JPH1140182A - 二次電池、太陽電池付き二次電池及び時計 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 二次電池を時計の電源等に使用するにあた
り、十分な充放電容量が得られるようにすると共に、こ
の二次電池や、この二次電池と太陽電池とを組み合わせ
た太陽電池付き二次電池を腕時計等の時計の電源として
好適に利用できるようにする。 【構成】 中央部に貫通孔14が設けられた二次電池10に
おいて、貫通孔の周囲における正極缶15と負極缶16との
間に内周封口材17a を設けると共に、正極缶と負極缶と
の周辺部間に外周封口材17b を設けるようにし、またこ
の二次電池10を太陽電池20と組み合わせ、この二次電池
10の貫通孔に時計ムーブメント30における駆動軸31を挿
通させて時計の針32を駆動させるようにした。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、中央部に貫通孔
が設けられた二次電池、この二次電池を充電させる太陽
電池を組み合わせた太陽電池付き二次電池及びこのよう
な二次電池や太陽電池付き二次電池を電源に使用した時
計に係り、特に、上記の二次電池や太陽電池付き二次電
池を腕時計等の時計の電源として好適に利用できるよう
にしたものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、腕時計等の時計において、そ
の時計ムーブメントを動作させる電源に太陽電池を用い
た太陽電池付き時計が知られており、このような太陽電
池付き時計において、単に太陽電池によって発電された
電力だけで時計ムーブメントを動作させるようにした場
合、暗い場所等においては時計が止まってしまうため、
太陽電池と二次電池とを組み合わせ、太陽電池によって
発電された電力を二次電池に充電させ、暗い場所等にお
いては、この二次電池によって時計ムーブメントを動作
させるようにしたものが開発された。

【０００３】ここで、このように太陽電池と二次電池と
を組み合わせて腕時計等の時計の電源に使用する場合、
一般に、図１に示すように、文字盤等に用いられる太陽
電池２の裏面側に時計ムーブメント３を設け、この時計
ムーブメント３の一部に二次電池１を組み込むようにし
ていた。

【０００４】しかし、このように二次電池１を時計ムー
ブメント３の一部に組み込む場合、この二次電池１の厚
みがある程度厚くなる一方、この二次電池１の径が小さ
くなり、この二次電池１の内部において正極材料や負極
材料を収容させる容積が小さくなった。

【０００５】このため、この二次電池１のエネルギー密
度が低くなって十分な充放電容量が得られず、この太陽
電池付き時計を暗い場所等に長く放置しておくと、時計
が止まってしまうという問題があり、また二次電池１が
十分な充放電容量を持つようにするためには、二次電池
１の厚みをさらに厚くすることが必要になり、太陽電池
付き時計全体の厚みが厚くなってしまうという問題があ
った。

【０００６】また、時計用の電池として、特開昭５４−
１５８２７４号公報に示されるように、時計ムーブメン
トの外周側にドーナツ状になった電池を設けるようにし
たものが提案されている。

【０００７】しかし、このようなドーナツ状の電池の場
合、この電池における内径と外径の差が小さくて、この
電池内に正極材料や負極材料を十分に充填させることが
できず、電池の容量が少ないという問題があった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】この発明は、腕時計等
の時計の電源等に使用される二次電池や、この二次電池
と太陽電池とを組み合わせた太陽電池付き二次電池にお
ける上記のような問題を解決することを課題とするもの
であり、二次電池を時計の電源等に使用するにあたり、
十分な充放電容量が得られるようにすると共に、この二
次電池や、この二次電池と太陽電池とを組み合わせた太
陽電池付き二次電池を、腕時計等の時計の電源として好
適に利用できるようにすることを課題とするものであ
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】この発明の請求項１にお
ける二次電池においては、上記のような課題を解決する
ため、中央部に貫通孔が設けられた二次電池において、
上記の貫通孔の周囲における正極缶と負極缶との間に内
周封口材を設けると共に、上記の正極缶と負極缶との周
辺部間に外周封口材を設けるようにした。

【００１０】そして、この請求項１における二次電池の
ように、貫通孔の周囲における正極缶と負極缶との間に
内周封口材を設けると共に、正極缶と負極缶の周辺部間
に外周封口材を設けると、この内周封口材及び外周封口
材により、この二次電池内に水分が侵入したり、この二
次電池内における電解液が漏れたり蒸発したりすること
が抑制されるようになる。

【００１１】そして、請求項４に示すように、上記の二
次電池における貫通孔に時計の針を回転させる時計ムー
ブメントの駆動軸を挿通させるようにすると、従来のよ
うに二次電池を時計ムーブメントの一部に組み込む場合
や、電池を時計ムーブメントの外周側に設ける場合に比
べて、この二次電池の内部に収容させる正極や負極の容
積を大きくすることができ、十分な充放電容量が得られ
て、時計の電源として好適に利用できるようになる。

