JPH1143529A - 熱可塑性ポリウレタンの製造方法 - Google Patents

熱可塑性ポリウレタンの製造方法

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JPH1143529A
JPH1143529A JP10146026A JP14602698A JPH1143529A JP H1143529 A JPH1143529 A JP H1143529A JP 10146026 A JP10146026 A JP 10146026A JP 14602698 A JP14602698 A JP 14602698A JP H1143529 A JPH1143529 A JP H1143529A
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ギュンター、ショルツ
Christa Hackl
クリスタ、ハックル
Gerhard Dr Bittner
ゲールハルト、ビトナー
Curtis John Reichel
カーティス、ジョン、ライヒェル
Thomas L Fishback
トーマス、エル、フィッシュバック
Gladys Dr Aviles
グラディス、アヴィルズ
Dieter Nietschke
ディーター、ニーチュケ
Andreas Chlosta
アンドレアス、クロスタ
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 反応材料ポリオールの反応性が改善され、ポ
リプロピレンを基礎とする既知のＴＰＵにくらべて改善
された機械特性を示す熱可塑性ポリウレタンを製造する
方法を提供すること。 【解決手段】 使用される反応材料（ｂ）が、ポリオキ
シプロピレンおよびポリオキシエチレンを含有し、５０
０から１００００ｇ／モルの分子量、０．０７ｍｅｑ／
ｇより小さい不飽和度および８０から１００％の１級ヒ
ドロキシル基含有分を示す、少なくとも１種類のポリエ
ーテルポリアルコール（ｂ１）を含有することを特徴と
する方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】本発明は、（ａ）イソシアナートと、
（ｂ）５００から１００００ｇ／モルの分子量を有し、
イソシアナートに対して反応性の化合物とを、（ｃ）５
００ｇ／モルより小さい分子量を有する連鎖延長剤、
（ｄ）触媒および／または（ｅ）慣用の助剤および添加
剤の存在下もしくは不存在下に反応させることにより熱
可塑性ポリウレタンを製造する方法およびこの方法によ
り製造される熱可塑性ポリウレタンに関する。本発明
は、ポリオキシプロピレン単位とポリオキシエチレン単
位とを含有し、かつ５００から１００００ｇ／モルの分
子量、０．０７ｍｅｑ／ｇより小さい不飽和度および８
０から１００％の１級ヒドロキシル含有分を示すポリエ
ーテルポリアルコールを含有するポリオール反応材料に
関する。
【０００２】
【従来技術】熱可塑性ポリウレタン（以下ＴＰＵと略称
する）は、部分的結晶性であって、いわゆる熱可塑性エ
ラストマーの類に属する。このＴＰＵは、例えば低摩耗
性、良好な耐化学品性と共に高い屈曲性、高い強度のよ
うな有利な材料特性と共に、例えばベルト法、押出法な
どの種々の周知の方法で、連続的にまたはバッチ式で、
低コストで熱可塑性処理され得る利点を兼備している。
ＴＰＵの概略、その特性および用途は、例えば１９９３
年、ミュンヘンのカルル、ハンゼル、フェルラーク社
刊、Ｇ．エルエル編、「クンストシュトフ、ハントブー
フ」（第３版）、７巻「ポリウレタン」に記載されてい
る。
【０００３】ＴＰＵを製造するために、ポリエーテルポ
リアルコール（以下、単にポリオールと称することもあ
る）、５００から２０００ｇ／モルの分子量を有するポ
リテトラヒドロフラン（ＰＴＨＦ）が一般的に使用され
る。１０００から４０００ｇ／モルの分子量を有し、１
級ヒドロキシル基を得るために末端エチレンオキシド単
位が付加されているポリプロピレングリコールを使用す
る方法は、例えば米国５１８５４２０号明細書、ＷＯ９
３／２４５４９公報に記載されている。しかしながら、
これら文献に例示的に記載されているポリエーテルポリ
オール（７０から７５．６％の１級ヒドロキシル基を含
有）は、対イソシアナート反応性が不充分であり、従っ
ていわゆるワンショット法で反応させるためには、著し
く大量の触媒を使用しなければならない欠点を有する。
【０００４】さらに、このようなポリオールを使用して
製造されるＴＰＵは、ＴＰＨＦを基礎とするＴＰＵにく
らべて、機械特性において劣る欠点がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の目的
ないしこの分野の技術的課題は、反応材料ポリオールの
反応性が改善され、ポリプロピレンを基礎とする既知の
ＴＰＵにくらべて改善された機械特性を示す熱可塑性ポ
リウレタンを製造する方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】しかるに、この目的ない
し課題は、（ａ）イソシアナートと、（ｂ）５００から
１００００ｇ／モルの分子量を有し、イソシアナートに
対して反応性の化合物とを、（ｃ）５００ｇ／モルより
小さい分子量を有する連鎖延長剤、（ｄ）触媒および／
または（ｅ）慣用の助剤および添加剤の存在下もしくは
