JPH1142854A

JPH1142854A - 光記録媒体

Info

Publication number: JPH1142854A
Application number: JP9201254A
Authority: JP
Inventors: Yukako Doi; 由佳子土居; Yoshihiro Tozaki; 善博戸崎; Tomiji Hosaka; 富治保阪; Toshiaki Kunieda; 敏明国枝; Katsuyuki Takahashi; 克幸高橋; Masatoshi Taniguchi; 正俊谷口; Toshiro Narizuka; 俊郎成塚; Kozo Hamanaka; 幸造濱中; Koumei Tomita; 浩盟富田; Yoshiharu Iinuma; 芳春飯沼
Original assignee: Yamada Chemical Co Ltd; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Yamada Chemical Co Ltd; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1997-07-28
Filing date: 1997-07-28
Publication date: 1999-02-16

Abstract

(57)【要約】【課題】記録層形成時に基板を溶解せず、耐光性にも
優れ、記録パワーが低く高出力で記録感度良好な光記録
媒体を提供すること。【解決手段】記録層２の形成法として蒸着法を用いる
ことにより、無溶剤となり基板浸食のない記録層２が形
成できる。また、昇華性フタロシアニン系色素の分子末
端にトリフルオロメチル基を導入することにより、フタ
ロシアニン系色素本来の優れた耐光性を損なうことな
く、記録パワーが低く、高出力で記録感度が良好な安定
した特性が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、レーザー光によっ
て情報の記録・再生が可能な光記録媒体の中で、特に、
記録層に少なくとも有機色素を含有する光記録媒体に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、レーザー光を用いて情報を記録再
生する光記録媒体として、基板上に記録層を形成し、そ
の上に反射層さらには保護層を構成するものが種々ある
が、その一つに、有機色素を含有して記録層を形成する
ものがある。これは、レーザー光を基板側から記録層に
照射すると、レーザー光が記録層に一部透過吸収され、
照射部分が局部的に加熱され、溶融、蒸発、昇華または
分解等の物理的あるいは化学的変化が生じることによ
り、ピットを形成し、情報を記録するものである。

【０００３】こうしてできあがったピット情報は、それ
以外の部分と光学特性が変化するので、記録時より弱い
パワーのレーザー光を照射することにより再生される。

【０００４】記録層に用いられる材料は色素等の有機化
合物であり、これを溶剤に溶解させた後、スピンコート
法などのウエット工法により基板上に形成するのが一般
的である。このため、ここで用いられる色素等の有機化
合物には、その分子構造内に、溶剤への溶解性を向上さ
せる置換基が導入されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら上記の従
来のウエット工法用色素材料では、基板にポリカーボネ
ート樹脂などの耐溶剤性の低い材質を用いると、色素を
溶解する溶剤として、基板材質への溶解性の小さいアル
コール系やセロソルブ系などを用いたにもかかわらず、
記録層を形成する際に、基板の最表面をごく僅かに溶解
するため、塗工液の回収液に基板樹脂材料が微量に混入
し、色素材料の再利用に分離精製コストが発生する、あ
るいは、特性が劣化する等の問題点を有していた。

【０００６】さらに色素材料としてフタロシアニン系色
素を用いた場合、溶剤への溶解性を向上させて可溶化す
ることにより、フタロシアニン系色素本来の優れた耐光
性が劣化するといった問題点も有していた。

【０００７】一方、蒸着法などのドライ工法により記録
層を形成する場合も、色素材料の昇華性を利用するた
め、材料自身にある程度の耐熱性がなければ、プロセス
中に材料が分解し、成膜することができない。そのた
め、耐熱性の高い材料を選択しなければならないため、
得られた光記録媒体は、記録感度が低く特性が不十分で
あるといった問題点を有していた。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は上記課題を解決
するもので、記録層を形成する色素材料として、フタロ
シアニン環または中心金属に導入する置換基の末端にト
リフルオロメチル基を少なくとも１個以上有し、且つ昇
華性を持つフタロシアニン系色素を用い、これを蒸着な
どのドライ工法により成膜することにより、ポリカーボ
ネート樹脂などの基板材質を溶解することなく記録層を
形成でき、レーザー光による記録パワーも低減でき、し
かも１１Ｔなどの長ピットでも高出力が確保され、信号
波形に歪みがなく記録感度が良好であり、且つ耐光性に
優れた光記録媒体を提供することが出来る。

【０００９】

【発明の実態の形態】本発明の請求項１記載の光記録媒
体は、基板上に、レーザー光を透過吸収する記録層と反
射層、保護層とを順次形成してなる光記録媒体であっ
て、記録層を蒸着法により形成し、その構成材料とし
て、（化１）に示す化合物であり、且つ昇華性を持つフ
タロシアニン系色素を少なくとも１種類以上用いた光記
録媒体である。

【００１０】（化１）において、置換基Ｘ₁〜Ｘ₁₆は、
例えば、水素原子、ハロゲン原子、置換または未置換の
アルキル基、置換または未置換のアルコキシ基、置換ま
たは未置換のアルキルチオ基、置換または未置換のアリ
ール基、置換または未置換のアリールオキシ基、置換ま
たは未置換のアリールチオ基、ニトロ基、アミノ基など
それぞれ独立に有してもよいが、これに限るものではな
い。

【００１１】ただ、これらＸ₁〜Ｘ₁₆のうち少なくとも
１個以上において、その置換基の末端にトリフルオロメ
チル基を１個以上有するものである。また、Ｍは、２個
の水素原子、２価の金属原子、３価または４価の金属誘
導体である。ここで、トリフルオロメチル基は色素分子
の末端にあればよいので、例えば、Ｍに３価または４価
の金属誘導体を有する場合、金属に導入する置換基の末
端にトリフルオロメチル基を有してもよい。

