JPH1140177A - 固体電解質型燃料電池における気体封止方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 セパレータの接合面における不均一な酸化腐
食を防止して、安定したシール性能を長期維持させた燃
料電池を作製する。 【解決手段】 固体電解質に酸素極と水素極を形成する
とともに、その固体電解質には前記両電極にガスを導入
または両電極に導入した各々のガスを分離する隔壁板と
してのセパレータを各々接合する。セパレータと固体電
解質との両接合面は、例えば１μｍ径のダイアモンドペ
ーストを用いてあらかじめ鏡面研磨し、その各々の接合
面の表面粗さを１５０ÅＲａ程度にする。そして、セパ
レータの接合面の酸化腐食を抑制するために、ＲＦスパ
ッタ法によりセパレータの接合面に対してＣｒ₂Ｏ₃から
成る薄膜を均一に形成する。その薄膜を形成したセパレ
ータを、固体電解質の酸素極側および水素極側に対し
て、締め付けによる押圧力により接合して燃料電池を作
製する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、固体電解質型燃料
電池における気体封止方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来周知の固体電解質型燃料電池(以
下、燃料電池と称する)の単セルの概要構成図を図４に
示す。図４において、酸素イオン導電性を有する固体電
解質４１の両端面には、ペロブスカイトから成る多孔質
の酸素極４２(カソード)とＮｉサーメットから成る多孔
質の水素極４３(アノード)とをそれぞれ設ける。固体電
解質４１の酸素極４２側には、その酸素極４２にガスを
導入するためのセパレータ４２ａが接合され、このセパ
レータ４２ａに囲まれた空間(酸化雰囲気：後述する酸
素極側空間内)４５に酸素ガスＯ₂もしくは空気を流し込
むと、次式に示す反応が起こる。

【０００３】 １／２Ｏ₂ ＋ ２ｅ^- → Ｏ^2- …… (１) 還元された酸素イオンＯ^2-は、酸素イオン導電性がある
固体電解質４１を通過して水素極４３に達する。固体電
解質４１の水素極４３側には、前記セパレータ４２ａと
同様のセパレータ４３ａが接合され、このセパレータ４
３ａに囲まれた空間(還元雰囲気：後述する水素極側空
間内)４６に水素ガスＨ₂もしくは天然ガスなどの燃料ガ
スを流し込むと、固体電解質４１を通過してきた酸素イ
オンＯ^2-と次式に示される反応を起こす。

【０００４】 Ｈ₂ ＋ Ｏ^2- → Ｈ₂Ｏ ＋ ２ｅ^- …… (２) 図４に示すように、負荷４４を酸素極４２と水素極４３
とに接続すると、酸素極４２側が陽極そして水素極４３
側が陰極となった電圧が(２)式右辺の２ｅ^-によって負
荷４４の両端に発生する。負荷４４に電圧が発生する
際、燃料ガスが大気中に漏れたり燃料ガスが酸素(また
は空気)に触れると、必要とされる燃料電池の特性を発
揮することができなくなる。

【０００５】以上は、周知の燃料電池の動作である。一
般的に燃料電池の固体電解質の構造は、円筒型と平板型
との２種類の構造に分けることができる。前記円筒型の
固体電解質を用いて製造した燃料電池は、燃料ガス等が
大気中に漏れる(リーク)ことを防ぐためのシール性能が
高い。しかし、製造費用が高く、発電電力当たりの体積
が大きくなってしまうため、小型化から掛け離れてしま
う問題がある。

【０００６】一方、前記平板型の固体電解質を用いて製
造した燃料電池は、製造費用を安価に抑えることが可能
で量産性に優れ、発電電力当たりの体積も小さくするこ
とができ、燃料電池を小型化に構成することができる。
しかし、前記燃料ガス等が大気中に漏れることを防ぐた
めのシール性能が損なわれる。