不存在下に反応させることにより熱可塑性ポリウレタン
を製造する方法であって、使用される反応材料（ｂ）
が、ポリオキシプロピレンおよびポリオキシエチレン単
位を含有し、５００から１００００ｇ／モルの分子量、
０．０７ｍｅｑ／ｇより小さい不飽和度および８０から
１００％の１級ヒドロキシル基含有分を示す、少なくと
も１種類のポリエーテルポリアルコール（ｂ１）を含有
することを特徴とする方法により達成ないし解決され得
ることが本発明者らにより見出された。
【０００７】
【実施の形態】反応材料としての新規なポリオール（ｂ
１）は、０．０７ｍｅｑ／ｇより小さく、一般的に０．
００１から０．０５ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．００１
から０．０４、ことに０．００１から０．０１ｍｅｑ／
ｇの不飽和度を示す。ポリエーテルポリアルコール１ｇ
当たりのｍｅｑで示される慣用の不飽和度は、一般的に
周知の方法、例えばまず二重結合の臭素化、これに次ぐ
沃素還元滴定による、いわゆるカウフマン法により測定
され得る。単位ｍｅｑ／ｇは、一般的に、ポリエーテル
ポリアルコール１ｇ当たり、二重結合１ミリモルに相当
する。ポリオール（ｂ１）の分子量は、一般的に５００
から１００００ｇ／モル、１０００から５０００ｇ／モ
ル、ことに１０００から２７５０ｇ／モルであるのが好
ましい。
【０００８】ポリオール（ｂ１）のヒドロキシル化は、
一般的に１０から２３０ｍｇ ＫＯＨ／ｇであるが、５
２から１１０、ことに６０から１００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ
であるのが好ましい。ポリオールの官能性は、ポリオー
ルの不飽和度および出発分子の官能性により相違する
が、熱可塑性ポリウレタン製造のためには、官能性が高
いほど熱可塑性処理を困難ならしめる高架橋度をもたら
すので、一般的には１．９から３．０程度、できれば
１．９５から２．８、ことに１．９５から２．２である
のが好ましい。
【０００９】本発明によるポリオール（ｂ１）は、それ
自体周知の方法により、好ましくは官能性の出発材料
を、例えばセシウムヒドロキシドのようなセシウムの塩
基性塩、および／またはアルカリ土類金属の塩基性塩お
よび／または水酸化物のような触媒の存在下に、アルキ
レンオキシドでアルコキシル化することにより製造され
得る。このアルコキシル化触媒としては、セシウムヒド
ロキシドおよび／またはカルシウムヒドロキシドが好ま
しい。
【００１０】出発物質としては、２官能性化合物、例え
ばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピ
レングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオ
ール、例えば１，４−ブタンジオール、ポリオキシエチ
レングリコールおよび／またはことに分子量５００ｇ／
モル以下のポリオキシプロピレングリコールを使用する
のが好ましい。さらに高官能性の出発物質、例えばグリ
セリンおよび／またはトリメチルプロパンも使用され得
る。
【００１１】本発明によるポリオール（ｂ１）は、ポリ
オキシエチレン単位と、ポリオキシプロピレン単位とを
有する。好ましい実施態様においては、出発物質に対し
て充分な量のプロピレンオキシドを添加して、好ましく
は少なくとも７００ｇ／モル、ことに少なくとも９００
ｇ／モルの分子量を有するポリオキシプロピレンのブロ
ックが形成される。このポリオキシプロピレンの好まし
いブロックは、出発物質に直接付加されるか、あるいは
すでに出発物質に付加されているアルキレンオキシドに
付加される。出発物質は、例えばブチレンオキシドおよ
び／またはことにエチレンオキシドのようなさらに他の
アルキレンオキシドでまずアルコキシル化され、次いで
上述のようにプロピレンオキシドでアルコキシル化され
るか、あるいはまずプロピレンオキシドで、次いで他の
アルキレンオキシドでアルコキシル化されることができ
る。出発物質は、プロピレンオキシドと共に、さらに他
のアルキレンオキシド、例えばブチレンオキシドおよび
／またはことにエチレンオキシドでアルコキシル化され
得る。
【００１２】全ポリオキシアルキレン基の合計重量に対
して、５から３０重量％、できれば１５から２５、こと
に１５から２２重量％のポリオキシエチレン基を含有す
るポリオールを使用するのが好ましい。
【００１３】ポリオールは、最後にエチレンオキシドで
アルコキシル化され、その結果、ポリオール（ｂ１）が
末端ポリオキシエチレン基を持ち得るようにするのが好
ましい。ことに、まずプロピレンオキシドを、次いでエ
チレンオキシドを出発物質に付加するのがことに好まし
い。本発明のポリオール（ｂ１）における末端ポリオキ
シエチレン単位の割合は、全ポリオキシアルキレン基の
合計量に対して、５から３０重量％、ことに５から２５
重量％であるのが好ましい。本発明によるポリオール
（ｂ１）中の１級ヒドロキシル基の含有割合は、８０か
ら１００％、ことに８２から９５％であるのが好まし
い。
【００１４】本発明による新規のポリオール（ｂ１）
は、例えば以下のようにして製造され得る。
【００１５】出発物質と触媒は、高温、減圧下にまず水
分を除去してから、慣用の反応器ないしオートクレー
ブ、例えば反応混合物冷却用設備を具備する撹拌反応
