JPH1135941A

JPH1135941A - 反強誘電性液晶組成物

Info

Publication number: JPH1135941A
Application number: JP10139994A
Authority: JP
Inventors: Takahiro Matsumoto; 隆宏松本; Masahiro Kino; 正博城野; Tomoyuki Yui; 知之油井; Hironori Motoyama; 裕規本山
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1997-05-22
Filing date: 1998-05-21
Publication date: 1999-02-09

Abstract

(57)【要約】（修正有）【解決手段】一般式1 のスワローテイル型化合物を、
一般式2 の反強誘電性液晶化合物の１種以上と一般式3
のフェニルエステル化合物との混合物に添加した反強誘
電性液晶組成物。（R¹はＣ 4〜10の直鎖アルキル基、Ｘは水素又はフッ
素、ｍは２又は３である。R²はＣ 6〜12の直鎖アルキル
基、Ｙは水素又はフッ素、Ａは-CH₃又は-CF₃、ｒは０又
は１であり、Ａが-CH₃のときｒが０でｐが 4〜10の整
数、Ａが-CF₃でｒが０のときｐは 6〜8 の整数、Ａが-C
F₃でｒが１のときｓは５〜８の整数、ｐは２又は４であ
る。R³はＣ 5〜10の直鎖アルキル基、Ｚは水素又はフッ
素、ｎは 5〜10の整数である。）【効果】広温度範囲で反強誘電相を有し、反強誘電状
態から強誘電状態への転移応答速度が高く、逆方向の転
移応答速度が適切な新規な反強誘電性液晶組成物を得
た。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はスワローテイル型化合物
を含む新規な反強誘電性液晶組成物並びにそれを用いた
液晶表示素子に関する。

【０００２】

【従来の技術】液晶表示素子は、低電圧作動性、低消費
電力性、薄型表示が可能である事等により、現在までに
各種の小型表示素子に利用されてきた。しかし、昨今の
情報、ＯＡ関連機器分野、あるいは、テレビ分野への液
晶表示素子の応用、用途拡大に伴って、これまでのＣＲ
Ｔ表示素子を上回る表示容量、表示品質を持つ高性能大
型液晶表示素子の要求が、急速に高まってきた。

【０００３】しかしながら、現在のネマチック液晶を使
用する限りにおいては、液晶テレビ用に採用されている
アクテイブマトリクス駆動液晶表示素子でも、製造プロ
セスの複雑さと歩留りの低さにより、その大型化、低コ
スト化は容易ではない。又、単純マトリクス駆動のＳＴ
Ｎ型液晶表示素子にしても、大容量駆動は必ずしも容易
ではなく、応答時間にも限界があり動画表示は困難であ
る。更にネマチック液晶を用いた表示素子は、視野角が
狭いということが、大きな問題になってきている。従っ
て、ネマチック液晶表示素子は、上記の高性能大型液晶
表示素子への要求を、満足するものとはいい難いのが実
状である。

【０００４】このような状況のなかで、高速液晶表示素
子として注目されているのが、強誘電性液晶を用いた液
晶表示素子である。クラークとラガバールにより発表さ
れた、表面安定化型強誘電性液晶(SSFLC) 素子は、その
従来にない速い応答速度と広い視野角を有する事が注目
され、そのスイッチング特性に関しては詳細に検討され
ており、種々の物性定数を最適化するため、多くの強誘
電性液晶が合成されている。しかしながら、しきい値特
性が不十分である、層の構造がシェブロン構造をしてい
るなどからコントラストが不良である、高速応答が実現
されていない、配向制御が困難で SSFLCの最大の特徴の
１つである双安定性の実現が容易でない、機械的衝撃に
依って配向が破壊されそれの回復が困難であるなどの問
題があり、実用化にはこれらの問題の克服が必要であ
る。