【００１２】ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭
素、沃素であり、置換または未置換のアルキル基は、直
鎖または分岐型でもよく、飽和または不飽和型でもよ
く、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓ
ｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基な
どが挙げられる。置換または未置換のアルコキシ基につ
いても同様に、直鎖または分岐型でよく、飽和または不
飽和型でもよく、メトキシ基、エトキシ基、メトキシメ
チル基、プロポキシ基などが挙げられる。

【００１３】置換または未置換のアルキルチオ基につい
ても同様に、直鎖または分岐型、飽和または不飽和型で
もよく、メチルチオ基、エチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチ
ルチオ基などが挙げられる。置換または未置換のアリー
ル基としては、フェニル基、ナフチル基、ピロール基な
どが挙げられる。置換または未置換のアリールオキシ基
としては、フェノキシ基などが代表的である。

【００１４】また、Ｍで示す金属において、２価金属と
しては、Ｃｕ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｐｄ，
Ｐｔ，Ｓｎ，Ｍｇなどがある。３価金属としては、Ａ
ｌ，Ｇａ，Ｉｎなどが挙げられ、４価金属としては、Ｓ
ｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｖなどがあり、３価または４価
金属の場合は金属に置換基を有しており、例えば、ハロ
ゲン原子、酸素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシ
ル基、フェニル基、フェノキシ基など誘導体がよく知ら
れている。

【００１５】上記のフタロシアニン系色素は、レーザー
光が記録層に一部透過吸収され、照射部分が局部的に加
熱される際、まず安定なフタロシアニン骨格を壊す前
に、分子末端に導入されたトリフルオロメチル基が、色
素の分子構造から脱離する。すなわち、トリフルオロメ
チル基は、電子吸引性が大きく、しかも立体的にかさ高
い置換基であることから、これが分子構造の末端に配す
ると、分子同志の会合性が小さくなり、記録時での光吸
収により分子内振動が増幅される。

【００１６】その結果、トリフルオロメチル基が脱離し
やすくなるので、低パワーでの記録が可能となり、高出
力で高感度な記録再生特性が得られる。上記トリフルオ
ロメチル基は、いわゆるフッ素置換アルコキシ基の末端
部に限るものではなく、ベンゼン環などに直接結合して
もよい。

【００１７】また、トリフルオロメチル基のフッ素原子
のうち、一つのフッ素原子が水素原子に置き換わったも
のでは、低パワーでの記録が不十分であることが明らか
となった。

【００１８】また、分子間相互作用も小さくなるので、
昇華性も向上し、蒸着法に適する。さらに、このトリフ
ルオロメチル基の導入は、フタロシアニン系色素本来の
耐光性を損なうことがない。

【００１９】したがって、フタロシアニン環または中心
金属に導入された置換基の末端にトリフルオロメチル基
を１個以上含有したフタロシアニン系色素を用いること
により、記録感度が良好で、耐光性に優れた光記録媒体
が得られる。

【００２０】本発明の請求項２記載の光記録媒体は、記
録層を構成するフタロシアニン系色素について、その蒸
発または昇華開始温度が、１００〜３５０℃の範囲であ
り、且つ蒸発または昇華開始温度と分解温度との差が５
０〜４００℃の範囲としたものである。

【００２１】構成するフタロシアニン系色素の蒸発また
は昇華開始温度が１００℃を下回るものは、光記録媒体
の輸送や保存時での環境変化による影響を受け、信頼性
の確保ができない。また、３５０℃を越えるものは、相
対的に分解温度が高くなるため、レーザー光による記録
パワーが高くなるなど、記録感度の低下が著しい。した
がって、光記録媒体の記録層に用いられるフタロシアニ
ン系色素の蒸発または昇華開始温度は１００〜３５０℃
の範囲が適する。

【００２２】また、フタロシアニン系色素の蒸発または
昇華開始温度と分解温度との差が、５０℃より小さくな
ると、蒸着法で記録層を形成する際、蒸発源の温度を上
記開始温度より２０〜３０℃程度高めに設定すること
や、蒸発源の温度バラツキ等により、蒸発源の中で色素
の分解が徐々に始まり、均質な記録層が形成できない。

【００２３】また、４００℃より高くなると、このこと
は色素の分解温度が相対的に高くなっていることを意味
しているので、記録パワーが高くなり、記録感度が著し
く低下する。したがって、光記録媒体の記録層に用いら
れるフタロシアニン系色素の蒸発または昇華開始温度と
分解温度との差は５０〜４００℃の範囲が適する。

【００２４】請求項３記載の光記録媒体は、記録層を構
成するフタロシアニン系色素の中心金属が２価金属であ
り、Ｃｏ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｎｉ，Ｐｄよりなるものであ
る。

【００２５】フタロシアニン系色素の中心が無金属のも
のは、１１Ｔなどの長ピットの波形歪みがややあり、信
号品質が若干低下する。一方、２価金属のものでは、１
１Ｔでの出力も高く、特にＣｏ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｎｉ，Ｐ
ｄは記録パワーも低く良好である。したがって、中心金
属として２価金属で、望ましくはＣｏ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｎ
ｉ，Ｐｄを配位させたフタロシアニン系色素を用いて記
録層を形成した光記録媒体は、記録パワーが低く、１１
Ｔなどの長ピットで高出力が得られ、且つ波形歪みのほ
とんど無い良好な信号品質を得ることができる。