器、管状反応器中において、プロピレンオキシドおよび
他のアルキレンオキシドとの反応処理に附される。反応
混合物中における触媒の量割合は、使用される全材料に
対して０から１０ｐｐｍの範囲である。アルコキシル化
は、反応混合物温度が７０℃から１０５℃、ことに８０
℃から１０５℃の状態で行なわれるのが好ましい。反応
は一般的に周知の圧力下で行なわれる。アルキレンオキ
シドは、ポリオールの所望の分子量に応じて、４から２
０時間にわたって、反応混合物に添加され得る。プロピ
レンオキシドは、上述したように、少なくとも７００ｇ
／モルの分子量を有するポリオキシプロピレン単位ブロ
ックが出発物質に付加され得るように、反応の当初に添
加されるのが好ましい。反応時間は、アルキレンオキシ
ドの完全な反応が保障されるように、１から８時間の範
囲で選択される。例えばプロピレンオキシドと、他のア
ルキレンオキシドの完全な転化が終ってから、エチレン
オキシドの添加により、ポリオキシエチレン単位が、ポ
リオール端部に付加される。次いで、反応混合物は、こ
とに減圧下に冷却され、周知の態様で後処理される。上
述した水酸化物のような塩基性塩触媒は、燐酸のような
適当な酸により中和され、ポリオール中に残存させるこ
ともできる。例えば酸化に対する公知の安定剤もその後
にポリオールに添加され得る。
【００１６】本発明による反応材料ポリオール（ｂ１）
のほかに、必要に応じて、さらに他の対イソシアナート
反応性混合物、例えば０．０７ｍｅｑ／ｇより大きい不
飽和度を有するポリエーテルポリオールおよび／または
ポリエステルポリオールおよび／またはＰＴＨＦを使用
することができる。本発明ポリオールの、ＴＰＵ製造の
ために使用される対イソシアナート反応性全化合物、換
言すれば使用材料（ｂ）＋（ｃ）の合計量に対する量割
合は、少なくとも０．１重量％、一般に０．１から９０
重量％、好ましくは３０から９０、ことに４０から８０
重量％である。本発明のポリオール（ｂ１）とＰＴＨＦ
の両者を含有する反応材料ポリオール（ｂ）を使用する
のが好ましい。ことに好ましいのは、５００から１００
０ｇ／モルの分子量、０．０７ｍｅｑ／ｇ以下の飽和度
および８０から１００％の１級ヒドロキシ基含有分を示
すポリエーテルポリアルコール（ｂ１）を３０から９０
重量％、ことに４０から８０重量％、ポリテトラヒドロ
フラン（ＰＴＨＦ）を１０から７０重量％、ことに２０
から６０重量％含有する反応材料ポリオール（ｂ）を使
用することである。
【００１７】ＴＰＵを製造するための反応材料（ａ）、
（ｂ）および必要に応じて使用される（ｃ）、（ｄ）お
よび／または（ｅ）につき、以下において例示的に詳述
する。
【００１８】（ａ）適当な有機イソシアナート（ａ）
は、好ましくは脂肪族、脂環式、ことに芳香族のジイソ
シアナートである。具体的には、ヘキサメチレン−１，
６−ジイソシアナート、２−メチルペンタメチレン−
１，５−ジイソシアナート、２−エチルブチレン−１，
４−ジイソシアナート、または上述したＣ6 アルキレン
ジイソシアナート、ペンタメチレン−１，５−ジイソシ
アナート、ブチレン−１，４−ジイソシアナートの少な
くとも２種類の混合物のような脂肪族ジイソシアナー
ト、１−イソシアナート−３，３，５−トリメチル−５
−イソシアナートメチルシクロヘキサン（イソホロンジ
イソシアナート）、シクロヘキサン−１，４−ジイソシ
アナート、１−メチルシクロヘキサン−２，４−および
２，６−ジイソシアナート、対応する異性体混合物、ジ
シクロヘキシルメタン−４，４′−、２，４′および
２，２′−ジイソシアナート、対応する異性体混合物の
ような脂環式ジイソシアナート、およびことにトリレン
−２，４−ジイソシアナート、トリレン−２，４−およ
び２，６−ジイソシアナートの混合物、ジフェニルメタ
ン−４，４′−、２，４′−および２，２′−ジイソシ
アナートの混合物（ＭＤＩ）、ジフェニルメタン−２，
４′−および４，４′−ジイソシアナートの混合物、ウ
レタン変性液状ジフェニルメタン−４，４′−および／
または２，４′−ジイソシアナート、４，４′−ジイソ
シアナート（１，２−ジフェニルエタン）およびナフチ
レン−１，５−ジイソシアナートの混合物のような芳香
族ジイソシアナートである。
【００１９】（ｂ）前述した本発明によるポリオール
（ｂ１）のほかに使用され得る対イソシアナート化合物
（ｂ）は、例えば分子量５００から１００００のポリヒ
ドロキシル化合物、ことにポリエーテルオール、ポリエ
ステルオールである。しかしながら、ヒドロキシル基含
有ポリマー、例えばポリオキシメチレン、ことにポリブ
タンジオールホルマール、ポリヘキサンジオールホルマ
ールのような水溶性ホルマール、脂肪族ポリカルボナー
ト、ことにジフェニルカルボナートと１，６−ヘキサン
ジオールからエステル交換により得られ、上述した分子
量を有するポリカルボナートも適当である。上述したポ
リヒドロキシル化合物は、本発明ポリオールに追加し
て、単独でも、混合物としてでも使用され得る。これら
ポリオールは、本発明ポリオールに追加して、以下に例
示するようにして使用され得る。
【００２０】本発明ポリオール（ｂ１）に追加して使用
され得る適当なポリエーテルオールは、それ自体公知の
方法で、アルキレン基部分に２から４個の炭素原子を有
し、適当な場合には２個の反応性水素を結合形態で含有
