JPH1135888A - プライマー樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 軟質塩化ビニルフィルムと粘着剤層との接着
性を高め、且つ粘着力を低下させることのないプライマ
ー樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 重量平均分子量が８万〜１５万、ガラス
転移温度が３５〜４５℃であり、分子内に１級アミノ基
を有するアミノエチル化樹脂１００重量部と、アクリロ
ニトリルが３０〜４０％共重合されたアクリロニトリル
−ブタジエン共重合体２３〜６０重量部とからなる樹脂
組成物が、１〜１０重量％の濃度でケトン系有機溶媒に
溶解されている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、主として塩化ビニ
ルなどの合成樹脂フィルムとアクリル系粘着剤に対して
強力な接着力を有するもので、屋外及び屋内の広告ステ
ッカー類や表示用ステッカー類などのマーキングフィル
ムとして使用される粘着シートに用いて好適なプライマ
ー樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より顔料が含まれた不透明、透明ま
たは半透明の主としてポリ塩化ビニルフィルム、アクリ
ル系フィルム、フッ素系フィルムの一面に粘着剤層が形
成されてなる装飾用粘着シートが知られている。この装
飾用粘着シートは装飾を施したい材料に粘着剤層を利用
して貼り付け、上記フィルムの表面側の色や模様などに
より装飾効果を発揮させるものである。近年、塗装に代
わり、ラベルやステッカー類、看板や広告などのディス
プレー分野、車両の装飾などのフリートマーキング分野
に使われている。

【０００３】しかしながら、従来のアクリル系感圧性粘
着剤はポリ塩化ビニル基材に対する投錨性が不充分であ
り、この粘着剤を塩化ビニル基材に積層した装飾用シー
トを各種被着体に貼着した後、再度被着体から剥がすと
被着体に糊残りするという問題がある。

【０００４】この問題を解決するために特開平５−７０
７５３号公報に、共重合可能な塩素含有ビニル単量体を
共重合した感圧性接着剤が提案されている。この公報に
記載のものによると被着体から剥離しても糊残りはしな
いが、粘着力が低いという問題が残されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は従来の問題を
解消し、軟質ポリ塩化ビニルフィルムと粘着剤層との接
着性を高め、且つ粘着力への影響のないプライマー樹脂
組成物を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明のプライマー樹脂
組成物は、重量平均分子量が８万〜１５万、ガラス転移
温度が３５〜４５℃であり、分子内に１級アミノ基を有
するアミノエチル化樹脂１００重量部と、アクリルニト
リルが３０〜４０％共重合されたアクリロニトリル−ブ
タジエン共重合体２３〜６０重量部とからなる樹脂組成
物が、１〜１０重量％の濃度でケトン系有機溶媒に溶解
されていることを特徴とするものである。

【０００７】本発明のプライマー樹脂組成物は主として
前記マーキングフィルムとして使用される粘着シートに
用いるものであるから、特に軟質ポリ塩化ビニルフィル
ムとの接着性が重視される。軟質ポリ塩化ビニルフィル
ムは、ポリ塩化ビニルに顔料、染料、安定剤、可塑剤等
を混合して流延成形またはカレンダー成形により得られ
るものであり、その厚みは扱い易さの点で５０〜１００
μｍのものが一般的である。

【０００８】本発明で用いられるアミノエチル化樹脂
は、重量平均分子量が８万〜１５万、ガラス転移温度が
３５〜４５℃であり、分子内に１級アミノ基を有するも
のであり、その製造方法としては、分子内にカルボキシ
ル基を有するポリマーにエチレンイミンを反応させアミ
ノエチル化する方法が一般的であり、市販品として「ポ
リメントＮＫ−３５０」（日本触媒社製，重量平均分子
量１０万，ガラス転移温度４０℃）などが挙げられる。

【０００９】アミノエチル化樹脂の重量平均分子量が８
万よりも小さいと、プライマー自体の凝集力が低くな
り、粘着シートを被着体から剥離するときに該プライマ
ー層が破壊され、その結果として糊残りが生じることに
なる。また、１５万を超えるとポリ塩化ビニルフィルム
等に塗布して薄膜とすると、柔軟性が乏しいのでフィル
ムへの追従性が悪くなり、フィルムとの界面で剥離し易
くなる。

【００１０】また、アミノエチル化樹脂のガラス転移温
度が３５℃よりも低いと夏期の高温時に凝集力が低下
し、剥離するときにプライマー層が破壊される。また、
４５℃を超えると薄膜の柔軟性が低くなり、ポリ塩化ビ
ニルフィルムへの追従性が悪くフィルムとの界面で剥離
し易くなる。

【００１１】アクリロニトリル−ブタジエン共重合体に
おけるアクリルニトリル含有量が３０％よりも少ない
と、プライマー層と塩化ビニルフィルムとの密着性が低
下して剥離が生じ、４０％を超えると共重合体のガラス
転移温度の上昇に伴いプライマー層としたときの柔軟性
が損なわれ、プライマー層と塩化ビニルフィルムとの間
で剥離が生じる。