【００１２】また、上記の二次電池において、請求項２
に示すように、上記の内周封口材の外径ｄに対する外周
封口材の内径Ｄの比（Ｄ／ｄ）が７／３以上になるよう
にすると、この二次電池の内部の容積が大きくなり、こ
の二次電池の内部に収容させる正極や負極の容積を大き
くすることができて、十分な充放電容量が得られるよう
になる。

【００１３】また、上記の二次電池を充電させる方法と
しては、様々な方法を用いることができるが、請求項３
に示すように、この二次電池と、この二次電池を充電さ
せる太陽電池とを組み合わせるようにすると、太陽電池
によってこの二次電池が充電されるようになり、腕時計
等の時計の電源としてさらに好適に利用できるようにな
る。

【００１４】ここで、このような二次電池としては、従
来より一般に使用されている各種の二次電池を用いるこ
とができるが、この二次電池の厚みを薄くすると共に、
この二次電池内から電解液が外部に漏れたり蒸発したり
するのを抑制するため、この二次電池として固体電解質
二次電池を用いることが好ましく、特に、その厚みを薄
くした場合においても十分な充放電容量が得られるよう
にするため、活物質にリチウムを用いた固体電解質二次
電池を用いることが好ましい。

【００１５】そして、このように活物質にリチウムを用
いる固体電解質二次電池においては、その正極を構成す
る正極材料として、例えば、二酸化マンガン、リチウム
含有マンガン酸化物、リチウム含有コバルト酸化物、リ
チウム含有バナジウム酸化物、リチウム含有ニッケル酸
化物、リチウム含有鉄酸化物、リチウム含有クロム酸化
物、リチウム含有チタン酸化物等を使用することができ
る。

【００１６】また、その負極を構成する負極材料として
は、例えば、金属リチウム、リチウム合金、リチウムイ
オンの吸蔵，放出が可能な黒鉛，コークス，有機物焼成
体等の炭素材料、ＳｎＯ₂ ，ＳｎＯ，ＴｉＯ₂ ，Ｎｂ₂
Ｏ₃ 等の電位が正極材料よりも低い金属酸化物等を使用
することができる。

【００１７】また、固体電解質としては、例えば、ポリ
エチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチ
レンオキシド誘導体等の高分子材料にリチウム塩を含有
させたものや、リチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水
電解液をポリアクリロニトリルやポリメタクリル酸メチ
ル等に含浸させたゲル状のもの等を使用することができ
る。

【００１８】また、上記の高分子材料や非水電解液に含
有させるリチウム塩としては、例えば、トリフルオロメ
タンスルホン酸リチウム、リチウムトリフルオロメタン
スルホン酸イミド、リチウムトリフルオロメタンスルホ
ン酸メチド、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ヘキサフ
ルオロヒ酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム等
を使用することができる。

【００１９】また、上記の非水電解液に用いる有機溶媒
としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレン
カーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボ
ネート、シクロペンタノン、スルホラン、ジメチルスル
ホラン、３−メチル−１，３−オキサゾリジン−２−オ
ン、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエ
チルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル
プロピルカーボネート、ブチルメチルカーボネート、エ
チルプロピルカーボネート、ブチルエチルカーボネー
ト、ジプロピルカーボネート、１，２−ジメトキシエタ
ン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラ
ン、１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル等
の溶媒を１種又は２種以上組み合わせて用いることがで
きる。

【００２０】

【実施例】以下、この発明の実施例に係る二次電池及び
この二次電池を太陽電池と組み合わせた太陽電池付き二
次電池を時計に用いる場合について具体的に説明すると
共に、比較例を挙げて、この発明の実施例における二次
電池においては、十分な充放電容量が得られることを明
らかにする。なお、この発明に係る二次電池、太陽電池
付き二次電池及び時計は、特に、下記の実施例に示した
ものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない
範囲において適宜変更して実施できるものである。

【００２１】（実施例１）この実施例においては、図２
に示すように、下記のようにして作製した正極１１と負
極１２と固体電解質１３とを用い、扁平なコイン型でそ
の中央部に貫通孔１４が設けられた二次電池１０を作製
した。

【００２２】ここで、正極１１を作製するにあたって
は、正極材料にリチウム含有二酸化コバルトＬｉＣｏＯ
₂ を使用し、このＬｉＣｏＯ₂ と、導電剤であるカーボ
ン粉末と、結着剤であるフッ素樹脂粉末とが８５：１
０：５の重量比になるようにしてスラリーを調製した。
そして、このスラリーを直径が１６ｍｍの正極集電体上
にドクターブレード法により塗布し、その後、これを真
空中において１００℃で熱処理して、全体の厚みが約１
００μｍになった正極１１を得た。