する出発分子を有する単一もしくは複数のアルキレンオ
キシドから、ナトリウム、カリウムのようなアルカリ金
属の水酸化物、アルカリ金属アルコキシド、例えばナト
リウムメトキシド、ナトリウム、カリウムのエトキシ
ド、カリウムイソプロポキシドを触媒として使用するア
ニオン重合により、あるいは五塩化アンチモン、硼素フ
ルオリドエーテラートのようなルイス酸、漂白土を触媒
とするカチオン重合により製造され得る。アルキレンオ
キシドの例としては、エチレンオキシド、１，２−プロ
ピレンオキシド、テトラヒドロフラン、１，２−および
２，３−ブチレンオキシドが挙げられる。好ましいのは
エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシドとエチ
レンオキシドの混合物を使用することである。アルキレ
ンオキシドは単独で使用され、あるいは相次いでもしく
は混合物として使用される。適当な出発分子は、例えば
水、アミノアルコール、例えばＮ−メチルジエタノール
アミンのようなＮ−アルキルジアルカノールアミン、ア
ルカンジオールのようなジオール、炭素原子数２から１
２、ことに２から６のジアルキレングリコール、例えば
エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−
ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールである。必
要に応じて、出発分子の混合物を使用することもでき
る。他の適当なポリエーテルオールは、テトラヒドロフ
ランのヒドロキシル基含有重合生成物（ポリオキシテト
ラメチレングリコール）である。本発明のポリエーテル
ポリアルコール（ｂ１）のほかに他のポリエーテルオー
ルが使用される場合には、１，２−プロピレンオキシド
およびエチレンオキシドから誘導され、ＯＨ基の５０％
以上、ことに６０から８０％が１級ヒドロキシ基であ
り、エチレンオキシドの少なくとも一部が、ことにポリ
オキシテトラメチレングリコールにおける末端ブロック
として配置されているポリエーテルオールを使用するの
が好ましい。このようなポリエーテルオールは、例え
ば、まず１，２−プロピレンオキシドを出発分子上に重
合させ、次いでエチレンオキシド上に重合させるか、あ
るいは、まず１，２−プロピレンオキシド全部とエチレ
ンオキシドの一部との混合物を共重合させ、次いで残余
のエチレンオキシド上に重合させるか、あるいは、エチ
レンオキシドの一部を出発分子上に重合させ、次いで全
１，２−プロピレンオキシド上に重合させ、さらに残余
のエチレンオキシド上に重合させることにより得られ
る。
【００２１】ＴＰＵの場合、実質上線形のポリエーテル
オールは、一般的に５００から１００００、好ましくは
６００から６０００、ことに８００から３５００の分子
量を有するものが使用されている。このようなポリエー
テルオールは、本発明のポリオールに対して、追加的
に、それぞれ別個に、あるいは混合物の形態で使用され
得る。
【００２２】必要に応じて本発明のポリオール（ｂ１）
に対して追加的に使用され得るポリエステルは、例えば
炭素原子数２から１２、ことに４から８のジカルボン酸
と、多価アルコールとから製造され得る。適当なジカル
ボン酸は、こはく酸、グルタル酸、スベリン酸、アゼラ
イン酸、セバチン酸、ことにアジピン酸のような脂肪族
ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸
のような芳香族ジカルボン酸である。ジカルボン酸は、
単独で、あるいは混合物、例えばこはく酸、グルタル酸
およびアジピン酸の混合物として使用され得る。同様に
芳香族および脂肪族ジカルボン酸の混合物も使用され得
る。ポリエステルオールを製造するために、これらのジ
カルボン酸に代えて、対応するジカルボン酸誘導体、例
えばアルコール基部分の炭素原子数が１から４のジカル
ボン酸エステル、ジカルボン酸の無水物、塩化物を使用
するのが有利な場合もある。多価アルコールの例として
は、炭素原子数２から１０、ことに２から６のアルカン
ジオール、例えばエタンジオール、１，３−プロパンジ
オール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジ
オール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカン
ジオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオー
ル、１，２−プロパンジオール、さらにジアルキレンエ
ーテルグリコール、例えばジエチレングリコール、ジプ
ロピレングリコールが挙げられる。必要とされる特性に
応じて、多価アルコールは単独で、あるいはこれら相互
の混合物として使用される。
【００２３】また、カルボン酸と、上述したジオール、
ことに４から６個の炭素原子を有するもの、例えば１，
４−ブタンジオールおよび／または１，６−ヘキサンジ
オールとのエステル、ω−ヒドロキシカルボン酸、例え
ばω−ヒドロキシカプロン酸の縮合生成物、ことにラク
トン、例えば置換もしくは非置換ω−カプロラクトンの
重合生成物も使用され得る。
【００２４】ポリエステルオールとしては、アルキレン
基部分に２から６の炭素原子を有するアルカンジオール
ポリアジパート、例えばエタンジオールポリアジパー