【００２６】請求項４記載の光記録媒体は、基板上に螺
旋状の溝が設けてあり、その溝形状について、溝幅とト
ラックピッチ（以下、ＴＰと称す）との比、及びレーザ
ー波長λ，基板の屈折率ｎとしたときの溝深さが、それ
ぞれ次の範囲としたものである。

【００２７】溝幅／ＴＰ：０．２５〜０．４５溝深さ：（λ／４ｎ）の２０〜８０％蒸着法により記録層を形成すると、蒸発源より蒸発また
は昇華した色素は、基板全面に対して基板の溝に沿って
均一に成膜される。そのため、基板の溝部と溝間での記
録層の段差は、溝深さで決まるので、トラッキングエラ
ー信号は、基板の溝深さで調整することが可能となる。

【００２８】ここで、基板の溝幅／ＴＰが０．２５より
小さくなると、レーザー光のスポット径に対する溝幅の
割合が小さくなり、溝間からの反射光量が支配的となっ
てトラッキングエラー信号が小さくなってしまう。ま
た、０．４５より大きくなると溝部と溝間との反射光量
の差が小さくなり、ラジアルコントラストが小さくなる
など光記録媒体としての特性が低下する。したがって、
蒸着法により記録層を形成してなる光記録媒体に用いら
れる基板の溝幅／ＴＰは、０．２５〜０．４５の範囲が
適する。

【００２９】また、溝深さが、（λ／４ｎ）の２０％よ
り小さくなるとトラッキングエラー信号が小さくなり、
また、８０％より大きくなると反射率が低くなり光記録
媒体としての特性が低下する。したがって、溝深さは
（λ／４ｎ）の２０〜８０％の範囲が適する。

【００３０】以下に、本発明の実施の形態における光記
録媒体を図を用いて説明する。（実施の形態１）図１は、本発明の実施の形態における
光記録媒体の断面拡大図である。図１に示すように、基
板１、記録層２、反射層３、保護層４からなり、特性を
向上させる目的で、記録層２の前後に下地層や中間層、
記録補助層などを設けてもよい。

【００３１】まず、本発明に用いられる基板１は、記録
するレーザー光の透過率が８５％以上あり、かつ光学異
方性の小さいものが望ましい。その材料は、例えば、ガ
ラスアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフ
ィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ
メタクリル酸メチル樹脂等の熱可塑性樹脂や、エポキシ
樹脂、アリル樹脂等の熱硬化性樹脂、紫外線硬化樹脂等
が挙げられる。これらのうち熱可塑性樹脂は、射出（圧
縮）成形機により成形が可能なため量産性が高く特に耐
衝撃性の優れたポリカーボネート樹脂が最も一般的であ
る。

【００３２】こうして形成する基板は、特に厚みの制限
はなく、板状でもフィルム状でも良い。その形状は、円
形やカード状でもよく、大きさにも特に制限はない。ま
た、基板上に他の層、例えばＳｉＯ₂ 等の耐溶剤層やエ
ンハンス層を設けてもよい。

【００３３】さらに基板の記録層側の表面には、レーザ
ー光の進行路を導くための手段が設けてある。これは、
例えば所定間隔に形成されたピットからなるアドレスピ
ットでもよいがスパイラル状もしくは同心円状等の案内
溝が望ましい。その溝に沿ってレーザー光が進行して記
録再生することができる。

【００３４】次に、上記基板の案内溝側に形成する記録
層２は、その材料として、（化１）に示すように、フタ
ロシアニン環に導入される置換基分子構造の末端にトリ
フルオロメチル基を１個以上有し、昇華性を持つフタロ
シアニン系色素を少なくとも１種類以上用いるものであ
る。この色素は、使用するレーザー光の波長である程度
の光吸収があるものであればよいので、フタロシアニン
環に導入される置換基はトリフルオロメチル基以外には
特に限定はないが、使用するレーザー光の波長に合わせ
て透過吸収特性を微調整する必要がある。

【００３５】このトリフルオロメチル基は、フタロシア
ニン環のベンゼン環に直接結合してもよいが間接的に結
合してもよく、例えば、アルキル基、アルケニル基、ア
リール基、酸素、イオウなどを介してもよい。

【００３６】また、色素は単独に限らず複数の色素を混
合してもよく、記録特性などを改良するために、更に大
環状アザアヌレン系色素（フタロシアニン系色素、ナフ
タロシアニン系色素、ポルフィリン系色素等）、ポリメ
チン系色素（シアニン系色素、メロシアニン系色素、ス
チリル系色素、スクアリリウム系色素等）、アゾ系色
素、ジチオール金属錯体、アントラキノン系色素等の他
の有機色素や、ニトロセルロース、エチルセルロース、
アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ウレタン樹脂等の樹
脂や、分散剤、レベリング剤、消泡剤等の添加剤を本発
明の効果を損なわない範囲で併用することもできる。

【００３７】その製造方法は、有機化合物により、適
宜、ドライ工法またはウエット工法を選択または併用す
ればよいが、分子末端にトリフルオロメチル基を有する
ような上記フタロシアニン系色素では、分子の特性を活
かして形成させるためには、ドライ工法が適している。
また、基板材料への影響を考慮すると、ドライ工法で作
成可能な化合物を選択することが望ましく、特に蒸着法
で作成すれば生産性に優れている。

【００３８】反射層３は、材料としては、金、銀、銅、
白金、アルミニウム等の金属およびこれらを主成分とし
た合金、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ等の金属酸化物、Ｓｉ
Ｎ₄、ＡｌＮ、ＴｉＯ等の窒化物などが挙げられる。中
でも絶対反射率が高く、保存安定性に優れている金は最
適であるが、使用するレーザー光で記録再生するのに必
要な反射率が確保できれば何れでもよい。この反射層
は、真空蒸着法、スパッタ法などにより形成する。