【００１２】アミノエチル化樹脂１００重量部に対する
アクリロニトリル−ブタジエン共重合体の量が２３重量
部よりも少ないと、プライマー層と塩化ビニルフィルム
との密着性が低下して剥離が生じ、６０重量部を超える
と共重合体のガラス転移温度の上昇に伴いプライマー層
としたときの柔軟性が損なわれ、プライマー層と塩化ビ
ニルフィルムとの間で剥離が生じる。

【００１３】本発明で用いられる樹脂組成物は、前述し
たアミノエチル化樹脂とアクリロニトリル−ブタジエン
共重合体からなるものであり、これはケトン系有機溶媒
に溶解されている。

【００１４】ケトン系有機溶媒としては特に限定され
ず、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ジイソ
ブチルケトン（ＤＩＢＫ）等の汎用されている溶剤であ
ればよいが、アセトンやＭＥＫが安価である点で好まし
い。これらケトン系有機溶媒は塩化ビニルフィルム表面
を僅かに溶解するためにプライマー層とフィルム表面と
の間で強力なアンカー性が発揮される。ケトン系有機溶
媒中の樹脂組成物が１重量％よりも少ないと、プライマ
ーとして塩化ビニルフィルムに塗工しても適量の厚みが
得られず、１０重量％を超えると塗工むらが生じて製品
の外観が損なわれる。

【００１５】本発明のプライマー樹脂組成物を装飾用シ
ートに適用する場合について説明する。基材である塩化
ビニルフィルムに本発明のプライマー樹脂組成物を所定
の厚みとなるように塗布・乾燥してプライマー層を形成
する。アクリル系共重合体、有機溶剤、及びイソシアネ
ート系架橋剤からなるアクリル系粘着剤溶液を上記プラ
イマー層上に塗布・乾燥して粘着剤層を設ける。

【００１６】粘着剤の塗工機は通常の粘着剤溶液塗工に
使用されるものであればよく、精度良く厚みを調整で
き、かつ生産性よく塗工できるナイフコーター、コンマ
ロールコーター、ロールコーター等が好ましい。また、
離型紙に粘着剤溶液を塗布乾燥することにより形成した
粘着剤層を塩化ビニルフィルムに貼り合わせる転写法を
採用してもよい。

【００１７】上記アクリル系粘着剤の主成分として用い
る（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、炭素
数１〜１２のアルキル基を有するアルコールの（メタ）
アクリル酸エステル、好ましくは炭素数４〜１２のアル
キル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが用いられ
る。具体的には（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メ
タ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル
酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、
（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸ラ
ウリル等が挙げられ、これらは単独または組合せて用い
ることができる。

【００１８】粘着性と凝集性のバランスの点で、通常は
ホモポリマーのガラス転移温度が−５０℃以下の（メ
タ）アクリル酸エステルを主成分とし、（メタ）アクリ
ル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の低級アルコ
ールの（メタ）アクリル酸エステルを併用する。

【００１９】また、上記ビニルモノマー以外にこれらと
共重合可能なモノマーが共重合されていてもよい。この
ようなモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、マレイ
ン酸、フマル酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有モ
ノマー、またはその無水物、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレー
ト、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオ
キシプロピレン（メタ）アクリレート、カプロラクトン
変性（メタ）アクリレート等の水酸基含有モノマーがあ
る。

【００２０】粘着剤は溶媒中で重合した溶剤型アクリル
系粘着剤であってもよく、水中で重合したエマルジョン
系粘着剤、また、モノマー混合物に紫外線照射した塊状
重合型粘着剤であってもよい。

【００２１】上記のようにして製造された装飾用粘着シ
ートは、通常、粘着剤層表面に剥離シートを貼り合わせ
た積層体として保管され、使用する際に剥離シートを粘
着剤層から剥がして使用する。剥離シートとしては支持
力を有し、アクリル系粘着剤層から剥離することが可能
な剥離層を表面に有するものであれば特に限定されず、
例えば、不織布、合成樹脂繊維、紙、合成樹脂フィルム
と紙との積層体などの各種シート体に剥離層を形成する
ための材料をコーティングしたものが挙げられる。具体
的にはポリエチレンラミネートした上にシリコーン系離
型剤がコーティングされた紙やポリエチレンテレフタレ
ートフィルムの一面にシリコーン系離型剤がコーティン
グされたフィルムなどが挙げられる。

