】以下に本発明を実施例によって具体的に説明
する。なお、エマルジョン組成物の性能は次のようにし
て評価した。．エマルジョン組成物の粘度安定性（ポットライフ）
試験エマルジョン組成物を３０℃で放置し、ゲル化するまで
の時間を測定した。

【００３２】．耐水性（水滴試験）エマルジョン組成物をスライドガラスに流延して２０
℃、６５％ＲＨ中で４日間乾燥し、厚み２００μのエマ
ルジョン皮膜を作成し、その上に純水を一滴落とし、下
に敷いた新聞紙の８ポイント活字のひらがなが白化によ
り読めなくなるまでの時間を測定した。

【００３３】．接着強さエマルジョン組成物の接着強さは、圧縮剪断接着強さの
常態試験、耐水試験（ＪＩＳ−Ｋ６８５２）にしたがっ
て以下の方法で評価した。２５ｍｍ×３５ｍｍ×１０ｍ
ｍの棒材にエマルジョン組成物を２５ｍｍ×２０ｍｍの
接着面に１００ｇ／ｍ^２で塗布し、貼り合わせて５ｋｇ
ｆ／ｃｍ^２の荷重で５分間圧締し、２０℃、６５ＲＨで
４８時間乾燥した。常態試験では、そのままの状態で、
耐水試験では、３０℃の水中に３時間浸漬した後、濡れ
たままの状態で、それぞれ圧縮剪断強さを測定した。

【００３４】．総合評価 ◎：エマルジョン組成物の上記の安定性、耐水性、接着
強さが共に非常に優れている。 ○：エマルジョン組成物の上記の安定性、耐水性、接着
強さが共に実用レベルに達している。 ×：エマルジョン組成物の上記の安定性、耐水性、接着
強さのいずれかが実用レベルに達していない。

【００３５】ＤＡＶＥＳ系樹脂の合成例合成例１攪拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を取り付
けたフラスコ中に、酢酸ビニル６７２重量部、ジアセト
ンアクリルアミド１０重量部、およびメタノール１７８
重量部を仕込み、系内の窒素置換を行った後、内温を６
０℃まで昇温した。この系に２，２′−アゾビスイソブ
チリロニトリル１重量部をメタノール５０重量部に溶解
した溶液を添加し、重合を開始した。重合開始後、５時
間かけて、ジアセトンアクリルアミド５５重量部をメタ
ノール３５重量部に溶解した溶液を一定速度で滴下し、
６時間後に重合禁止剤としてｍ−ジニトロベンゼンを添
加し、重合を停止した。重合収率は７８％であった。得
られた反応混合物にメタノール蒸気を加えながら残存す
る酢酸ビニルを留出し、ジアセトンアクリルアミド共重
合成分を含有する酢酸ビニル系重合体の５０％メタノー
ル溶液を得た。この混合物５００重量部にメタノール５
０重量部と水酸化ナトリウムの４％メタノール溶液１０
重量部とを加えてよく混合し、４０℃でケン化反応を行
った。得られたゲル状物を粉砕し、メタノールでよく洗
浄した後に乾燥して、ＤＡＶＥＳ系樹脂を得た。元素分
析測定により、この樹脂中のジアセトンアクリルアミド
単位の含有率は５．０モル％であることが判明した。こ
の樹脂の２０℃における４％水溶液粘度は２６．８ｍＰ
ａ・ｓ、ケン化度は９８．４モル％であった。なお、こ
の粘度は、Ｂ型粘度計を用いて６０ｒｐｍの回転速度で
測定した。

【００３６】合成例２〜３仕込み組成を表１に示すように変更した以外は、合成例
１と同様にして表１に示すようなＤＡＶＥＳ系樹脂を得
た。

【００３７】

【表１】

【００３８】実施例１還流冷却機、滴下ロート、温度計、窒素吹き込み口を備
えたガラス製重合容器に、イオン交換水５００重量部、
合成例１で得られたＤＡＶＥＳ系樹脂（２０℃における
４％水溶液粘度２６．８ｍＰａ・ｓ、ケン化度９８．４
モル％、変性度５．０モル％）４０重量部を仕込み、９
５℃で完全に溶解した。これを７０℃まで冷却し、過硫
酸アンモニウム０．５重量部を添加し、窒素雰囲気下で
攪拌しながら、酢酸ビニル４６０重量部を２時間かけて
連続的に添加した後、８０℃に昇温し、さらに２時間熟
成反応を行い、乳化重合を完結させ、固形分濃度５０％
の酢酸ビニル系樹脂エマルジョンを得た。

【００３９】このエマルジョン１００重量部にアセトヒ
ドラジド０．３重量部を１０％水溶液として添加し、よ
く混合した後、アジピン酸ジヒドラジド０．５重量部を
１０％水溶液として加え再び混合し、エマルジョン組成
物を作成した。