【０００７】前記平板型の固体電解質を用いた燃料ガス
等の封止(以下、シールと称する)手段には、外部マニホ
ールド方式と内部マニホールド方式との２種類の手段が
ある。前記外部マニホールド方式は、単セルの発電部分
を通気性の構造にして気体のシールを行わず、その発電
部分全体を覆う容器を設けることにより燃料ガス等の漏
れをシールする手段を採用している。前記内部マニホー
ルド方式は、単セルの発電部分、すなわち固体電解質，
電極，燃料ガス等を流し込む空間の構造を気密にするこ
とにより、燃料ガス等の漏れ(リーク)を防ぐシール手段
を採用している。

【０００８】図４に示した燃料電池のセパレータ４２
ａ，４３ａは、空間４５に酸素ガス等を、空間４６に燃
料ガス等をそれぞれ流し込むため、または酸素ガス等と
燃料ガス等とを分離するための隔壁板として機能し、さ
らに集電材としての機能を果たす。そのため、セパレー
タ４２ａ，４３ａには耐熱合金，サーメット等が用いら
れているが、集電効率，加工性の点から耐熱合金を用い
ることが好ましい。

【０００９】耐熱合金から成るセパレータを固体電解質
に接合するシール手段には、以下に示す２通りの手段が
ある。

【００１０】シール手段１：耐熱合金から成るセパレー
タと固体電解質を接合する際、そのセパレータの接合面
(固体電解質と接する面)と固体電解質の接合面(セパレ
ータと接する面)との間に、燃料電池動作温度(８００〜
１０００℃)付近で軟化するガラス質から成るシール部
材を介在させて、前記シール部材を燃料電池動作温度の
熱により変形させ、セパレータおよび固体電解質の接合
面の凹凸により存在する隙間を埋めてガス漏れを防ぐ。

【００１１】シール手段２：前記セパレータと固体電解
質との両接合面を予め鏡面状に研磨し、セパレータの接
合面と固体電解質の接合面との間にはシール部材を介在
させないで、単にセパレータと固体電解質を締め付けて
接触圧によりガス漏れを防ぐ。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】しかし、前記シール手
段１，２には以下に示す問題がある。前記シール手段１
において、燃料電池の動作温度の熱により軟化した前記
シール部材は、燃料電池の動作温度を降下させた際にセ
パレータと固体電解質との両接合面に対して固着してし
まう。その際、セパレータと固体電解質との熱膨張率の
差により熱応力が生じる。この熱応力により、固体電解
質を破壊させてしまう問題がある。

【００１３】前記シール手段２において、鏡面状に研磨
されたセパレータの接合面は、燃料電池の動作温度であ
る高温酸化雰囲気中(８００〜１０００℃)で酸化腐食し
てしまい、シール性能が損なわれる問題がある。

【００１４】Ｎｉ基耐熱合金(例えば、インコアロイ社
が製造されたインコネル６００)は、例えば高温酸化雰
囲気に曝されると、高温酸化雰囲気に曝された表面付近
(最外層)にＣｒ₂Ｏ₃から成る緻密な薄膜が形成される。
この薄膜は、セパレータの接合面の酸化速度(酸化腐食)
を低下させる働きを持っていることが知られている。

【００１５】そこで、前記シール手段２により固体電解
質の酸素極側と水素極側とにセパレータを各々接合した
ものを試料とし、固体電解質の酸素極側に接合したセパ
レータに囲まれた空間(以下、酸素極側空間内と称する)
には酸素ガス、水素極側に接合したセパレータに囲まれ
た空間(以下、水素極側空間内と称する)には水素ガスを
流し込み、燃料電池の動作温度を模擬した１０００℃に
おける酸素極側空間内および水素極側空間内のガス圧力
を各々測定し、各々のガスリーク速度を求めた。また、
前記試料を用いて、室温下における酸素極側空間内およ
び水素極側空間内のガス圧力値においても各々測定し、
各々のガスリーク速度を求めた。

【００１６】なお、前記試料において、セパレータには
Ｎｉ基耐熱合金(インコアロイ社が製造されたインコネ
ル６００)を用い、固体電解質には安定化ジルコニア(Ｙ
₂Ｏ_３安定化ＺｒＯ_２）を用いた。また、前記セパレー
タと固体電解質との両接合面は、ともに１μｍ径のダイ
アモンドペーストを用いて表面粗さ１５０ÅＲａ程度に
あらかじめ鏡面研磨して、面圧１００ｇ／ｃｍ²の締め
付けにより接合した。