ト、１，４−ブタンジオールポリアジパート、エタンジ
オール−１，４−ブタンジオールポリアジパート、１，
６−ヘキサンジオール−ネオペンチルグリコールポリア
ジパート、ポリカプロラクトン、ことに１，６−ヘキサ
ンジオール−１，４−ブタンジオールポリアジパートが
好ましい。
【００２５】ポリエステルオールは、５００から６００
０、ことに８００から３５００の分子量を有するのが好
ましい。
【００２６】（ｃ）一般的に５００ｇ／モル以下、こと
に６０から３００ｇ／モルの分子量を有する適当な連鎖
延長剤としては、炭素原子数２から１２、ことに２、４
または６のアルカンジオール、例えばエタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、ことに１，４−ブタンジオ
ール、およびジアルキレンエーテルグリコール、例えば
ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールが使用
される。その他の適当な連鎖延長剤としては、テレフタ
ル酸と炭素原子数２から４のアルカンジオールとのジエ
ステル、例えばビス（エタンジオール）もしくはビス
（１，４−ブタンジオール）テレフタラート、ヒドロキ
ノンのヒドロキシルアルキレンエーテル、例えば１，４
−ジ（β−ヒドロキシエチル）ヒドロキノン、（シク
ロ）脂肪族ジアミン、例えば４，４′−ジアミノジシク
ロヘキシルメタン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジ
アミノジシクロヘキシルメタン、１−アミノ−３，３，
５−トリメチル−５−アミノメチルシクロヘキサン、エ
チレンジアミン、１，２−および１，３−プロピレンジ
アミン、Ｎ−メチルプロピレン−１，３−ジアミン、
Ｎ，Ｎ′−ジメチルエチレンジアミン、芳香族ジアミ
ン、例えばトリレン−２，４−および２，６−ジアミ
ン、３，５−ジエチルトリレン−２，４−および２，６
−ジアミン、オルト−ジアルキル−、−トリアルキル−
および／または−テトラアルキル−置換４，４′−ジア
ミノジフェニルメタンが使用される。
【００２７】ことに好ましい連鎖延長剤は、アルキレン
基部分に２から６個の炭素原子を有するアルカンジオー
ル、ことに１，４−ブタンジオールおよび／または炭素
原子数４から８のジアルキレングリコールである。
【００２８】ＴＰＵの硬度および融点を調整するため、
その構成材料（ｂ）と（ｃ）のモル割合は、比較的広い
範囲で変更され得る。ポリヒドロキシル化合物（ｂ）対
連鎖延長剤（ｃ）のモル割合は、１：１から１：１２、
ことに１：１．８から１：６．４の範囲が好ましく、ジ
オール分の増大に伴なって、ＴＰＵの硬度が増大し、融
点が上昇する。
【００２９】（ｄ）ジイソシアナート（ａ）のＮＣＯ基
と、構成材料（ｂ）、（ｃ）のヒドロキシル基の間の反
応をことに促進させる適当な触媒は、従来技術において
周知慣用の触媒、すなわち、トリエチルアミン、トリメ
チルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、
Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン、２−（ジメチルアミノ
エトキシ）エタノール、ジアザビシクロ［２．２．２］
オクタンのような３級アミン、ことにチタン酸エステル
のような有機金属化合物、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセト
ナートのような鉄化合物、錫ジオクトアート、錫ジラウ
ラート、脂肪族カルボン酸のジアルキル錫塩、例えばジ
ブチル錫ジラウラートのような錯化合物である。触媒は
一般的にポリヒドロキシル化合物（ｂ）１００部に対し
て０．００２から０．１部の割合で使用される。
【００３０】（ｅ）触媒とは別に、慣用の助剤および／
または添加剤も、構成材料（ａ）〜（ｃ）に対して添加
され得る。その例としては、表面活性剤、気泡安定剤、
気胞制御剤、核形成剤、酸化防止剤、安定剤、潤滑剤、
離型剤、染料、顔料、禁止剤、対加水分解、光、熱、褪
色安定剤、無機、有機の充填剤、補強材料、可塑剤など
が挙げられる。
【００３１】上述の助剤、添加剤に関する詳細は、この
分野の専門文献、例えば、１９６２年および１９６４
年、インターサイエンス、パブリッシャーズ刊、Ｊ．
Ｈ．ソーンダースおよびＫ．Ｃ．フリッシュの「ハイポ
リマーズ」ＸＶＩ巻「ポリウレタン」第１部および第２
部、上述「クンストシュトフ、ハントブーフ」ＸＩＩ巻
「ポリウレタン」、西独特願公開２９０１７７４号を参
照され度い。
【００３２】熱可塑性エラストマーは、周知の方法、ワ
ンショット法で、ベルト装置または反応押出機により連
続的に、また型成形法でバッチ式に製造され、また周知
のプレポリマー法で製造され得る。これらの方法におい
て、反応に附されるべき材料（ａ）、（ｂ）および必要
に応じて（ｃ）は、順次に、あるいは同時に混合される
ことができ、反応は即時に開始する。反応はワンショッ
ト法によるのが好ましい。
【００３３】反応材料（ａ）、（ｂ）および場合により
（ｃ）は、（ａ）のＮＣＯ基対（ｂ）および場合により
（ｃ）の対ＮＣＯ反応性水素原子合計量の割合が、１：
０．９から１：１．２、好ましくは１：０．９５から
１：１．１、ことに１：１となるような割合で使用され
るのが好ましい。反応は発熱性であって迅速に進行す