【００３９】保護層４は、上記基板と同様に耐衝撃性が
優れ、低硬化収縮性を兼ね備えた樹脂により形成する。
これは例えば、紫外線硬化樹脂をスピンコート法により
塗布したのち、これに紫外線を照射して硬化させること
により形成する。この他、エポキシ樹脂、アクリル樹
脂、シリコーン系ハードコート樹脂等を使用してもよ
い。

【００４０】

【実施例】本発明の一実施例について説明する。ここ
で、記録層として用いた材料の一覧を、（化１）に基づ
いて

【００４１】

【表１】

【００４２】に示す。（実施例１）実施例１では、記録層として（表１）に示
すフタロシアニン系色素を用いた。尚、この化合物は、
α位置換の異性体を含むものであり、その合成法を以下
に示す。

【００４３】まず、３−［２−（トリフルオロメチル）
フェノキシ］フタロニトリルを合成する。冷却管をつけ
た反応フラスコに、３−ニトロフタロニトリル８．７
ｇ、２−（トリフルオロメチル）フェノール９．４ｇ、
無水炭酸カリウム１３．８ｇ、ジメチルスルホキシド３
５０ｍｌを仕込み、窒素気流下、攪拌しながら５０℃ま
で昇温した。５０℃で３時間攪拌した後、加熱を止め反
応液を冷却後、水５００ｍｌに注加し、析出した結晶を
濾集、乾燥して１３．５ｇの目的化合物を得た。

【００４４】次に、冷却管をつけた反応フラスコに、上
記フタロニトリル誘導体３．５ｇ、１−ペンタノール１
８ｍｌ、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−
ウンデセン（以下ＤＢＵと略）２．７ｇ、塩化第一銅
０．４ｇを仕込み窒素気流下１１０℃で５時間攪拌した
後、加熱を止め反応液をメタノール２００ｍｌに注加、
さらに水４０ｍｌを加え析出した結晶を濾集、乾燥して
１．８ｇの粗製品を得た。

【００４５】この粗製品をカラムクロマトグラフィ（シ
リカゲル／トルエン：酢酸エチル＝４０：１）により精
製して、目的化合物であるα，α，α，α−テトラキス
［２−（トリフルオロメチル）フェノキシ］銅フタロシ
アニンを１．６ｇ得た。

【００４６】ポリカーボネート樹脂で射出成形した、外
径１２０ｍｍ、内径１５ｍｍ、厚さ１．２ｍｍの透明基
板の記録層側に、幅０．６μｍ、深さ７０ｎｍ、ＴＰ
１．６μｍのスパイラル状の案内溝が設けてある。この
基板上に、上記フタロシアニン系色素を蒸着して厚さ２
００ｎｍの記録層を設けた。このときの蒸発開始温度は
１９０℃であり、蒸発開始温度と分解温度との差は２２
０℃であった。

【００４７】その上に、金のスパッタ膜によりなる厚さ
１００ｎｍの反射膜および紫外線硬化樹脂（大日本イン
キ（株）製ダイキュアクリアＳＤ−１７）よりなる厚さ
７μｍの保護層を設けて光記録媒体を作製した。溝幅／
ＴＰは０．３８であり、レーザー波長λを７８８ｎｍ、
基板の屈折率ｎを１．５５とすると、溝深さは（λ／４
ｎ）の５５％である。

【００４８】（実施例２）実施例２では、記録層として
（表１）に示すフタロシアニン系色素を用いた。尚、こ
の化合物は、α位置換の異性体を含むものであり、その
合成法を以下に示す。

【００４９】まず、３−（２，２，３，３，３−ペンタ
フルオロプロポキシ）フタロニトリルを合成する。反応
フラスコに、３−ニトロフタロニトリル８．７ｇ、２，
２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノール９．０
ｇ、無水炭酸カリウム１３．８ｇ、ジメチルスルホキシ
ド３５０ｍｌを仕込み、窒素気流下、攪拌しながら５０
℃まで昇温した。５０℃で４時間攪拌した後、加熱を止
め反応液を冷却後、水５００ｍｌに注加し、析出した結
晶を濾集、乾燥して１３．２ｇの目的化合物を得た。

【００５０】次に、反応フラスコに、上記フタロニトリ
ル誘導体１３．１ｇ、１−ペンタノール９０ｍｌ、ＤＢ
Ｕ１０．８ｇ、塩化第一銅１．５ｇを仕込み窒素気流下
攪拌しながら１１０℃まで昇温した。同温度で５時間攪
拌した後、加熱を止め反応液をメタノール４００ｍｌに
注加し析出した結晶を濾集、乾燥して１０．１ｇの粗製
品を得た。この粗製品をジオキサン８００ｍｌに溶解し
攪拌しながら６０℃に昇温し活性白土１ｇを加え３０分
攪拌、濾過して活性白土層を除いた後、濾液をエバポレ
ーターで濃縮、乾固した。固形分をメタノール４００ｍ
ｌに分散した後、濾過、結晶を乾燥して、目的化合物で
あるα，α，α，α−テトラキス（２，２，３，３，３
−ペンタフルオロプロポキシ）銅フタロシアニンを３．
３ｇ得た。

【００５１】こうして得られた色素を用いて、実施例１
と同様にして、基板上に蒸着により厚さ１８０ｎｍに形
成し、光記録媒体を作製した。この色素の蒸発開始温度
は、２１０℃であり、蒸発開始温度と分解温度との差は
２２０℃であった。