【００４０】このエマルジョン組成物を３０℃で放置す
ると、７５日目にゲル化した。また、このエマルジョン
組成物より得られた皮膜の水滴試験を行ったところ、皮
膜が完全に白化する前に再乾燥し、耐水性も非常に優れ
ていた。また、エマルジョンの圧縮剪断接着強さは、常
態試験では８３．２ｋｇｆ／ｃｍ^２であり、耐水試験で
は５８．３ｋｇｆ／ｃｍ^２であった。結果を表２に示し
た。

【００４１】実施例２合成例１で得られたＤＡＶＥＳ系樹脂にかえて、合成例
２で得られたＤＡＶＥＳ系樹脂（２０℃における４％水
溶液粘度２５．６ｍＰａ・ｓ、ケン化度９８．２モル
％、変性度１．０モル％）４０重量部を使用した以外は
実施例１と同様にして、酢酸ビニル樹脂系エマルジョン
を作製し、エマルジョン組成物を作製した。これについ
て、実施例１と同様に、安定性試験、水滴試験、圧縮剪
断接着強さの測定試験を行った。結果を表２に示した。
エマルジョン組成物の安定性、耐水性および接着強さは
良好であった。

【００４２】実施例３実施例１で得られたエマルジョン１００重量部にプロピ
オン酸ヒドラジド０．６重量部を１０％水溶液として添
加し、よく混合した後、アジピン酸ジヒドラジドの１０
％水溶液１０重量部を加え、再び混合し、エマルジョン
組成物を作製した。これについて実施例１と同様に、安
定性試験、水滴試験、圧縮剪断接着強さの測定試験を行
った。結果を表２に示した。エマルジョン組成物の安定
性、耐水性および接着強さは良好であった。

【００４３】実施例４アセトヒドラジド０．３重量部に代えで、ホルムヒドラ
ジド０．３重量部を１０％水溶液として添加した以外は
実施例１と同様にしてエマルジョン組成物を作製し、実
施例１と同様に、安定性試験、水滴試験、圧縮剪断接着
強さの測定試験を行った。結果を表２に示した。エマル
ジョン組成物の安定性、耐水性および接着強さは良好で
あった。

【００４４】実施例５アジピン酸ジヒドラジド０．５重量部に代えて、カルボ
ヒドラジド０．５重量部を１０％水溶液として添加した
以外は実施例１と同様にしてエマルジョン組成物を作製
し、実施例１と同様に、安定性試験、水滴試験、圧縮剪
断接着強さの測定試験を行った。結果を表２に示した。
エマルジョン組成物の安定性、耐水性および接着強さは
良好であった。

【００４５】実施例６還流冷却機、滴下ロート、温度計、窒素吹き込み口を備
えたガラス製重合容器に、イオン交換水５００重量部、
合成例１で得られたＤＡＶＥＳ系樹脂（２０℃における
４％水溶液粘度２６．８ｍＰａ・ｓ、ケン化度９８．４
モル％、変性度５．０モル％）を４０重量部仕込み、９
５℃で完全に溶解した。これを７０℃まで冷却し、アニ
オン性界面活性剤（日本乳化剤社製、ニューコール７０
７ＳＦ）１重量部、過硫酸アンモニウム０．５重量部を
添加し、窒素雰囲気下で攪拌しながら、アクリル酸２−
エチルヘキシル２２５重量部、メタクリル酸メチル２２
５重量部、アクリル酸１０重量部の混合モノマー系を２
時間かけて連続的に添加した後、８０℃に昇温し、さら
に２時間熟成反応を行い、乳化重合を完結させ、アクリ
ル系樹脂エマルジョンを得た。

【００４６】このエマルジョンを使用し、実施例１と同
様にしてエマルジョン組成物を作製し、安定性試験、水
滴試験、圧縮剪断接着強さの測定試験を行った。結果を
表２に示した。エマルジョン組成物の安定性、耐水性お
よび接着強さは良好であった。

【００４７】実施例７合成例１で得られたＤＡＶＥＳ系樹脂にかえて、合成例
２で得られたＤＡＶＥＳ系樹脂（２０℃における４％水
溶液粘度２５．６ｍＰａ・ｓ、ケン化度９８．２モル
％、変性度１．０モル％）４０重量部を使用した以外は
実施例６と同様にして、アクリル系樹脂エマルジョンを
作製し、エマルジョン組成物を作製した。これについ
て、実施例１と同様に、安定性試験、水滴試験、圧縮剪
断接着強さの測定試験を行った。結果を表２に示した。
エマルジョン組成物の安定性、耐水性および接着強さは
良好であった。