る。
【００３４】すでに言及したように、（ａ）、（ｂ）お
よび必要に応じて（ｃ）、（ｄ）および／または（ｅ）
を含む反応混合物は、押出法により、または好ましくは
ベルト法により、反応に附され得る。
【００３５】ベルト法による場合の処理は次の如くなさ
れる。まず材料（ａ）、（ｂ）および必要に応じて
（ｃ）、（ｄ）および／または（ｅ）は、混合装置によ
り、反応材料（ａ）から（ｃ）の融点以上の温度におい
て、連続的に混合される。反応混合物は搬送装置、こと
にコンベアベルトに載置されて、加熱圏を走過せしめら
れ、ここに０．０５から０．５時間、ことに０．１から
０．３時間滞留して、６０から２００℃、ことに１００
から１８０℃に加熱される。反応完了後、ＴＰＵは放冷
され、次いで粉砕され、あるいは顆粒化される。
【００３６】押出法の場合には、構成材料（ａ）から
（ｃ）、および場合によりさらに（ｄ）および（ｅ）
は、個別的に、または混合物として、押出機中に給送さ
れ、例えば１００から２５０℃、ことに１４０から２２
０℃において、反応に附され、生成ＴＰＵは押出され、
冷却され、顆粒化される。
【００３７】一般的に粉末もしくは顆粒形態のＴＰＵの
処理は、慣用の方法で行なわれる。ＴＰＵは、例えば０
から２００℃、好ましくは６０から１５０、ことに８０
から１２０℃の温度で混合され、混合物は、次いで１５
０から２５０℃、好ましくは１６０から２３０℃、こと
に１８０から２２０℃の温度で脱気と共に均質化され、
例えばローラ装置、混練装置、押出装置により撹拌さ
れ、ロール処理され、混練され、または押出されて、易
流動性化、軟化、溶融状態において、所望のＴＰＵ成形
体になされる。このために、ＴＰＵは混合物として、あ
るいは個別的に、例えば１５０から２５０℃、好ましく
は１６０から２３０℃、ことに１８０から２３０℃にお
いて、部分的に溶融状態で、例えば単軸もしくは２軸装
置により脱気、押出され、冷却され、顆粒化されるのが
好ましい。顆粒は、中間貯蔵され、あるいはそのまま上
述した最終成形処理に附される。
【００３８】
【実施例】本発明の利点を以下の実施例により実証す
る。
【００３９】実施例１ ７００部のＭＤＩ、１７５部の連鎖延長剤としてのブタ
ンジオール（硬質セグメント分＝３９％）、および１０
００部の、ポリオキシプロピレン単位、ポリオキシエチ
レン単位から成り、下表１に示される特性を有するポリ
エーテルポリオール単位１ｉ、１ｃから、周知のワンシ
ョット法で熱可塑性ポリウレタンを調製した。
【００４０】
【表１】
【００４１】ポリエーテルポリオール１ｉ、１ｃを使用
して得られたＴＰＵは、それぞれ下表２に示される特性
を示した。
【００４２】
【表２】
【００４３】本発明によりポリエーテルアルコール１ｉ
を使用して形成されたＴＰＵは、周知のポリエーテルポ
リオールを基礎とするＴＰＵにくらべて、著しく改善さ
れた諸特性を有する。本発明により製造されたＴＰＵの
引張り強さ、対引裂伝播抵抗、破断時伸びは著しく増大
されているが、摩耗は低減され得る。
【００４４】実施例２ ６００部のＭＤＩ、１４０部のブタンジオール（硬質セ
グメント分＝３０％）、および１０００部の、ワンショ
ット法に慣用のジオール重合体（ポリエーテルポリオー
ル１ｉと分子量１０００のポリテトラヒドロフランジオ
ール（ＰＴＨＦ）との混合物）から熱可塑性ポリウレタ
ン試料を調製した。
【００４５】
【表３】 上記の表は、本発明によるポリオール混合物を使用して
製造された熱可塑性ポリウレタンが、秀れた特性を有す
ることを示す。
【００４６】実施例３ ６００部のＭＤＩ、１４０部のブタンジオール（硬質セ
グメント分＝３０％）、および１０００部のジオール重
合体（このジオール分は本発明によるポリエーテルポリ
アルコールまたは対比ポリエーテルポリアルコール）か
ら形成された熱可塑性ポリウレタン試料の機械特性を測
定した。これらの試料は、慣用のワンショット法で製造
された（温度は反応の間における時間の関数として記録
された）。
【００４７】
【表４】 対比ポリエーテルポリアルコールの反応における遅い温
度上昇は、明らかに、材料１ｃを使用する反応が不満足
な程度に緩慢であることを示している。これに対して、
本発明によるポリオール材料１ｉを使用した場合の反応
温度上昇速度は、好ましい程度に迅速であることを示
す。従って、ワンショット法でＴＰＵを製造する場合に
おいてすら、転化率が良好であることが結論され得る。
【００４８】上述の機械特性測定結果を下表５に示す。
【００４９】
【表５】
【００５０】さらに、本発明によるポリエーテルポリア
ルコール１ｉを使用して製造されたＴＰＵ３ｉは、可成
り改善された機械特性を示す。すなわち、摩耗、引張り
強さ、対引裂伝播抵抗は、ポリエーテルポリアルコール
１ｃを使用して製造されたＴＰＵ３ｃにくらべて、著し
く改善されている。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ゲールハルト、ビトナー ドイツ、49356、ディープホルツ、ローノ イファー、36 (72)発明者 カーティス、ジョン、ライヒェル アメリカ合衆国、ミシガン州、48195、サ ウスゲイト、フォードライン、12238 (72)発明者 トーマス、エル、フィッシュバック アメリカ合衆国、ミシガン州、48173、ジ ブラルタル、ジェームズ、コート、29891 (72)発明者 グラディス、アヴィルズ アメリカ合衆国、ミシガン州、44862、カ ーク、カウンティー、カントン (72)発明者 ディーター、ニーチュケ ドイツ、49448、クヴェルンハイム、シュ ヴァテ、ダム、89 (72)発明者 アンドレアス、クロスタ ドイツ、49448、レムフェルデ、ホルスト マンリング、44