【００５２】（実施例３）実施例３では、記録層として
（表１）に示すフタロシアニン系色素を用いた。尚、こ
の化合物は、α位置換の異性体を含むものであり、その
合成法を以下に示す。

【００５３】反応フラスコに実施例２の色素合成操作と
同様にして得たフタロニトリル誘導体５．５ｇ、１−ペ
ンタノール３６ｍｌ、ＤＢＵ３．６ｇを仕込み窒素気流
下攪拌しながら１１５℃まで昇温した。同温度で５時間
攪拌した後、加熱を止め反応液をメタノール３００ｍｌ
に注加し析出した結晶を濾集、乾燥して２．７ｇの粗製
品を得た。この粗製品をテトラヒドロフラン１４０ｍｌ
に投入し攪拌しながら活性白土２．７ｇを加え１５分攪
拌後、濾過して濾液をエバポレーターで濃縮、乾固し
た。固形分をメタノール２６０ｍｌに分散した後、濾
過、結晶を乾燥して、目的化合物であるα，α，α，α
−テトラキス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプ
ロポキシ）フタロシアニンを２．０ｇ得た。

【００５４】こうして得られた色素を用いて、実施例１
と同様にして、基板上に蒸着により厚さ１９０ｎｍに形
成し、光記録媒体を作製した。この色素の蒸発開始温度
は、２４０℃であり、蒸発開始温度と分解温度との差は
２２０℃であった。

【００５５】（実施例４）実施例４では、記録層として
（表１）に示すフタロシアニン系色素を用いた。尚、こ
の化合物は、α位置換の異性体を含むものであり、その
合成法を以下に示す。

【００５６】まず、３−（２，２，２−トリフルオロエ
トキシ）フタロニトリルを合成する。

【００５７】反応フラスコに、３−ニトロフタロニトリ
ル８．７ｇ、２，２，２−トリフルオロエタノール８．
２ｇ、無水炭酸カリウム１３．８ｇ、ジメチルホルムア
ミド３５０ｍｌを仕込み、窒素気流下、攪拌しながら５
０℃まで昇温した。５０℃で５時間攪拌した後、加熱を
止め反応液を冷却後、水５００ｍｌに注加し、析出した
結晶を濾集、乾燥して１２．９ｇの目的化合物を得た。

【００５８】次に、反応フラスコに、上記フタロニトリ
ル誘導体１２．９ｇ、１−ペンタノール９０ｍｌ、ＤＢ
Ｕ１０．８ｇ、塩化ニッケル２．０ｇを仕込み窒素気流
下攪拌しながら１１０℃まで昇温した。同温度で５時間
攪拌した後、加熱を止め反応液をメタノール４００ｍｌ
に注加し析出した結晶を濾集、乾燥して９．６ｇの粗製
品を得た。この粗製品をテトラヒドロフラン８００ｍｌ
に溶解し攪拌しながら活性白土４ｇを加え５分攪拌後、
濾過して活性白土層を除いた後、濾液をエバポレーター
で濃縮、乾固した。固形分をメタノール４００ｍｌに分
散した後、濾過、結晶を乾燥して、目的化合物である
α，α，α，α−テトラキス（２，２，２−トリフルオ
ロエトキシ）ニッケルフタロシアニンを１．３ｇ得た。

【００５９】こうして得られた色素を用いて、実施例１
と同様にして、基板上に蒸着により厚さ２００ｎｍに形
成し、光記録媒体を作製した。この色素の蒸発開始温度
は、１７０℃であり、蒸発開始温度と分解温度との差は
２６０℃であった。

【００６０】（実施例５）実施例５では、記録層として
（表１）に示すフタロシアニン系色素を用いた。尚、こ
の化合物は、α位置換の異性体を含むものであり、その
合成法を以下に示す。

【００６１】まず、３−［２，２−ビス（トリフルオロ
メチル）プロポキシ］フタロニトリルを合成する。反応
フラスコに、３−ニトロフタロニトリル８．７ｇ、２，
２−ビス（トリフルオロメチル）プロパノール１１．８
ｇ、無水炭酸カリウム１３．８ｇ、ジメチルスルホキシ
ド３５０ｍｌを仕込み、窒素気流下、攪拌しながら６０
℃まで昇温した。６０℃で５時間攪拌した後、加熱を止
め反応液を冷却後、水５００ｍｌに注加し、析出した結
晶を濾集、乾燥して１２．８ｇの目的化合物を得た。

【００６２】次に、反応フラスコに上記フタロニトリル
誘導体４．８ｇ、１−ペンタノール２７ｍｌ、ＤＢＵ
４．６ｇ、塩化コバルト０．６５ｇを仕込み窒素気流下
１１０℃で５時間攪拌した後、加熱を止め反応液をメタ
ノール１５０ｍｌに注加、さらに水３０ｍｌを加え析出
した結晶を濾集、乾燥して２．５ｇの粗製品を得た。こ
の粗製品をカラムクロマトグラフィ（シリカゲル／トル
エン：テトラヒドロフラン＝８０：１）により精製し
て、目的化合物であるα，α，α，α−テトラキス
［２，２−ビス（トリフルオロメチル）プロポキシ］コ
バルトフタロシアニンを０．３４ｇ得た。

【００６３】こうして得られた色素を用いて、実施例１
と同様にして、基板上に蒸着により厚さ２８０ｎｍに形
成し、光記録媒体を作製した。この色素の蒸発開始温度
は、２５０℃であり、蒸発開始温度と分解温度との差は
１７０℃であった。

【００６４】（実施例６）実施例６では、記録層として
（表１）に示すフタロシアニン系色素を用いた。尚、こ
の化合物は、α位置換の異性体を含むものであり、その
合成法を以下に示す。

