JPH0210666A - 非水電解液二次電池 - Google Patents
非水電解液二次電池Info
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- JPH0210666A JPH0210666A JP63161573A JP16157388A JPH0210666A JP H0210666 A JPH0210666 A JP H0210666A JP 63161573 A JP63161573 A JP 63161573A JP 16157388 A JP16157388 A JP 16157388A JP H0210666 A JPH0210666 A JP H0210666A
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- lithium
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- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
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- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、非水電解液二次電池に関し、特にその電解液
の改良に関するものである。
の改良に関するものである。
従来の技術
従来、この種の非水電解液電池は、高電圧・高エネルギ
ー密度を有し、かつ貯蔵性、耐漏液性などの信頼性にす
ぐれるため、広く民生用電子機器の電源に用いられてい
る。また、最近ではこの電池を二次電池化する試みが盛
んである。二次電池は負極にリチウム合金あるいは金属
リチウム、正極には負極から溶出したリチウムイオンを
収納できる反応席をもった、結晶構造が層状あるいはト
ンネル構造を有する遷移金属の酸化物やカルコゲン化合
物が検討されており、充放電リチウムイオンが電解液を
介し正極、負極の間を移動する。電解液については、−
次電池においてプロピレンカーボネートが、その支持塩
をよく溶かし、リチウムに対し安定で、しかも放電特性
に優れるという性質からリチウム／二酸化マンガン、リ
チウム／酸化銅電池などの一次電池で広く用いられてい
る。
ー密度を有し、かつ貯蔵性、耐漏液性などの信頼性にす
ぐれるため、広く民生用電子機器の電源に用いられてい
る。また、最近ではこの電池を二次電池化する試みが盛
んである。二次電池は負極にリチウム合金あるいは金属
リチウム、正極には負極から溶出したリチウムイオンを
収納できる反応席をもった、結晶構造が層状あるいはト
ンネル構造を有する遷移金属の酸化物やカルコゲン化合
物が検討されており、充放電リチウムイオンが電解液を
介し正極、負極の間を移動する。電解液については、−
次電池においてプロピレンカーボネートが、その支持塩
をよく溶かし、リチウムに対し安定で、しかも放電特性
に優れるという性質からリチウム／二酸化マンガン、リ
チウム／酸化銅電池などの一次電池で広く用いられてい
る。
発明が解決しようとする課題
このように−次電池では優れた電解液であるプロピレン
カーボネートであるが、二次電池の電解液として用いる
場合、確かに充電効率はほぼ１００チの値を示すが、充
放電効率（放電容量÷充電容量）は約６０〜６０％と低
い。
カーボネートであるが、二次電池の電解液として用いる
場合、確かに充電効率はほぼ１００チの値を示すが、充
放電効率（放電容量÷充電容量）は約６０〜６０％と低
い。
これは多くの文献などに示されているように、電析した
活性なリチウムとプロピレンカーボネートとが反応して
プロピレンカーボネートが分解するためである。このた
め、二次電池には用りがだい。
活性なリチウムとプロピレンカーボネートとが反応して
プロピレンカーボネートが分解するためである。このた
め、二次電池には用りがだい。
その反応は次に示す式に従って起こる。
まり負［にリチウム−アルミニウム合金などのリチウム
合金を用いた場合でも同じことがおこるといえる。
合金を用いた場合でも同じことがおこるといえる。
本発明にはこのような従来の問題点を解消し、電解液中
のプロピレンカーボネートと電析する活性なリチウムと
の接触を妨げ、プロピレンカーボネートの分解忙よるガ
ス発生を抑制して二次電池としての実使用にたえること
ができるようにすることを目的とするものである。
のプロピレンカーボネートと電析する活性なリチウムと
の接触を妨げ、プロピレンカーボネートの分解忙よるガ
ス発生を抑制して二次電池としての実使用にたえること
ができるようにすることを目的とするものである。
課題を解決するための手段
そこで、本発明は、プロピレンカーボネートを含む非水