【０００５】これとは別に、SSFLC と異なるスイッチン
グ機構の素子の開発も、同時に進められている。反強誘
電相を有する液晶物質（以下「反強誘電性液晶」と記
す）の三安定状態間のスイッチングも、これらの新しい
スイッチング機構の１つである(Japanese Journal of A
pplied Physics, Vol.27, pp.L729, (1988))。反強誘電
性液晶素子は、３つの安定な状態を有する。すなわち、
強誘電性液晶素子で見られる、２つのユニフォ−ム状態
(Ur, Ul)と第三状態である。この第三状態が、反強誘電
相であることをChandaniらが報告している(Japanese Jo
urnal of Applied Physics, Vol.28, pp.L1261, (198
9)、Japanese Journal of Applied Physics, Vol.28, p
p.L1265, (1989))。

【０００６】このような三安定状態間のスイッチング
が、反強誘電性液晶素子の第１の特徴である。反強誘電
性液晶素子の第２の特徴は、印加電圧に対して明確なし
きい値が存在することである。更に、メモリー性を有し
ており、これが反強誘電性液晶素子の第３の特徴であ
る。これらの優れた特徴を利用することにより、応答速
度が速く、コントラストが良好な液晶表示素子を実現で
きる。

【０００７】又、もう一つの大きな特徴として、層構造
が、電界により容易にスイッチングする事があげられる
(Japanese Journal of Applied Physics, Vol.28, pp.L
119,(1989)、Japanese Journal of Applied Physics, V
ol.29, pp.L111, (1990)) 。このことにより、欠陥が極
めて少なく、配向の自己修復能力のある液晶表示素子の
作製が可能となり、コントラストに優れた液晶素子を実
現できる。更に、強誘電性液晶では殆ど不可能である電
圧階調が、反強誘電性液晶では可能であることが実証さ
れ、フルカラー化への道が開け、一層反強誘電性液晶の
重要性が増してきている（第４回強誘電性液晶国際会議
予稿集、77頁、(1993)) 。

【０００８】以上のように、反強誘電性液晶の優位性
は、確かなものになりつつあるが、駆動温度範囲の拡大
と応答速度のより一層の向上、更にはスメクチックＡ相
が存在する反強誘電性液晶の開発が望まれている。応答
速度に関しては、反強誘電性液晶の場合、反強誘電状態
から強誘電状態へ、強誘電状態から反強誘電状態への二
つのスイッチングが存在する。この電圧による二つのス
イッチング速度、即ち、応答速度が表示素子の表示品質
を決める重要な因子となる。

【０００９】反強誘電状態から強誘電状態への応答速度
（以下「応答速度Ｉ」と記す）は、例えば、線順次走査
する単純マトリクス駆動において、走査線一ライン当り
の書き込み速度となるので一画面を構成する走査線数を
決定することになり重要である。応答速度Ｉが速ければ
速いほど走査線数を増やすことができ、高精細素子の実
現が可能となる。

【００１０】強誘電状態から反強誘電状態への応答速度
（以下「応答速度II」と記す）は、素子の駆動方法の設
計により必要とされる速度は変わる。例えば、オフセッ
ト電圧の設定電圧によって変わるものである。しかし、
余りにも応答速度IIが速い場合は強誘電状態を維持（明
或は暗状態の維持）できず、一定の輝度を維持できない
ことになり、コントラストの面で問題が生ずる。逆に、
応答速度IIが余りにも遅い場合には強誘電状態から反強
誘電状態への変化（明或は暗状態から暗或は明状態への
書換え）が起こらず駆動不能となるし、また、１フレー
ム内で強誘電状態への変化が完全に終了しない場合は次
のフレームまで変化が持ち越され、そのような状態が累
積される結果、十分な暗状態が得られずコントラストが
低下してしまう。従って、応答速度IIは、表示品質にか
なり影響を与える事になる。応答速度IIは、駆動方法を
決定した後に最適な値を設定することになるが、そのた
めに応答速度IIはある程度自由に変えられる事が望まし
い。種々の駆動方式を考慮した上で、応答時間IIは 1〜
5 ミリ秒の間に設定する事が望ましい。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】実用上、反強誘電性液
晶は、より一層の応答速度の向上と適切な応答速度の設
定、反強誘電相の温度範囲の拡大ならびにスメクチック
Ａ相が存在する事などが望ましい。応答速度Ｉは、M. N
akagawa によれば反強誘電性液晶の場合、液晶分子の回
転粘性に依存することが示されている(Masahiro Nakaga
wa, Japanese Journal ofApplied Physics, 30, 1759
(1991))。即ち、粘性が低いほど応答速度は速くなる。
また、温度に対する応答速度の変化を見ると、室温付近
を境にしてそれ以下の温度では指数関数的に応答速度は
低下していく。反強誘電性液晶は、液晶相がスメクチッ
ク相であるが故に粘性が高く、そのために低温側で粘性
が急激に増大しその粘性抵抗のために応答速度が急激に
低下していくものと考えられている。