【００６５】反応フラスコに、実施例５で用いた合成操
作と同様にして得られたフタロニトリル誘導体６．４
ｇ、１−ペンタノール４６ｍｌ、ＤＢＵ６．１ｇ、塩化
亜鉛０．９１ｇを仕込み窒素気流下１１０℃で６時間攪
拌した後、加熱を止め反応液をメタノール１６０ｍｌに
注加、水４０ｍｌを加え析出した結晶を濾集、乾燥して
５ｇの粗製品を得た。この粗製品３．１ｇをカラムクロ
マトグラフィ（シリカゲル／トルエン：酢酸エチル＝３
０：１）により精製して、目的化合物であるα，α，
α，α−テトラキス［２，２−ビス（トリフルオロメチ
ル）プロポキシ］亜鉛フタロシアニンを１．８ｇ得た。

【００６６】こうして得られた色素を用いて、実施例１
と同様にして、基板上に蒸着により厚さ１９０ｎｍに形
成し、光記録媒体を作製した。この色素の蒸発開始温度
は、２２０℃であり、蒸発開始温度と分解温度との差は
２５０℃であった。

【００６７】（実施例７）実施例７では、記録層として
（表１）に示すフタロシアニン系色素を用いた。その合
成法を以下に示す。

【００６８】まず、３，４，５，６−テトラキス（２，
２，２−トリフルオロエトキシ）フタロニトリルを合成
する。反応フラスコにテトラフルオロフタロニトリル１
０ｇ、２，２，２−トリフルオロエタノール５０ｇ、無
水炭酸カリウム５５ｇ、ジメチルホルムアミド３０ｍｌ
を仕込み、５０℃で３時間攪拌した後、加熱を止め反応
液を冷却後、水５００ｍｌに注加し、析出した結晶を濾
集、乾燥して２５．２ｇの目的化合物を得た。

【００６９】次に、反応フラスコに上記フタロニトリル
誘導体２５ｇ、２，２，２−トリフルオロエタノール１
００ｍｌ、ＤＢＵ２０．４ｇを仕込み窒素気流下攪拌し
ながら５５℃まで温度を上げ塩化第一銅１．６ｇを仕込
みさらに温度を上げ８０℃で６時間攪拌した。その後、
加熱を止め冷却、水５０ｍｌを滴下して析出した結晶を
濾集、乾燥して１６．３ｇの粗製品を得た。この粗製品
のうち１２．５ｇをカラムクロマトグラフィ（シリカゲ
ル／トルエン：酢酸エチル＝２：１）で精製、乾燥し
て、目的化合物であるヘキサデカ（２，２，２−トリフ
ルオロエトキシ）銅フタロシアニンを１１．６ｇ得た。

【００７０】こうして得られた色素を用いて、実施例１
と同様にして、基板上に蒸着により厚さ１８０ｎｍに形
成し、光記録媒体を作製した。この色素の蒸発開始温度
は、１７０℃であり、蒸発開始温度と分解温度との差は
２２０℃であった。

【００７１】（実施例８）実施例８では、記録層として
（表１）に示すフタロシアニン系色素を用いた。その合
成法を以下に示す。

【００７２】反応フラスコに実施例７の合成操作と同様
にして得たフタロニトリル誘導体２．５ｇ、２，２，２
−トリフルオロエタノール１０ｍｌ、ＤＢＵ２ｇを仕込
み窒素気流下攪拌しながら５５℃まで温度を上げ塩化パ
ラジウム０．２９ｇを仕込みさらに温度を上げ８０℃で
９時間攪拌した。その後、加熱を止め冷却、水１０ｍｌ
を滴下して析出した結晶を濾集、乾燥して１．４ｇの粗
製品を得た。この粗製品をカラムクロマトグラフィ（シ
リカゲル／トルエン：酢酸エチル＝２：１）で精製、乾
燥して、目的化合物であるヘキサデカ（２，２，２−ト
リフルオロエトキシ）パラジウムフタロシアニンを０．
４１ｇ得た。

【００７３】こうして得られた色素を用いて、実施例１
と同様にして、基板上に蒸着により厚さ３３０ｎｍに形
成し、光記録媒体を作製した。この色素の蒸発開始温度
は、１４０℃であり、蒸発開始温度と分解温度との差は
２９０℃であった。

【００７４】（実施例９）実施例９では、溝形状とし
て、幅０．４μｍ、深さ５０ｎｍ、ＴＰ１．６μｍの基
板上に、実施例２で用いた色素を同様にして形成して、
光記録媒体を作製した。溝幅／ＴＰは０．２５であり、
レーザー波長λを７８８ｎｍ、基板の屈折率ｎを１．５
５とすると、溝深さは（λ／４ｎ）の３９％である。

【００７５】また、上記実施例１〜９と比較するため
に、比較例１〜４の光記録媒体を作製した。

【００７６】（比較例１）比較例１では、記録層として
（表１）に示す分岐アルコキシ基を導入した（トリフル
オロメチル基を含まない）フタロシアニン系色素を用い
た。尚、この化合物は、α位置換の異性体を含むもので
あり、その合成法を以下に示す。

【００７７】まず、３−（２−ペンチルオキシ）フタロ
ニトリルを合成する。反応フラスコに３−ニトロフタロ
ニトリル８．７ｇ、２−ペンタノール１２ｇ、無水炭酸
カリウム２６ｇ、ジメチルスルホキシド１００ｍｌを仕
込み、窒素気流下、攪拌しながら７０℃まで昇温した。
７０℃で１６時間攪拌した後、加熱を止め反応液を冷却
後、水５００ｍｌに注加し、析出した結晶を濾集、乾燥
して４．４ｇの目的化合物を得た。