【００２３】また、負極１２を作製するにあたっては、
負極材料に平均粒径が１０μｍの黒鉛粉末を用い、この
黒鉛粉末と結着剤であるポリフッ化ビニリデンとが９
５：５の重量比になるようにスラリーを調製した。そし
て、このスラリーを直径が１６ｍｍの負極集電体上に塗
布し、その後、これを１５０℃で熱処理して全体の厚み
が約９０μｍになった負極１２を得た。

【００２４】また、固体電解質１３を作製するにあたっ
ては、分子量が約１０００のポリエトキシプロピレング
リコールアクリレートと、過塩素酸リチウムＬｉＣｌＯ
₄ とを９４：６の重量比で混合させたものを、上記の正
極１１上に厚みが５０μｍになるように塗布し、これに
対してエレクトロカーテン式電子線照射装置から出力２
００ｋＶ，照射線量２Ｍｒａｄの条件で照射を行なって
上記のポリエトキシプロピレングリコールアクリレート
を重合させて、固体電解質１３を上記の正極１１上に形
成した。

【００２５】そして、このように正極１１上に形成した
固体電解質１３の上に上記の負極１２を重ね、この状態
で、その中心部に直径５ｍｍの孔を設けた。

【００２６】次に、直径が２０ｍｍ，厚みが６０μｍの
円板状になったＳＵＳ製の正極缶１５又は負極缶１６に
おいて、その中心部分に直径が５ｍｍになった変性ポリ
プロピレンで構成された内周封口材１７ａを設けると共
に、その周辺部に内径１６ｍｍ，外径２０ｍｍのリング
状になった変性ポリプロピレンで構成された外周封口材
１７ｂとを設け、この内周封口材１７ａと外周封口材１
７ｂとの間に上記のように中心部に直径５ｍｍの孔が設
けられた正極１１と固体電解質１３と負極１２とを嵌め
込んで、この正極１１と固体電解質１３と負極１２と
を、上記の正極缶１５と負極缶１６との間に挟み込むよ
うにした。

【００２７】次いで、このように正極１１と固体電解質
１３と負極１２とを、正極缶１５と負極缶１６との間に
挟み込んだ状態で、変性ポリプロピレンで構成された上
記の内周封口材１７ａと外周封口材１７ｂとを加熱させ
て、この内周封口材１７ａと外周封口材１７ｂとを正極
缶１５と負極缶１６とに溶着させて封口し、その後、そ
の中心部に直径が１ｍｍの貫通孔１４を打ち抜いて厚み
が３００μｍになった二次電池１０を作製した。なお、
この実施例１において作製した二次電池１０の場合、内
周封口材１７ａの外径ｄに対する外周封口材１７ｂの内
径Ｄの比（Ｄ／ｄ）が１６／５になっている。

【００２８】そして、このように作製した二次電池１０
を腕時計等の時計に使用するにあたっては、図３に示す
ように、この二次電池１０と、この二次電池１０に対し
て充電を行なう太陽電池２０とを組み合わせると共に、
この二次電池１０の中央部に設けられた貫通孔１４に、
時計ムーブメント３０における駆動軸３１を挿通させて
時計の針３２を駆動させるようにした。

【００２９】（比較例１）この比較例１においては、図
４に示すように、正極１ａ、負極１ｂ、固体電解質１
ｃ、封口材１ｄ、正極缶１ｅ及び負極缶１ｆの大きさ
を、それぞれ上記の実施例１における二次電池１０と異
ならせる一方、これらの材料としては、上記の実施例１
と同じ材料を使用し、直径が１０ｍｍで厚みが３００μ
ｍになった二次電池１を作製した。

【００３０】そして、この二次電池１を、前記の図１に
示したように、時計ムーブメント３の一部に収容させる
ようにした。

【００３１】次に、上記の実施例１及び比較例１におい
て作製した各二次電池１０，１について、それぞれ温度
２５℃の条件下で、充電電流０．２ｍＡ／ｃｍ² で充電
終止電圧４．２Ｖまで充電を行なった後、放電電流０．
２ｍＡ／ｃｍ² で放電終止電圧２．７５Ｖまで放電を行
ない、各二次電池１０，１におけるエネルギー密度を測
定し、その結果を下記の表１に示した。

【００３２】

【表１】

【００３３】この結果から明らかなように、実施例１の
二次電池１０は、比較例１の二次電池１に比べてエネル
ギー密度が著しく向上していた。

【００３４】この結果、上記のように太陽電池２０によ
って実施例１の二次電池１０を充電させると、その充電
量が比較例の場合に比べて大きくなり、暗い場所に長い
間放置した場合であっても、時計が止まるということが
なかった。

【００３５】次に、上記の実施例１における二次電池１
０の作製において、上記の内周封口材の外径ｄに対する
外周封口材の内径Ｄとの比（Ｄ／ｄ）だけを変更させた
各二次電池を作製し、上記の場合と同様にしてそれぞれ
エネルギー密度を測定し、その結果を下記の表２に示し
た。