【００１２】この問題の解決のための具体策の一つとし
ては、比較的低粘性の化合物を液晶組成物に添加し、組
成物全体の粘性を低下させ、もって応答速度Ｉの改善を
計ろうとする試みが考えられる。この方法が、現在のと
ころ最も現実的な解決策になり得ると考えらるが、この
方法は反強誘電相の上限温度を低下させる傾向があり、
応答速度は改善されても反強誘電相の温度範囲の面で問
題が生じて来る。

【００１３】一般にディスプレーとしての反強誘電性液
晶素子を考えたとき、バックライトにより素子の温度は
少なくとも40℃ぐらいになると考えられる。従って、正
常な素子の駆動のためには反強誘電相の上限温度は少な
くとも40℃以上必要である。また、低温側では少なくと
も10℃で素子は駆動できることが必要である。従って、
反強誘電相の下限温度は少なくとも０℃であることが望
ましい。従って、応答速度Ｉの改善は反強誘電相の温度
範囲に注目しつつ、改善していかなければならない。

【００１４】一方、応答速度IIの制御に関する知見は殆
どない。応答速度IIは、応答速度Ｉと同様に粘性依存性
があると思われるが、その依存性は小さいと考えられて
いる。従来の、応答速度IIの制御は、適当な応答速度II
を有する反強誘電性液晶を混合して行うのが普通であっ
たが、応答速度II以外の特性とのバランスが難しくある
程度の自由度をもって応答速度IIを設定する事は困難で
あった。本発明はこの様な観点からなされたものであ
り、特定のスワローテイル型化合物を特定の反強誘電性
液晶混合物に添加したとき、広い温度範囲で反強誘電相
を確保でき、かつ、応答速度Ｉに悪影響を及ぼさず、応
答速度IIをある程度自由に設定できる事を見いだし、本
発明を完成したものである。

【００１５】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、下
記一般式(1) で表されるスワローテイル型化合物を、下
記一般式(2) で示される反強誘電性液晶化合物の１種或
いは２種以上および下記一般式(3) で示されるフェニル
エステル化合物の混合物に添加してなる反強誘電性液晶
組成物である。

【００１６】

【化２】（式(1) において、R¹は炭素数 4〜10の直鎖アルキル
基、Ｘは水素原子またはフッ素原子、ｍは２または３の
整数である。式(2) において、R²は炭素数 6〜12の直鎖
アルキル基、Ｙは水素原子またはフッ素原子、Ａは-CH₃
または-CF₃、ｒは０または１であり、Ａが-CH₃のとき、
ｒが０でｐが 4〜10の整数、Ａが-CF₃でｒが０のとき、
ｐは 6〜8 の整数、またはＡが-CF₃でｒが１のとき、ｓ
は５〜８の整数、ｐは２もしくは４の整数である。式
(3) において、R³は炭素数 5〜10の直鎖アルキル基、Ｚ
は水素原子またはフッ素原子、ｎは 5〜10の整数であ
る）