【００７８】次に、反応フラスコに上記フタロニトリル
誘導体４．３ｇ、１−ペンタノール３０ｍｌ、ＤＢＵ
４．６ｇを仕込み窒素気流下攪拌しながら８５℃にして
塩化第一銅０．５７ｇを仕込みその後９５℃で９時間攪
拌した後、加熱を止め反応液をメタノール２００ｍｌに
注加、さらに水２０ｍｌを加え析出した結晶を濾集、乾
燥して１．５ｇの粗製品を得た。この粗製品をカラムク
ロマトグラフィ（シリカゲル／トルエン：酢酸エチル＝
３０：１）により精製して、目的化合物であるα，α，
α，α−テトラキス（２−ペンチルオキシ）銅フタロシ
アニンを０．８４ｇ得た。

【００７９】こうして得られた色素を用いて、実施例１
の基板上に、同様にして蒸着により厚さ１５０ｎｍに形
成し、光記録媒体を作製した。この色素の蒸発開始温度
は、１８０℃であり、蒸発開始温度と分解温度との差は
２１０℃であった。

【００８０】（比較例２）比較例２では、記録層とし
て、トリフルオロメチル基のうちフッ素が１個水素に置
換された（表１）に示すフタロシアニン系色素を用い
た。尚、この化合物は、α位置換の異性体を含むもので
あり、その合成法を以下に示す。

【００８１】まず、３−（２，２，３，３，４，４，
５，５−オクタフルオロペンチルオキシ）フタロニトリ
ルを合成する。反応フラスコに３−ニトロフタロニトリ
ル５．２ｇ、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタ
フルオロペンタノール８．４ｇ、無水炭酸カリウム８．
３ｇ、ジメチルスルホキシド２１ｍｌを仕込み、窒素気
流下、５０℃で５時間攪拌した後、加熱を止め反応液を
冷却後、水３００ｍｌに注加し、析出した結晶を濾集、
乾燥して８．２ｇの目的化合物を得た。

【００８２】次に、反応フラスコに上記フタロニトリル
誘導体３．６ｇ、１−ペンタノール２０ｍｌ、ＤＢＵ
２．３ｇ、塩化第一銅０．２８ｇを仕込み窒素気流下攪
拌しながら１００℃で５時間攪拌した後、加熱を止め反
応液をメタノール１００ｍｌに注加し水３０ｍｌを滴下
して析出した結晶を濾集、乾燥して２．８ｇの粗製品を
得た。この粗製品をカラムクロマトグラフィ（シリカゲ
ル／トルエン：酢酸エチル＝４０：１）により精製して
目的化合物であるα，α，α，α−テトラキス（２，
２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル
オキシ）銅フタロシアニンを１．４ｇ得た。

【００８３】こうして得られた色素を用いて、実施例１
の基板上に、同様にして蒸着により厚さ１６０ｎｍに形
成し、光記録媒体を作製した。この色素の蒸発開始温度
は、２００℃であり、蒸発開始温度と分解温度との差は
２７０℃であった。

【００８４】（比較例３）比較例３では、記録層とし
て、フェノキシ基のベンゼン環がフッ素置換された（表
１）に示すフタロシアニン系色素を用いた。尚、この化
合物は、α位置換の異性体を含むものであり、その合成
法を以下に示す。

【００８５】まず、３−（ペンタフルオロフェノキシ）
フタロニトリルを合成する。反応フラスコに、３−ニト
ロフタロニトリル３．４ｇ、ペンタフルオロフェノール
４．４ｇ、無水炭酸カリウム２．８ｇ、ジメチルスルホ
キシド１０ｍｌを仕込み、窒素気流下、５０℃で５時間
攪拌した後、加熱を止め反応液を冷却後、水２００ｍｌ
に注加し、析出した結晶を濾集、乾燥して５．８ｇの目
的化合物を得た。

【００８６】次に、反応フラスコに上記フタロニトリル
誘導体５ｇ、１−ペンタノール３０ｍｌ、ＤＢＵ３．４
ｇ、塩化第一銅０．５ｇを仕込み窒素気流下攪拌しなが
ら１００℃で８時間攪拌した後、加熱を止め反応液をメ
タノール３００ｍｌに注加し析出した結晶を濾集、乾燥
して４．２ｇの粗製品を得た。この粗製品をカラムクロ
マトグラフィ（シリカゲル／テトラヒドロフラン）によ
り精製して、目的化合物であるα，α，α，α−テトラ
キス（ペンタフルオロフェノキシ）銅フタロシアニンを
１．７ｇ得た。

【００８７】こうして得られた色素を用いて、実施例１
の基板上に、同様にして蒸着により厚さ１９０ｎｍに形
成し、光記録媒体を作製した。この色素の蒸発開始温度
は、１７０℃であり、蒸発開始温度と分解温度との差は
２８０℃であった。

【００８８】（比較例４）比較例４では、溝形状とし
て、幅０．４μｍ、深さ１１０ｎｍ、ＴＰ１．６μｍの
基板上に、実施例１で用いた色素を同様にして形成し
て、光記録媒体を作製した。溝幅／ＴＰは０．２５であ
り、レーザー波長λを７８８ｎｍ、基板の屈折率ｎを
１．５５とすると、溝深さは（λ／４ｎ）の８６％であ
る。

【００８９】（比較例５）比較例５では、比較例４の基
板上に、日本触媒（株）製の可溶化フタロシアニン色素
（ＴＸ−１０４Ａ）をエチルセロソルブに３ｗｔ％で溶
解した塗工液を作り、これを比較例４の基板上に、スピ
ンコート法により厚さ１５０ｎｍに形成し、同様にして
光記録媒体を作製した。