【００４８】比較例１合成例１で得られたＤＡＶＥＳにかえて、未変性のＰＶ
Ａ（ケン化度９８．５モル％、４％水溶液粘度２６．６
ｍＰａ・ｓ）を使用した以外は実施例１と同様にして、
酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを作製し、エマルジョン
組成物を作製した。これについて、実施例１と同様に、
安定性試験、水滴試験、圧縮剪断接着強さの測定試験を
行った。結果を表２に示した。エマルジョン組成物の安
定性は良好であったが、耐水性は悪く、常態および耐水
接着強さも低い値であった。

【００４９】比較例２アジピン酸ジヒドラジドおよびアセトヒドラジドを添加
しない以外は実施例１と同様にしてエマルジョン組成物
を作製し、安定性試験、水滴試験、圧縮剪断接着強さの
測定試験を行った。結果を表２に示した。エマルジョン
組成物の安定性は良好であったが、水滴試験は３分で白
化し、圧縮剪断接着強さも常態試験では４８．８ｋｇｆ
／ｃｍ^２、耐水試験では５．８ｋｇｆ／ｃｍ^２と耐水性
は悪く、接着強さも低い値であった。

【００５０】比較例３アセトヒドラジドを添加しない以外は実施例１と同様に
してエマルジョン組成物を作製し、安定性試験を行った
ところ、３分でゲル化が起こり、水滴試験、圧縮剪断接
着強さの測定を行うことができなかった。

【００５１】比較例４アジピン酸ジヒドラジドを添加しない以外は実施例１と
同様にしてエマルジョン組成物を作製し、安定性試験、
水滴試験、圧縮剪断接着強さの測定試験を行った。結果
を表２に示した。エマルジョン組成物の安定性は良好で
あったが、耐水性は悪く、常態および耐水接着強さも低
い値であった。

【００５２】比較例５合成例１で得られたＤＡＶＥＳ系樹脂にかえて、合成例
３で得られたＤＡＶＥＳ系樹脂（２０℃における４％水
溶液粘度２５．６ｍＰａ・ｓ、ケン化度９８．２モル
％、変性度０．０５モル％）を使用した以外は実施例１
と同様にして、酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを作製
し、エマルジョン組成物を作製した。これについて、実
施例１と同様に、エマルジョン組成物の安定性試験、水
滴試験、圧縮剪断接着強さの測定試験を行った。結果を
表２に示した。エマルジョン組成物の安定性は良好であ
ったが、耐水性は悪く、常態および耐水接着強さも低い
値であった。

【００５３】比較例６アセトヒドラジドを添加しない以外は実施例６と同様に
してエマルジョン組成物を作製し、安定性試験を行った
ところ、３分でゲル化が起こり、水滴試験、圧縮剪断接
着強さの測定試験を行うことができなかった。

【００５４】比較例７アジピン酸ジヒドラジドを添加しない以外は実施例７と
同様にしてエマルジョン組成物を作製し、安定性試験、
水滴試験、圧縮剪断接着強さの測定試験を行った。結果
を表２に示した。エマルジョン組成物の安定性は良好で
あったが、耐水性は悪く、常態および耐水接着強さも低
い値であった。

【００５５】

【表２】

【００５６】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
の合成樹脂エマルジョン組成物は、エマルジョン混合物
の状態では、粘度安定性が良好でポットライフが長く、
作業性が優れ、かつそれを比較的低温で乾燥しても、十
分な耐水性を発揮する皮膜を得ることができるものであ
る。本発明の合成樹脂エマルジョン組成物は、耐水性を
必要とする接着剤、塗料、紙加工剤、各種バインダー、
モルタル混合剤等の広い用途に有用であり、中でも接着
剤として特に有用であるが、これに限られるものではな
い。

フロントページの続きＦターム(参考） 4J002 AC061 AC091 BB031 BB121 BD031 BD101 BD131 BD141 BE022 BF011 BF012 BF021 BF022 BG011 BG041 BG051 BG061 BG071 BG101 BG122 BG131 BJ001 BL011 BL021 EQ006 EQ007 FD000 FD010 FD020 FD310 GH01 GJ01 GK04 HA07 4J100 AD02P AG02P AG03P AG04P AM21Q BA03H BA12Q CA04 CA31 HA08 HB39 JA15

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）ジアセトンアクリルアミド単位を
０．１〜１５モル％含有するジアセトンアクリルアミド
−脂肪酸ビニルエステル共重合体のケン化物を乳化・分
散剤とし、エチレン性不飽和単量体の重合体を分散質と
する水性エマルジョンに（Ｂ）ポリヒドラジド化合物お
よび（Ｃ）モノヒドラジド化合物を配合してなることを
特徴とする合成樹脂エマルジョン組成物。
【請求項２】水性エマルジョンの分散質が酢酸ビニル
系樹脂であることを特徴とする請求項１記載の合成樹脂
エマルジョン組成物。