【００１７】本発明では、該一般式(1) において、R¹は
炭素数９の直鎖アルキル基、ｍが２、Ｘがフッ素原子で
あるスワローテイル型化合物が、好ましい反強誘電性液
晶組成物を与える。反強誘電性液晶またはその混合物と
しては、該一般式(2) において、Ａが-CF₃でｒが１、Ｙ
がフッ素原子であるもの、または、Ａが-CH₃、ｐが４〜
６の整数、Ｙがフッ素原子であるであるものが好まし
く、特にこの両者を混合したものが、諸物性のバランス
の上から特に好ましい。また、該一般式(3) において、
R³は炭素数９の直鎖アルキル基、ｎが８、Ｚがフッ素原
子であるフェニルエステル化合物を選択することが好ま
しい。

【００１８】本発明の反強誘電性液晶組成物において、
該一般式(1) で表されるスワローテイル型化合物が、反
強誘電性液晶組成物の 1〜60モル％、より好ましくは10
〜40モル％であり、該一般式(2) は、30〜80モル％、よ
り好ましくは40〜70モル％、該一般式(3) は、 1〜30モ
ル％、より好ましくは 5〜20モル％の範囲から選択され
る。得られた反強誘電性液晶組成物は、反強誘電相より
も高温側に少なくともスメクチックＡ相を有し、反強誘
電相の上限温度が40℃以上で下限温度が０℃以下である
ことが実用上好ましい。そして、本反強誘電性液晶組成
物を、走査電極と信号電極をマトリクス状に配置した１
対の電極基板間に配置してなる単純マトリクス液晶表示
素子とされる。

【００１９】本発明で用いられる一般式(1) で示される
スワローテイル型化合物は、すでに本発明者らが示した
方法にて簡便に製造できる（特願平8-243393号）。例え
ば、m=2 の場合、次のような方法によって製造される。 (イ) R¹COCl + HO-Ph-COOH → R¹COO
-Ph-COOH (ロ) (イ) + SOCl₂ → R¹COO
-Ph-COCl (ハ) (C₂H₅)₂CHOH + HO-Ph(X)-COCl → HO-Ph
(X)-COOCH(C₂H₅)₂ (ニ) (ロ) + (ハ) → 目的物式中、-Ph-は1,4-フェニレン基、-Ph(X)- は２位にＦ置
換していてもよい1,4-フェニレン基を示す。

【００２０】上記製造法を簡単に説明すると次の通りで
ある。(イ) は、脂肪酸クロライドとp-ヒドロキシ安息香
酸との反応である。(ロ) は、酸クロライドの生成であ
る。(ハ) は、脂肪族アルコールとp-ヒドロキシ安息香酸
クロライドとの反応である。(ニ) は、目的物の生成反応
である。

【００２１】また、本発明において用いられる一般式
(2) で示される反強誘電性液晶化合物は、すでに、本発
明者らが示した方法によって簡便に製造することができ
る（特開平4-198155号）。例えば、Ａ＝-CF₃, r＝1, s
＝5, p＝2 の場合、次のような方法によって製造され
る。 (1) AcO-Ph(Y)-COOH + SOCl₂ → AcO-Ph(Y)
-COCl (2) (1) + HOC*H(CF₃)(CH₂)₅OC₂H₅ → AcO-Ph(Y)-CO
OC*H(CF₃)(CH₂)₅OC₂H₅ (3) (2) + Ph-CH₂NH₂ → HO-Ph(Y)-CO
OC*H(CF₃)(CH₂)₅OC₂H₅ (4) R²O-Ph-Ph-COOH + SOCl₂ → R²O-Ph-P
h-COCl (5) (3) + (4) → 反強誘電性
液晶化合物式中、-Ph-は1,4-フェニレン基、-Ph(Y)- はフッ素置換
していてもよい1,4-フェニレン基、Ph- はフェニル基、
C*は不斉炭素原子を示す。