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （ａ）イソシアナートと、（ｂ）５００
    から１００００ｇ／モルの分子量を有し、イソシアナー
    トに対して反応性の化合物とを、（ｃ）５００ｇ／モル
    より小さい分子量を有する連鎖延長剤、（ｄ）触媒およ
    び／または（ｅ）慣用の助剤および添加剤の存在下もし
    くは不存在下に反応させることにより熱可塑性ポリウレ
    タンを製造する方法であって、使用される反応材料
    （ｂ）が、ポリオキシプロピレンおよびポリオキシエチ
    レン単位を含有し、５００から１００００ｇ／モルの分
    子量、０．０７ｍｅｑ／ｇより小さい不飽和度および８
    ０から１００％の１級ヒドロキシル基含有分を示す、少
    なくとも１種類のポリエーテルポリアルコール（ｂ１）
    を含有することを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】 上記のポリエーテルポリアルコール（ｂ
    １）が、全てのポリオキシアルキレンの合計重量に対し
    て、５から３０重量％のポリオキシエチレン単位を含有
    することを特徴とする請求項（１）の方法。
  3. 【請求項３】 上記の反応材料（ｂ１）が、１０から２
    ３０ｍｇ ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を示すことを特
    徴とする請求項（１）または（２）の方法。
  4. 【請求項４】 反応材料（ｂ１）が１．９から３．０の
    官能性を示すことを特徴とする請求項（１）から（３）
    のいずれかの方法。
  5. 【請求項５】 上記の反応材料ポリオール（ｂ）が、ポ
    リエーテルポリアルコール（ｂ１）のほかに、ポリテト
    ラヒドロフランを含有することを特徴とする請求項
    （１）から（４）のいずれかの方法。
  6. 【請求項６】 請求項（１）から（５）のいずれかの方
    法により製造される熱可塑性ポリウレタン。
  7. 【請求項７】 ポリオキシプロピレン単位とポリオキシ
    エチレン単位とを含有し、かつ５００から１００００ｇ
    ／モルの分子量、０．０７ｍｅｑ／ｇより小さい不飽和
    度および８０から１００％の１級ヒドロキシル含有分を
    示すポリエーテルポリアルコールを３０から９０重量
    ％、ポリテトラヒドロフランを１０から７０重量％含有
    するポリオール反応材料。
  8. 【請求項８】 ポリオキシプロピレン単位とポリオキシ
    エチレン単位とを含有し、かつ５００から１００００ｇ
    ／モルの分子量、０．０７ｍｅｑ／ｇより小さい不飽和
    度および８０から１００％の１級ヒドロキシル含有分を
    示すポリエーテルポリアルコールを、熱可塑性ポリウレ
    タン製造のために使用する方法。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000055230A1 (en) * 1999-03-17 2000-09-21 Asahi Glass Company, Ltd. Polyurethane / polyurethane-urea resin and process for producing the same
JP2005535750A (ja) * 2002-08-09 2005-11-24 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー ポリトリメチレンエーテルエステル
CN1304712C (zh) * 2004-06-04 2007-03-14 何建 聚氨酯弹性地板砖
WO2010116634A1 (ja) * 2009-03-30 2010-10-14 三洋化成工業株式会社 ポリオキシアルキレンポリオール又はモノオール及びポリウレタン樹脂
WO2012017724A1 (ja) * 2010-08-06 2012-02-09 Dic株式会社 ウレタン樹脂組成物、コーティング剤、皮革様シートの表皮層形成用ウレタン樹脂組成物、並びに積層体及び皮革様シート

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6734273B2 (en) 2001-02-12 2004-05-11 Noveon Ip Holdings Corp. High molecular weight thermoplastic polyurethanes made from polyols having high secondary hydroxyl content
EP1935918A1 (en) 2006-12-20 2008-06-25 Repsol Ypf S.A. New reactive polyols