電解液にジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート
のうちの少なくとも１つを添加したものである。
電解液にジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート
のうちの少なくとも１つを添加したものである。
作 用
このように電解液にジエチルカーボネート、ジの
エチルカーボネートのうぢ少なくとも１つを添加するこ
とにより、電析リチウムと電解液中のプロピレンカーボ
ネートとの接触を妨げ、充放電効率を上げることができ
ることとなる。
とにより、電析リチウムと電解液中のプロピレンカーボ
ネートとの接触を妨げ、充放電効率を上げることができ
ることとなる。
実施例
以下、本発明の一実施例を、図面とともに説明する。
第１図は実施例に用いたコイン形二次電池の断面図であ
る。図で１は耐食性ステンレス製のケース、２は同じ材
質の封口板、３は封口板２の内面にヌボット溶接したニ
ッケルのグリッド、４はリチウム−アルミニウム合金（
リチウム８０Ｍ量％）で、直径１５廖、厚さ０．２４ｒ
ｔｍのディスク状に打ち抜いた負極活物質であシ、ニッ
ケルグリッド３に固着されている。６はポリプロピレン
製のセパレータである。６は正極で、市販の電解二酸化
マンガンを大気中において３５Ｃ）Ｃで５時間熱処理し
たもの１００重量部に導電材としてカーボンブラック１
ＯＮ量部とフッ素樹脂結着剤１０重量部を混合し、その
ｏ、１ｏｙを直径１６Ｍ、厚さ０．７閣に成型したもの
である。
る。図で１は耐食性ステンレス製のケース、２は同じ材
質の封口板、３は封口板２の内面にヌボット溶接したニ
ッケルのグリッド、４はリチウム−アルミニウム合金（
リチウム８０Ｍ量％）で、直径１５廖、厚さ０．２４ｒ
ｔｍのディスク状に打ち抜いた負極活物質であシ、ニッ
ケルグリッド３に固着されている。６はポリプロピレン
製のセパレータである。６は正極で、市販の電解二酸化
マンガンを大気中において３５Ｃ）Ｃで５時間熱処理し
たもの１００重量部に導電材としてカーボンブラック１
ＯＮ量部とフッ素樹脂結着剤１０重量部を混合し、その
ｏ、１ｏｙを直径１６Ｍ、厚さ０．７閣に成型したもの
である。
電解液はプロピレンカーボネ−１−（ＰＣ）、ジメトキ
ンエクン（ＤＭＥ）の二種に加え、ジメチルカーボネー
ト（ＤＭＣ）、 ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の
少なくともいずれかひとつから成る混合溶媒に過塩素酸
リチウムを１モｌし／ｌの濃度に溶解したものを用いた
が、添加剤（ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネ
ート〕の効果を調べるため、次の■〜０に示す１１種類
の溶媒をそれぞれ用いたコイン形電池を作製し、それぞ
れの電池について充放電試験を行った。
ンエクン（ＤＭＥ）の二種に加え、ジメチルカーボネー
ト（ＤＭＣ）、 ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の
少なくともいずれかひとつから成る混合溶媒に過塩素酸
リチウムを１モｌし／ｌの濃度に溶解したものを用いた
が、添加剤（ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネ
ート〕の効果を調べるため、次の■〜０に示す１１種類
の溶媒をそれぞれ用いたコイン形電池を作製し、それぞ
れの電池について充放電試験を行った。
■ スタンダード：ＰＣ：ＤＭＥ＝５０：５０（容量混
合比）■ ＰＣ：ＤＭＣ：ＤＭＥ＝４５ ： ５ ：
６ｊＯ■ ＰＣ：ＤＭＣ：ＤＭＥ＝４０： １ｏ：ｔｓ
。
合比）■ ＰＣ：ＤＭＣ：ＤＭＥ＝４５ ： ５ ：
６ｊＯ■ ＰＣ：ＤＭＣ：ＤＭＥ＝４０： １ｏ：ｔｓ
。
■ ＰＣ：ＤＭＣ：ＤＭＥ＝３５：１５：５０■ ＰＣ
：ＤＭＣ：ＤＭＥ＝３０：２０：５０■ ＰＣ：ＤＭＣ
：ＤＭＥ−２５：２５：５０以上ＤＭＣ添加グループと
する。
：ＤＭＣ：ＤＭＥ＝３０：２０：５０■ ＰＣ：ＤＭＣ
：ＤＭＥ−２５：２５：５０以上ＤＭＣ添加グループと
する。
■ ＰＣ：ＤＥＣ：ＤＭＥ＝４５：５：５０■ ＰＣ：
ＤＥＣ：ＤＭＥ＝４０：１０：５０■ ＰＣ：ＤＥＣ：
ＤＭＥ＝３５：１５：５０Ｑ ＰＣ：ＤＥＣ：ＤＭＥ
−３０：２０：５０＠ ＰＣ：ＤＥＣ：ＤＭＥ＝２５
：２５：５０以上ＤＥＣ添加グループとする。
ＤＥＣ：ＤＭＥ＝４０：１０：５０■ ＰＣ：ＤＥＣ：
ＤＭＥ＝３５：１５：５０Ｑ ＰＣ：ＤＥＣ：ＤＭＥ
−３０：２０：５０＠ ＰＣ：ＤＥＣ：ＤＭＥ＝２５
：２５：５０以上ＤＥＣ添加グループとする。
電解液を封口板内に注液後、上記の正極６を載置し、７
のポリプロピレン製ガスケットとともにかしめ、封口し
た。
のポリプロピレン製ガスケットとともにかしめ、封口し
た。