【００２２】上記製造法について、以下に簡単に説明す
る。(1) は、フッ素置換あるいは無置換のp-アセトキシ
安息香酸の塩化チオニルによる塩素化反応である。(2)
は、塩素化物(1) とアルコールとの反応によるエステル
化である。(3) は、エステル(2) の脱アセチル化であ
る。(4) は、アルキルオキシビフェニルカルボン酸の塩
素化反応である。(5) は、フェノール(3) と酸クロライ
ド(4) との反応による液晶の生成である。

【００２３】

【実施例】次に、実施例及び比較例を掲げて本発明を更
に具体的に説明するが、本発明はもちろんこれに限定さ
れるものではない。実施例１本発明の一般式(1) 、(2) および(3) に相当する下記の
化合物を、それぞれ下記に記載の割合で混合し、反強誘
電性液晶組成物を調製した。式(1): C₉H₁₉-COO-Ph-COO-Ph(3F)-COO-CH(C₂H₅)₂ 30 モル％式(2): C₉H₁₉-O-Ph-Ph-COO-Ph(3F)-COO-C*H(CF₃)(CH₂)₅OC₂H₅ 37.5 式(2): C₈H₁₇-O-Ph-Ph-COO-Ph(3F)-COO-C*H(CH₃)C₅H₁₁ 22.5 式(3): C₉H₁₉-COO-Ph-COO-Ph(3F)-COO-C₈H₁₇ 10 式中、-Ph-は1,4-フェニレン基、-Ph(3F)-は３位にフッ
素置換した1,4-フェニレン基、C*は不斉炭素を示す。

【００２４】調製した組成物の相系列を表１に示した。
また、この液晶組成物の30℃での応答時間を求めた結果
を表１に示した。なお、応答時間は次のようにして求め
た。ラビング処理したポリイミド薄膜(30nm)を有する I
TO電極付の液晶セル（セル厚 2μｍ）に、上記化合物を
等方相の状態で充填した。このセルを、毎分 1.0℃で徐
冷して、液晶を配向させた。セルを直交する偏向板間に
液晶の層方向がアナライザーまたはポーラライザーと平
行になるように設置した。光透過率の最低を０％、最高
を 100％とし、応答時間I は、30℃で 50V, 10Hzの電圧
を印加し、光透過率が10％から90％に変化するに要する
時間、応答時間IIは光透過率が90％から10％に変化する
に要する時間と定義して求めた。

【００２５】比較例１実施例１において、一般式(1) に相当する化合物に代え
て、下記のラセミ化合物を用いる他は同様とした結果を
表１に示した。 C₉H₁₉-COO-Ph-COO-Ph(3F)-COO-CH(CH₃)C₈H₁₇ （ラセミ体）表１の実施例１と比較例１の結果から明らかのように、
スワローテイル型化合物を用いる事によって応答時間I
の特性を損なうことなく、応答時間IIを望ましい速度に
設定する事ができた。比較例２実施例１において、一般式(1) に相当する化合物を40モ
ル％とし、一般式(3)に相当する化合物を用いない他は
同様とした結果を表１に示した。

【００２６】実施例２本発明の一般式(1) 、(2) および(3) に相当する下記の
化合物を、それぞれ下記に記載の割合で混合し、反強誘
電性液晶組成物を調製し、実施例１と同様にした結果を
表１に示した。式(1): C₉H₁₉-COO-Ph-COO-Ph(3F)-COO-CH(C₂H₅)₂ 15 モル％式(2): C₉H₁₉-O-Ph-Ph-COO-Ph(3F)-COO-C*H(CF₃)(CH₂)₅OC₂H₅ 52.5モル％式(2): C₈H₁₇-O-Ph-Ph-COO-Ph(3F)-COO-C*H(CH₃)C₅H₁₁ 22.5モル％式(3): C₉H₁₉-COO-Ph-COO-Ph(3F)-COO-C₈H₁₇ 10 モル％式中、-Ph-は1,4-フェニレン基、-Ph(3F)-は３位にフッ
素置換した1,4-フェニレン基、C*は不斉炭素を示す。