【００１７】前記の各々の測定結果およびガスリーク速
度を図５の時間に対するガス圧力特性図に示す。図５に
示すように、１０００℃における酸素極側空間内および
水素極側空間内のガス圧力値は時間経過とともに低下
し、各々のガスリーク速度が速い結果が得られた。前記
の各々のガスリーク速度が速くなった理由として、セパ
レータの接合面にＣｒ₂Ｏ₃から成る薄膜が不均一に、す
なわち表面の粗い薄膜が形成され、その薄膜の凹凸によ
り隙間が存在してシール性能が低下したことが推測され
る。

【００１８】実際に、前記試料に用いたセパレータを大
気中１０００℃で５時間放置した後、セパレータの接合
面に形成された薄膜の表面粗さを測定したところ０．８
μｍであった。ゆえに、前記薄膜が接合面に対して不均
一に形成されたことにより、シール性能が低下したこと
は明らかである。

【００１９】また、図５に示すように、室温下における
水素極側空間内、すなわち還元雰囲気中においてもガス
圧力値が低下し、ガスリーク速度が速い結果が得られ
た。ゆえに、還元雰囲気中においてもセパレータの酸化
腐食が徐々に進行することが確認できた。

【００２０】本発明は、前記課題に基づいて成されたも
のであり、セパレータの接合面の酸化腐食を抑制するた
めに、セパレータの接合面に表面が滑らかな薄膜を形成
し、安定したシール性能を長期維持させた固体電解質型
燃料電池の気体封止方法を提供することにある。

【００２１】

【課題を解決するための手段】本発明は、前記課題の解
決を図るため、第１発明は固体電解質に酸素極と水素極
を形成するとともに、その固体電解質には前記両電極に
ガスを導入または両電極に導入した各々のガスを分離す
る隔壁板としてのセパレータを各々接合し、酸素極側に
酸素ガスもしくは空気、水素極側に水素ガスもしくは天
然ガス等の燃料ガスを導入し、酸素極と水素極との間に
電力を発生させる固体電解質型燃料電池において、前記
セパレータと固体電解質との両接合面をあらかじめ研磨
し、そのセパレータの接合面にはＣｒ₂Ｏ₃を蒸着させて
薄膜を形成したことを特徴とする。

【００２２】第２発明は、前記第１発明中のセパレータ
の接合面には安定化ジルコニアを蒸着させて薄膜を形成
したことを特徴とする。

【００２３】第３発明は、前記第１発明中のセパレータ
の接合面には安定化ジルコニアをスピンコートして薄膜
を形成したことを特徴とする。

【００２４】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の第１〜第３
形態を図１〜図３に基づいて説明する。本発明の実施の
第１〜第３形態では、種々の材料を用いてセパレータの
接合面に薄膜を形成し、そのセパレータを固体電解質の
酸素極側および水素極側に接合して試料を作製し、その
試料のガス圧力値を測定しガスリーク速度を求めて、安
定したシール性能を長期維持させた燃料電池を検討した
ものである。

【００２５】なお、以下に示す実施の第１形態〜第３形
態における前提条件として、セパレータの材料にはＮｉ
−Ｃｒ合金(インコアロイ社が製造されたインコネル６
００)を用い、固体電解質の材料には安定化ジルコニア
(Ｙ₂Ｏ₃安定化ＺｒＯ₂)を用いたものとする。また、セ
パレータと固体電解質との両接合面は、ともに１μｍ径
のダイアモンドペーストを用いて鏡面研磨し、その各々
の接合面の表面粗さを１５０ÅＲａ程度にしたものとす
る。

【００２６】まず、本発明の実施の第１形態において、
セパレータの接合面の酸化腐食を抑制するために、ＲＦ
スパッタ法によりセパレータの接合面に対してＣｒ₂Ｏ₃
から成る薄膜を均一に形成した。この薄膜の表面粗さ
(後述する加熱処理する前)と、前記セパレータを加熱処
理(大気中１０００℃で５時間放置)した後の薄膜の表面
粗さを各々測定し、その測定結果を表１に示す。また、
ＲＦスパッタ法による前記薄膜の形成条件においても、
下記の表１に示す。