これらの電池を２０℃で２ｍＡ で充電が３．９０Ｖ、
放電が２．ＯＶまでの範囲で充放電試験を行った。
放電が２．ＯＶまでの範囲で充放電試験を行った。
このときのそれぞれの電池の５サイクル目の充放電効率
を第２図に示す。又、１１種類の電池について、２つの
グループ（ＤＭＣ添加、ＤＥＣ添加）に分け、電解液中
の溶媒成分の容積比、添加した鎖状カーボネートとＰＣ
のモル比、電池の充放電効率を以下の表１に示す。電池
にはＡ−にのアルファベット名を便宜上つけた。
を第２図に示す。又、１１種類の電池について、２つの
グループ（ＤＭＣ添加、ＤＥＣ添加）に分け、電解液中
の溶媒成分の容積比、添加した鎖状カーボネートとＰＣ
のモル比、電池の充放電効率を以下の表１に示す。電池
にはＡ−にのアルファベット名を便宜上つけた。
以上の実施例において第２図から明らかなようにＤＭＣ
の添加量は電解液全量の６〜１６％の範囲、言い換えれ
ばＰＣに対するモル比が０．１〜０．４の範囲で充放電
効率は比較的高い値を示す。
の添加量は電解液全量の６〜１６％の範囲、言い換えれ
ばＰＣに対するモル比が０．１〜０．４の範囲で充放電
効率は比較的高い値を示す。
これは添加しない場合に比べ放電容量が増加したためで
ある。又、ＤＥＣを添加した場合にも電解液全量に対し
添加率が１０〜２０容量％ 、ＰＣに対するモル比が約
０．１５〜０．６の範囲で放電容量の増加による充放電
効率のアップが見られた。これらの結果に対する考察を
以下に示す。
ある。又、ＤＥＣを添加した場合にも電解液全量に対し
添加率が１０〜２０容量％ 、ＰＣに対するモル比が約
０．１５〜０．６の範囲で放電容量の増加による充放電
効率のアップが見られた。これらの結果に対する考察を
以下に示す。
ＤＭＣ，ＤＥＣはそれぞれ次の様な構造を持つ鎖状カー
ボネートである。
ボネートである。
ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）
ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）
リチウムとジメチルカーボネートの反応からはリチウム
メタノキシド、リチウムとジエチルカーボネートからは
リチウムエタノキシドが生成される。それらのりチウム
アルコキシドがリチウム表面上を膜状に被い、そのため
電析した活性なリチウムとプロピレンカーボネートの反
応を阻止していると考えられる。
メタノキシド、リチウムとジエチルカーボネートからは
リチウムエタノキシドが生成される。それらのりチウム
アルコキシドがリチウム表面上を膜状に被い、そのため
電析した活性なリチウムとプロピレンカーボネートの反
応を阻止していると考えられる。
発明の効果
以上のように本発明によれば、プロピレンカーボネート
を含む非水電解液にジメチルカーボネートヲプロピレン
カーポネートに対して体積比で０．１〜０．４の割合で
添加するか、もしくはジエチルカーボネートをプロピレ
ンカーボネートに対して体積比で０．２〜０．７の割合
で添加した非水電解液電池を構成することによシ、プロ
ピレンカーボネートと電析した活性なリチウムとの反応
を防止し、充放電効率を向上するという優れた結果が得
られる。
を含む非水電解液にジメチルカーボネートヲプロピレン
カーポネートに対して体積比で０．１〜０．４の割合で
添加するか、もしくはジエチルカーボネートをプロピレ
ンカーボネートに対して体積比で０．２〜０．７の割合
で添加した非水電解液電池を構成することによシ、プロ
ピレンカーボネートと電析した活性なリチウムとの反応
を防止し、充放電効率を向上するという優れた結果が得
られる。
なお、実施例では正極活物質に二酸化マンガンを用いた
が、他の例えば、クロム酸化物（Ｃｒ３ｏ８゜Ｃｒ ２
０５など）、三硫化モリブデン、酸化バナジウム（Ｖ２
Ｏ３，Ｖ６Ｏ１３，Ｖ３Ｏ８）、二硫化チタン。
が、他の例えば、クロム酸化物（Ｃｒ３ｏ８゜Ｃｒ ２
０５など）、三硫化モリブデン、酸化バナジウム（Ｖ２
Ｏ３，Ｖ６Ｏ１３，Ｖ３Ｏ８）、二硫化チタン。
オキシリンＩｔＷＡ 、 硫化バナジウム（ｖ２Ｓ１５
）。
）。
Ｌｉｍｎ０ などであってもよい。
又、負極活物質にはりチウム−アルミニウム合金を用い
たが、リチウムとアルシミニウム以外トの合金や、純金
属リチウムであってもよい。
たが、リチウムとアルシミニウム以外トの合金や、純金
属リチウムであってもよい。
又、電解液の溶質に過塩素酸リチウムを用いたが、これ
もＬ ｚ Ａ ｓ Ｆ ｅ 、 Ｌ Ｉ ＣＦ ｓ Ｓ
Ｏｓ 、Ｌ Ｉ Ｂ Ｆ ４ 。
もＬ ｚ Ａ ｓ Ｆ ｅ 、 Ｌ Ｉ ＣＦ ｓ Ｓ
Ｏｓ 、Ｌ Ｉ Ｂ Ｆ ４ 。
Ｌ Ｉ Ａ Ｉ Ｃ１４などであってもよい。
第１図は本発明の実施例におけるコイン形電池の断面図
、第２図は１１種類の電池のそれぞれの５サイクル目の