【００２２】

【発明の実施の形態】以下に本発明のプライマー樹脂組
成物の実施例を説明する。

【実施例】アミノエチル化樹脂 （日本触媒社製） 商品名「ポリメントＮＫ−３５０」（ガラス転移温度
４０℃，重量平均分子量１０万） 商品名「ポリメントＮＫ−３８０」（ガラス転移温度
１００℃，重量平均分子量１０万）アクリロニトリル−ブタジエンゴム （日本合成ゴム社
製） 商品名「Ｎ２３０Ｓ」（アクリルニトリル３５重量％
含有） 商品名「Ｎ２２０Ｓ」（アクリルニトリル４１重量％
含有） 商品名「Ｎ２５０Ｓ」（アクリルニトリル２０重量％
含有）

【００２３】軟質塩化ビニルフィルム ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して可塑剤（ＤＯ
Ｐ）１５重量部、エポキシ化大豆油４重量部、Ｂａ−Ｚ
ｎ系安定剤５重量部、紫外線吸収剤１重量部を均一に混
合した組成物をカレンダー成形により厚み５０μｍのフ
ィルムを作製した。

【００２４】アクリル系粘着剤の重合 冷却管、温度計、攪拌機を備えたセパラブルフラスコに
ブチルアクリレート８０重量部、２−エチルヘキシルア
クリレート１５重量部、アクリル酸５重量部、ｎ−ドデ
カンチオール０．０１重量部を酢酸エチル１００重量部
とともに仕込み、窒素ガス雰囲気下で環流するまで昇温
し、２０分間保持した後、重合開始剤ベンゾイルパーオ
キサイド０．５重量部を溶液として滴下して反応を開始
した。１時間後更に開始剤を０．５重量部、２時間後に
１．０重量部滴下し、５時間反応させた。反応終了後、
酢酸エチルを５７重量部を攪拌混合して８７００ｃｐｓ
の溶剤型粘着剤を得た。重量平均分子量は５９万で固形
分は２８％であった。

【００２５】（実施例１〜６，及び比較例１〜１０）表
１及び表２に示すプライマー組成物をワイヤーバーを用
いて軟質ポリ塩化ビニルフィルムに乾燥後で厚み１〜３
μｍとなるように塗布・乾燥した。上記アクリル系粘着
剤１００重量部に対してイソシアネート系硬化剤（日本
ポリウレタン社製，商品名「コロネートＬ−２８」）３
重量部を混合攪拌し、これを上記プライマー層の上から
乾燥後の厚みが４０μｍとなるように塗布乾燥して粘着
剤層を形成して装飾用粘着シートを得た。

【００２６】物性評価 各実施例及び各比較例の装飾用粘着シートを用いて以下
の評価を行った。その結果を実施例は表１、比較例は表
２及び表３に示した。 （１）ステンレス板に対する粘着力 ２５ｍｍ幅に切り取った試料をステンレス板に貼り付
け、重量が２ｋｇのローラーを１往復して圧着し、２０
分後に３００ｍｍ／分の速度で１８０度剥離力を測定し
た。

【００２７】（２）界面接着力 ステンレス板にプライマー（日本触媒社製，商品名「Ｎ
Ｋ−３５０」）を厚み１μｍとなるように塗布し、２５
ｍｍ幅に切り取った試料を貼り付け、重量が２ｋｇのロ
ーラーを１往復して圧着し、１００℃のオーブン中で１
時間養生した。これを取り出して２３℃で１時間放置し
た後、３００ｍｍ／分の速度で１８０度剥離力を測定し
た。

【００２８】（３）糊面同士の接着性 ２５ｍｍ幅に切り取った２枚の試料の粘着剤層同士を２
３℃の条件下で貼り合わせ、２ｋｇのローラーを２往復
して圧着し、２３℃で１時間放置した後、２枚の試料の
端部を手で高速で引き剥がしたときの粘着剤層の状態を
下記の基準で評価した。 ○：フィルムから粘着剤層の剥がれや脱落が無く、粘着
剤層面がきれい。 △：フィルムから粘着剤層の剥がれや脱落が若干有り。 ×：接着面積の５０％以上でフィルムから粘着剤層が剥
がれ、脱落した。

【００２９】

【表１】

【００３０】

【表２】

【００３１】

【表３】

【００３２】

【発明の効果】本発明のプライマー樹脂組成物は以上の
構成であるから、これを用いた装飾用粘着シートは従来
品と同等の粘着力を保持し、剥離しても被着体に糊残り
が発生しない。従って、ショーウインドウのディスプレ
イや屋内の表示、あるいは短期に張り替えるような屋外
の看板などの用途に好適に使用できる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 重量平均分子量が８万〜１５万、ガラス
   転移温度が３５〜４５℃であり、分子内に１級アミノ基
   を有するアミノエチル化樹脂１００重量部と、アクリル
   ニトリルが３０〜４０％共重合されたアクリロニトリル
   −ブタジエン共重合体２３〜６０重量部とからなる樹脂
   組成物が、１〜１０重量％の濃度でケトン系有機溶媒に
   溶解されていることを特徴とするプライマー樹脂組成
   物。