【００２７】

【表１】

【００２８】前記表１に示すように、加熱処理する前と
加熱処理した後とにおける薄膜の表面粗さの差はほとん
どなく、薄膜が１０００℃の高温下に曝されても、その
表面粗さはほとんど変化しないことが確認できた。

【００２９】前記表１に示す形成条件で薄膜を形成した
前記セパレータを、固体電解質の酸素極側と水素極側と
に面圧１００ｇ／ｃｍ²の締め付けにより各々接合して
得たものを試料とし、その試料の酸素極側空間内には酸
素ガス、水素極側空間内には水素ガスを流し込み、１０
００℃における酸素極側空間内および水素極側空間内の
ガス圧力を各々測定し、各々のガスリーク速度を求め
た。

【００３０】前記測定結果およびガスリーク速度を図１
の時間に対するガス圧力値特性図に示した。図１に示す
ように、図５に示す測定結果と比較して、前記試料の酸
素極側空間内および水素極側空間内におけるガス圧力値
の低下が遅くなり、ガスリーク速度が遅い結果が得られ
た。ゆえに、本発明の実施の第１形態により、シール性
能を長期維持させた燃料電池を作製できることが確認で
きた。

【００３１】前記実施の第１形態において、セパレータ
の接合面に形成されたＣｒ₂Ｏ₃から成る薄膜は、１００
０℃を超える温度下では酸化されＣｒＯ₃を生じて蒸発
し易くなる。一般的に、燃料電池の動作温度は１０００
℃以下ではあるが、電池反応により温度上昇するため、
燃料電池に用いたセパレータは動作温度を超える高温下
に曝されることが容易に推測できる。ゆえに、実施の第
１形態により薄膜を形成した前記セパレータを燃料電池
に用いると、前記セパレータに形成された薄膜が蒸発す
る可能性がある。

【００３２】そこで、本発明の実施の第２形態では、薄
膜の材料として、Ｃｒ₂Ｏ₃と比較して高温下でも安定し
機械的強度があるとされている安定化ジルコニアを用
い、ＥＢ蒸着法によりセパレータの接合面に対して安定
化ジルコニアから成る薄膜を均一に形成した。この薄膜
の表面粗さ(後述する加熱処理する前)と、前記セパレー
タを加熱処理(大気中１０００℃で５時間放置)した後の
薄膜の表面粗さを各々測定し、その測定結果を表２に示
す。また、前記ＥＢ蒸着法による前記薄膜の形成条件に
おいても、下記の表２に示す。

【００３３】

【表２】

【００３４】前記表１に示すように、加熱処理する前と
加熱処理した後とにおける薄膜の表面粗さの差はほとん
どなく、薄膜が１０００℃の高温下に曝されても、その
表面粗さはほとんど変化しないことが確認できた。

【００３５】前記表２に示す形成条件で薄膜を形成した
セパレータを前記固体電解質の酸素極側と水素極側とに
面圧１００ｇ／ｃｍ²の締め付けにより各々接合して得
たものを試料とし、その試料の酸素極側空間内には酸素
ガス、水素極側空間内には水素ガスを流し込み、１００
０℃における酸素極側空間内および水素極側空間内のガ
ス圧力を各々測定し、各々のガスリーク速度を求めた。

【００３６】前記測定結果およびガスリーク速度を図２
の時間に対するガス圧力値特性図に示した。図２に示す
ように、図５に示す測定結果と比較して、前記試料の酸
素極側空間内および水素極側空間内におけるガス圧力値
の低下が遅くなり、ガスリーク速度が遅い結果が得られ
た。ゆえに、本発明の実施の第１形態により、安定した
シール性能を長期維持させた燃料電池を作製できること
が確認できた。

【００３７】前記の実施の第２形態において、セパレー
タの接合面に対して安定化ジルコニアから成る薄膜を形
成する際に真空容器等の装置が必要であるため、大掛か
りな製造工程となってしまう。