【００３６】

【表２】

【００３７】この結果、上記のＤ／ｄの値が大きくなる
に従ってエネルギー密度が向上しており、特に、Ｄ／ｄ
の値を７／３以上にした場合において、高エネルギー密
度の二次電池が得られるようになった。

【００３８】（実施例２）この実施例２においては、上
記の実施例１における二次電池１０において、上記の固
体電解質１３に代えて、上記の正極１１と負極１２との
間に多孔質ポリエチレンからなるセパレータを設け、エ
チレンカーボネートとジエチルカーボネートとを１：１
の体積比で混合させた混合溶媒にＬｉＣｌＯ₄ を１ｍｏ
ｌ／ｌの割合で溶解させた非水電解液を注液させるよう
にした。

【００３９】そして、上記の実施例１における二次電池
と、この実施例２における二次電池とを比較した場合、
エネルギー密度はいずれも高いものであったが、この実
施例２のものにおいては、６０℃で２ヶ月間保存した場
合に若干漏液があった。

【００４０】このため、実施例１のように固体電解質を
用いた二次電池の方が漏液のおそれもなく長期にわたっ
て安定して使用することができた。

【００４１】

【発明の効果】以上詳述したように、この発明の請求項
１における二次電池においては、貫通孔の周囲における
正極缶と負極缶との間に内周封口材を設けると共に、正
極缶と負極缶の周辺部間に外周封口材を設けるようにし
たため、この内周封口材及び外周封口材により、この二
次電池内に水分が侵入したり、この二次電池内における
電解液が漏れたり蒸発したりすることが抑制されるよう
になり、またこの二次電池における貫通孔に時計の針を
回転させる時計ムーブメントの駆動軸を挿通させるよう
にすると、従来のように二次電池を時計ムーブメントの
一部に組み込む場合や、電池を時計ムーブメントの外周
側に設ける場合に比べて、この二次電池の内部に収容さ
せる正極や負極の容積を大きくすることができ、十分な
充放電容量が得られて、時計の電源として好適に利用で
きるようになった。

【００４２】特に、請求項２に示す二次電池のように、
上記の内周封口材の外径ｄに対する外周封口材の内径Ｄ
の比（Ｄ／ｄ）が７／３以上になるようにすると、この
二次電池の内部の容積が大きくなり、この二次電池の内
部に収容させる正極や負極を大きくすることができて、
十分な充放電容量が得られるようになった。

【００４３】また、請求項３に示すように、上記の二次
電池と、この二次電池を充電させる太陽電池とを組み合
わせると、太陽電池によってこの二次電池が充電される
ようになり、腕時計等の時計の電源としてさらに好適に
利用できるようになった。

【図面の簡単な説明】

【図１】従来の太陽電池付き時計の平面説明図である。

【図２】この発明の実施例１において使用した二次電池
の概略説明図である。

【図３】この発明の実施例１において、二次電池と太陽
電池とを組み合わせて時計に使用する状態を示した概略
説明図である。

【図４】比較例１において使用した二次電池の概略説明
図である。

【符号の説明】

１０ 二次電池 １４ 貫通孔 １５ 正極缶 １６ 負極缶 １７ａ 内周封口材 １７ｂ 外周封口材 ２０ 太陽電池 ３０ 時計ムーブメント ３１ 駆動軸 ３２ 時計の針 ｄ 内周封口材の外径 Ｄ 外周封口材の内径

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｍ 16/00 Ｈ０１Ｍ 16/00 (72)発明者 能間 俊之 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 西尾 晃治 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 中央部に貫通孔が設けられた二次電池に
   おいて、上記の貫通孔の周囲における正極缶と負極缶と
   の間に内周封口材が設けられると共に、上記の正極缶と
   負極缶との周辺部間に外周封口材が設けられてなること
   を特徴とする二次電池。
2. 【請求項２】 請求項１に記載した二次電池において、
   上記の内周封口材の外径ｄに対する上記の外周封口材の
   内径Ｄの比（Ｄ／ｄ）が７／３以上であることを特徴と
   する二次電池。
3. 【請求項３】 請求項１又は２に記載した二次電池と、
   この二次電池を充電させる太陽電池とを組み合わせたこ
   とを特徴とする太陽電池付き二次電池。
4. 【請求項４】 請求項１又は２に記載した二次電池を電
   源に用いた時計において、上記の二次電池における貫通
   孔に時計の針を回転させる時計ムーブメントの駆動軸を
   挿通させたことを特徴とする時計。
5. 【請求項５】 請求項３に記載した太陽電池付き二次電
   池を電源に用いた時計において、上記の二次電池におけ
   る貫通孔に時計の針を回転させる時計ムーブメントの駆
   動軸を挿通させたことを特徴とする時計。