充放電効率を示す図である。 １・・・・・・ケース、２・・・・・・封口板、３・・
・・・・ニッケルのグリッド、４・・・・・・リチウム
−アルミニウム合金、５・・・・・・セパレータ、６・
・・・・・正極、７・・・・・・ガスケット。
、第２図は１１種類の電池のそれぞれの５サイクル目の
充放電効率を示す図である。 １・・・・・・ケース、２・・・・・・封口板、３・・
・・・・ニッケルのグリッド、４・・・・・・リチウム
−アルミニウム合金、５・・・・・・セパレータ、６・
・・・・・正極、７・・・・・・ガスケット。
Claims (3)
- （１）リチウムイオンを吸蔵、放出できる合金、あるい
は金属リチウムからなる負極と、プロピレンカーボネー
トを含む非水電解液と、正極とを備え、上記非水電解液
に鎖状カーボネートを添加した非水電解液二次電池。 - （２）非水電解液に添加する鎖状カーボネートが、ジメ
チルカーボネート、ジエチルカーボネートのうち少なく
とも１つである特許請求の範囲第１項記載の非水電解液
二次電池。 - （３）非水電解液に添加する鎖状カーボネートのうち、
ジメチルカーボネートの添加率がプロピレンカーボネー
トに対して体積比で０．１〜０．４の割合、もしくはジ
エチルカーボネートの添加率がプロピレンカーボネート
に対して体積比で０．２〜０．７の割合である特許請求
の範囲第１項又は第２項に記載の非水電解液二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63161573A JP2701327B2 (ja) | 1988-06-29 | 1988-06-29 | 非水電解液二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63161573A JP2701327B2 (ja) | 1988-06-29 | 1988-06-29 | 非水電解液二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0210666A true JPH0210666A (ja) | 1990-01-16 |
| JP2701327B2 JP2701327B2 (ja) | 1998-01-21 |
Family
ID=15737681
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63161573A Expired - Lifetime JP2701327B2 (ja) | 1988-06-29 | 1988-06-29 | 非水電解液二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2701327B2 (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1994014205A1 (fr) * | 1992-12-04 | 1994-06-23 | Sony Corporation | Element secondaire a electrolyte non aqueux |
| US5437945A (en) * | 1993-03-19 | 1995-08-01 | Sony Corporation | Secondary battery having non-aqueous electrolyte |
| EP0696077A2 (en) | 1994-07-07 | 1996-02-07 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Non-aqueous electrolyte solutions and secondary cells comprising the same |
| US5639575A (en) * | 1992-12-04 | 1997-06-17 | Sony Corporation | Non-aqueous liquid electrolyte secondary battery |
| US6291108B1 (en) | 1989-12-12 | 2001-09-18 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Non-aqueous electrolyte cell |
| JP2008218326A (ja) * | 2007-03-07 | 2008-09-18 | Nec Corp | 蓄電デバイス |
| US8771881B2 (en) | 2008-05-21 | 2014-07-08 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Electrolyte for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery comprising the same |