【００２７】

【表１】相系列応答時間I 応答時間II 実施例１ Cr(<-20)SCA*(63)SA(84)I 14.9μ秒 1100μ秒比較例１ Cr(<-10)SCA*(65)SA(85)I 17.1 9900 比較例２ Cr(<-20)SCA*(72)SC*(74)SA(96)I 22 4800 実施例２ Cr(<-20)SCA*(72)SC*(77)SA(92)I 16.0 1800 相系列の記載において、()内は相転移温度 (℃) 、Crは
結晶相、SCA*は反強誘電相、SAはスメクチックＡ相、I
は等方相をそれぞれ示す。

【００２８】

【発明の効果】本発明は、新規な反強誘電性液晶組成物
を提供する。本発明により提供された新規な反強誘電性
液晶組成物は、広い温度範囲で反強誘電相を有しかつ反
強誘電状態から強誘電状態へ転移する際の応答速度Ｉが
高速で、強誘電状態から反強誘電状態へ転移する際の応
答速度IIが適切な速度を有する事ができ、そのため表示
品質の高い反強誘電性液晶表示素子を実現できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者本山裕規茨城県つくば市和台22番地三菱瓦斯化学株式会社総合研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式(1) で表されるスワローテイ
ル型化合物を、下記一般式(2) で示される反強誘電性液
晶化合物の１種或いは２種以上および下記一般式(3) で
示されるフェニルエステル化合物の混合物に添加してな
る反強誘電性液晶組成物。【化１】（式(1) において、R¹は炭素数 4〜10の直鎖アルキル
基、Ｘは水素原子またはフッ素原子、ｍは２または３の
整数である。式(2) において、R²は炭素数 6〜12の直鎖
アルキル基、Ｙは水素原子またはフッ素原子、Ａは-CH₃
または-CF₃、ｒは０または１であり、Ａが-CH₃のとき、
ｒが０でｐが 4〜10の整数、Ａが-CF₃でｒが０のとき、
ｐは 6〜8 の整数、またはＡが-CF₃でｒが１のとき、ｓ
は５〜８の整数、ｐは２もしくは４の整数である。式
(3) において、R³は炭素数 5〜10の直鎖アルキル基、Ｚ
は水素原子またはフッ素原子、ｎは 5〜10の整数であ
る）
【請求項２】該一般式(1) において、R¹は炭素数９の
直鎖アルキル基、ｍが２、Ｘがフッ素原子である請求項
１記載の反強誘電性液晶組成物。
【請求項３】該一般式(2) において、Ａが-CF₃、ｒが
１、Ｙがフッ素原子である請求項１記載の反強誘電性液
晶組成物。
【請求項４】該一般式(2) において、Ａが-CH₃、ｐが
４〜６の整数、Ｙがフッ素原子である請求項１記載の反
強誘電性液晶組成物。
【請求項５】該一般式(3) において、R³は炭素数９の
直鎖アルキル基、ｎが８、Ｚがフッ素原子である請求項
１記載の反強誘電性液晶組成物。
【請求項６】該一般式(1) で表されるスワローテイル
型化合物が、反強誘電性液晶組成物の 1〜60モル％であ
る請求項１記載の反強誘電性液晶組成物。
【請求項７】反強誘電相よりも高温側に少なくともス
メクチックＡ相を有し、反強誘電相の上限温度が40℃以
上で下限温度が０℃以下である請求項１記載の反強誘電
性液晶組成物。
【請求項８】請求項１に記載の反強誘電性液晶組成物
を、走査電極と信号電極をマトリクス状に配置した１対
の電極基板間に配置してなる単純マトリクス液晶表示素
子。