【００３８】そこで、本発明の実施の第３形態では、セ
パレータの接合面に薄膜を安価で容易に形成する方法と
して、金属アルコキシドを用いたゾル・ゲル法により、
安定化ジルコニアをセパレータの接合面に対して均一に
スピンコート(塗布)し、安定化ジルコニアから成る薄膜
を形成した。この薄膜の表面粗さ(後述する加熱処理す
る前)と、前記セパレータを加熱処理(大気中１０００℃
で５時間放置)した後の薄膜の表面粗さを各々測定し、
その測定結果を表２に示す。また、前記ゾル・ゲル法に
よる前記薄膜の形成条件においても、下記の表３に示
す。

【００３９】

【表３】

【００４０】前記表１に示すように、加熱処理する前と
加熱処理した後とにおける薄膜の表面粗さの差はほとん
どなく、薄膜が１０００℃の高温下に曝されても、その
表面粗さはほとんど変化しないことが確認できた。

【００４１】前記表３に示す形成条件で薄膜を形成した
前記セパレータを固体電解質の酸素極側と水素極側とに
面圧１００ｇ／ｃｍ²の締め付けにより各々接合して得
たものを試料とし、その試料の酸素極側空間内には酸素
ガス、水素極側空間内には水素ガスを流し込み、１００
０℃における酸素極側空間内および水素極側空間内のガ
ス圧力を各々測定し、各々のガスリーク速度を求めた。

【００４２】前記測定結果およびガスリーク速度を図３
の時間に対するガス圧力値特性図に示した。図３に示す
ように、図５に示す測定結果と比較して、前記試料の酸
素極側空間内および水素極側空間内におけるガス圧力値
の低下が遅くなり、ガスリーク速度が遅い結果が得られ
た。ゆえに、本発明の実施の第１形態により、安定した
シール性能を長期維持させた燃料電池を作製できること
が確認できた。

【００４３】

【発明の効果】以上示したとおり本発明によれば、固体
電解質とセパレータとの両接合面をあらかじめ研磨し、
そのセパレータの接合面に対して、不均一に酸化腐食す
ることのない薄膜を形成することができるため、そのセ
パレータと固体電解質とを凹凸による隙間が生じること
なく接合することができる。ゆえに、セパレータの接合
面が酸化腐食することを抑制し、ガスリーク速度を遅く
することができるため、安定したシール性能を長期維持
させた燃料電池を作製することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施の第１形態における時間に対する
ガス圧力値特性図。

【図２】本発明の実施の第２形態における時間に対する
ガス圧力値特性図。

【図３】本発明の実施の第３形態における時間に対する
ガス圧力値特性図。

【図４】固体電解質型燃料電池の概要構成図

【図５】シール手段２における時間に対するガス圧力値
特性図。

【符号の説明】

４１…固体電解質 ４２…酸素極 ４２ａ，４３ａ…セパレータ ４３…水素極 ４４…負荷 ４５，４６…空間

フロントページの続き (72)発明者 今澤 智恵子 東京都品川区大崎２丁目１番17号 株式会 社明電舎内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 固体電解質に酸素極と水素極を形成する
   とともに、その固体電解質には前記両電極にガスを導入
   または両電極に導入した各々のガスを分離する隔壁板と
   してのセパレータを各々接合し、酸素極側に酸素ガスも
   しくは空気、水素極側に水素ガスもしくは天然ガス等の
   燃料ガスを導入し、酸素極と水素極との間に電力を発生
   させる固体電解質型燃料電池において、 前記セパレータと固体電解質との両接合面をあらかじめ
   研磨し、そのセパレータの接合面にはＣｒ₂Ｏ₃を蒸着さ
   せて薄膜を形成したことを特徴とする固体電解質型燃料
   電池の気体封止方法。
2. 【請求項２】 前記セパレータの接合面には安定化ジル
   コニアを蒸着させて薄膜を形成したことを特徴とする請
   求項１記載の固体電解質型燃料電池の気体封止方法。
3. 【請求項３】 前記セパレータの接合面には安定化ジル
   コニアをスピンコートして薄膜を形成したことを特徴と
   する請求項１記載の固体電解質型燃料電池の気体封止方
   法。