| WO2021108995A1 (zh) * | 2019-12-03 | 2021-06-10 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 二次电池、电解液以及包括该二次电池的装置 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4056663A (en) * | 1975-11-03 | 1977-11-01 | P. R. Mallory & Co. Inc. | Performance in an organic electrolyte |
-
1988
- 1988-06-29 JP JP63161573A patent/JP2701327B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US4056663A (en) * | 1975-11-03 | 1977-11-01 | P. R. Mallory & Co. Inc. | Performance in an organic electrolyte |
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| EP0696077A2 (en) | 1994-07-07 | 1996-02-07 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Non-aqueous electrolyte solutions and secondary cells comprising the same |
| EP0696077A3 (en) * | 1994-07-07 | 1996-05-08 | Mitsui Petrochemical Ind | Non-aqueous electrolyte solutions and secondary cells containing them |
| JP2008218326A (ja) * | 2007-03-07 | 2008-09-18 | Nec Corp | 蓄電デバイス |
| US8771881B2 (en) | 2008-05-21 | 2014-07-08 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Electrolyte for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery comprising the same |
| US9368834B2 (en) | 2008-05-21 | 2016-06-14 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Electrolyte for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery comprising the same |
| WO2021108995A1 (zh) * | 2019-12-03 | 2021-06-10 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 二次电池、电解液以及包括该二次电池的装置 |
| CN113207318A (zh) * | 2019-12-03 | 2021-08-03 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 二次电池、电解液以及包括该二次电池的装置 |
| US11735775B2 (en) | 2019-12-03 | 2023-08-22 | Contemporary Amperex Technology Co., Limited | Secondary battery, electrolyte, and apparatus comprising the secondary battery |
| US12100813B2 (en) | 2019-12-03 | 2024-09-24 | Contemporary Amperex Technology Co., Limited | Secondary battery, electrolyte, and apparatus comprising the secondary battery |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2701327B2 (ja) | 1998-01-21 |
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