WO2015084635A1 (en) * 2013-12-02 2015-06-11 Dow Global Technologies Llc Storage Stable Polyol Composition for Polyurethane Elastomers
CN118955859B (zh) * 2024-10-15 2025-02-18 巴斯夫聚氨酯特种产品（中国）有限公司 聚氨酯弹性体组合物以及由其得到的聚氨酯弹性体制品
EP4763882A1 (de) 2024-12-20 2026-06-24 Covestro Deutschland AG Polyether-basierte thermoplastische polyurethane und darauf basierende wasserdampfdurchlässige verbundteile

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3030737A1 (de) * 1980-08-14 1982-03-25 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von hochaktivierten, hydroxylgruppenhaltigen polyoxyalkylen-polyoxyethylenethern
JPH03244620A (ja) * 1990-02-23 1991-10-31 Asahi Glass Co Ltd ポリウレタンフォームの製造方法
US5010117A (en) * 1989-06-16 1991-04-23 Dow Chemical Company Flexible polyurethane foams prepared using low unsaturation polyether polyols
US5670601A (en) * 1995-06-15 1997-09-23 Arco Chemical Technology, L.P. Polyurethane elastomers having improved green strength and demold time and polyoxyalkylene polyols suitable for their preparation

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000055230A1 (en) * 1999-03-17 2000-09-21 Asahi Glass Company, Ltd. Polyurethane / polyurethane-urea resin and process for producing the same
US6503997B1 (en) 1999-03-17 2003-01-07 Asahi Glass Company, Limited Polyurethane/polyurethane-urea resin and process for producing the same
JP2005535750A (ja) * 2002-08-09 2005-11-24 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー ポリトリメチレンエーテルエステル
JP4791038B2 (ja) * 2002-08-09 2011-10-12 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー ポリトリメチレンエーテルエステル
CN1304712C (zh) * 2004-06-04 2007-03-14 何建 聚氨酯弹性地板砖
WO2010116634A1 (ja) * 2009-03-30 2010-10-14 三洋化成工業株式会社 ポリオキシアルキレンポリオール又はモノオール及びポリウレタン樹脂
CN102369232A (zh) * 2009-03-30 2012-03-07 三洋化成工业株式会社 聚氧化烯多元醇或聚氧化烯一元醇以及聚氨酯树脂
JP5698657B2 (ja) * 2009-03-30 2015-04-08 三洋化成工業株式会社 ポリオキシアルキレンポリオール又はモノオール及びポリウレタン樹脂
US9388271B2 (en) 2009-03-30 2016-07-12 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Polyoxyalkylene polyol or monool and polyurethane resin
WO2012017724A1 (ja) * 2010-08-06 2012-02-09 Dic株式会社 ウレタン樹脂組成物、コーティング剤、皮革様シートの表皮層形成用ウレタン樹脂組成物、並びに積層体及び皮革様シート
JP5013233B2 (ja) * 2010-08-06 2012-08-29 Ｄｉｃ株式会社 ウレタン樹脂組成物、コーティング剤、皮革様シートの表皮層形成用ウレタン樹脂組成物、並びに積層体及び皮革様シート
CN103068873A (zh) * 2010-08-06 2013-04-24 Dic株式会社 聚氨酯树脂组合物、涂布剂、皮革样片材的表皮层形成用聚氨酯树脂组合物、以及层叠体及皮革样片材

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