【００９０】尚、蒸発開始温度は、１×１０^-5ｔｏｒｒ
以下の真空度で色素を加熱して水晶発振式膜厚計の値が
０．１ｎｍ／秒となった時の蒸発源の温度とした。ま
た、分解温度は、窒素ガス雰囲気中での示差走査熱量分
析の発熱温度とした。

【００９１】上記のように作製した光記録媒体は、パル
ステック製ＣＤ−Ｒテスターを用いて、波長７８８ｎ
ｍ、線速１．４ｍ／秒で記録再生して、記録パワー、１
１Ｔ出力を測定した。また１１Ｔでの信号波形歪みを観
察し、波形歪みの大きいものを（×）、歪みの小さいも
のを（△）、歪みのほとんど無いものを（○）として評
価した。さらに、耐光性試験としてスガ試験機（株）製
キセノンロングライフフェードメーターにおいて、１５
０時間照射後の特性劣化がほとんどないものを（○）、
劣化が大きいものを（×）として評価した。結果を

【００９２】

【表２】

【００９３】に示す。（表２）から、トリフルオロメチ
ル基を持たない比較例１〜３，５と実施例１〜９との比
較でも明らかなように、トリフルオロメチル基を有する
ことにより、記録パワーが低減され、１１Ｔの出力が高
く、波形歪みが改善され、安定した特性を得ることがで
きる。また、本実施例の中でも、フタロシアニン系色素
の中心が、無金属のもの（実施例３）より、２価金属の
ものの方が、高出力で、波形歪みへの改善効果が大き
く、特に、Ｃｏ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｎｉは特性のバランスが
良好である。また、トリフルオロメチル基の数が多くな
るほど（実施例１〜８）、記録パワーが低減される傾向
にあり、出力は徐々に高くなっていることから、末端の
トリフルオロメチル基が、記録感度の向上に有効である
ことが明らかとなった。

【００９４】また、基板の溝形状として、溝深さが（λ
／４ｎ）の８０％を越えると（比較例４）反射率が低下
し、トラッキングがとれず、記録できなかった。

【００９５】さらに、耐光性では、実施例は何れも、可
溶化フタロシアニンを用いたもの（比較例５）より耐光
性に優れており、高い信頼性が得られた。

【００９６】

【発明の効果】以上のように本発明の光記録媒体は、基
板上にレーザー光を透過吸収する記録層と、反射層、保
護層を順次形成してなる光記録媒体にあって、記録層を
蒸着法により形成し、その構成材料として、分子構造の
末端にトリフルオロメチル基を１個以上有し、且つ昇華
性を持つフタロシアニン系色素を用いることにより、記
録パワーが低く、１１Ｔなどの長ピットでも高出力で波
形歪みが小さく記録感度が良好で、且つ耐光性に優れた
光記録媒体が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施の形態による光記録媒体の構成断
面図

【符号の説明】１基板２記録層３反射層４保護層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者保阪富治大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内 (72)発明者国枝敏明大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内 (72)発明者高橋克幸大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内 (72)発明者谷口正俊京都府京都市南区上鳥羽上調子町１番地１山田化学工業株式会社内 (72)発明者成塚俊郎京都府京都市南区上鳥羽上調子町１番地１山田化学工業株式会社内 (72)発明者濱中幸造京都府京都市南区上鳥羽上調子町１番地１山田化学工業株式会社内 (72)発明者富田浩盟京都府京都市南区上鳥羽上調子町１番地１山田化学工業株式会社内 (72)発明者飯沼芳春京都府京都市南区上鳥羽上調子町１番地１山田化学工業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基板上に、少なくとも、レーザー光を透過
吸収する記録層と、反射層、保護層とを順次形成してな
る光記録媒体において、記録層が蒸着法により形成さ
れ、上記記録層を構成する材料として、【化１】に示す化合物から選ばれ且つ昇華性を有するフタロシア
ニン系色素を少なくとも１種類以上用いてなる光記録媒
体。［化１において、置換基Ｘ₁〜Ｘ₁₆は、例えば、水
素原子、ハロゲン原子、置換または未置換のアルキル
基、置換または未置換のアルコキシ基、置換または未置
換のアルキルチオ基、置換または未置換のアリール基、
置換または未置換のアリールオキシ基、置換または未置
換のアリールチオ基、ニトロ基、アミノ基などそれぞれ
独立に有してもよいが、これらＸ₁〜Ｘ₁₆のうち少なく
とも１個以上において、その置換基の末端にトリフルオ
ロメチル基を１個以上有する。また、Ｍは、２個の水素
原子、２価の金属原子、３価または４価の金属誘導体で
あり、３価または４価の金属に導入する置換基の末端に
トリフルオロメチル基を有してもよい。］
【請求項２】フタロシアニン系色素は、その蒸発または
昇華開始温度が１００〜３５０℃であり、且つ蒸発また
は昇華開始温度と分解温度との差が５０〜４００℃であ
る請求項１記載の光記録媒体。
【請求項３】フタロシアニン系色素に含有する中心金属
が２価金属で、Ｃｏ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｎｉ，Ｐｄである請
求項１または２記載の光記録媒体。
【請求項４】基板上に螺旋状の溝が設けてあり、その溝
形状について、溝幅とトラックピッチ（以下、ＴＰと称
す）との比、及びレーザー波長λ，基板の屈折率ｎとし
たときの溝深さがそれぞれ次の範囲である請求項１、２
または３記載の光記録媒体。溝幅／ＴＰ：０．２５〜０．４５溝深さ：（λ／４ｎ）の２０〜８０％