JPH1143535A - オレフィン系樹脂およびそれを用いた電子写真用トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来の低分子量オレフィン系樹脂の低融点、
低粘度の特性を維持し、従来は乏しかった他の樹脂との
相溶性を良好にした、オレフィン系樹脂を提供すること
にある。また、電子写真分野においては、該樹脂を電子
写真用トナーの結着樹脂に使用することによって、従来
の電子写真用トナーにおける問題点を改良し、保存性を
損なうことなく、低温定着性とオフセット現象の防止を
同時に達成し、転写紙への定着強度の優れた電子写真用
トナーを提供する。 【解決手段】 α−ポリオレフィンと無水マレイン酸お
よび／またはマレイン酸エステルの共重合体を、２価以
上のエポキシ化合物によって架橋することにより得られ
る、オレフィン系樹脂およびその樹脂を使用する電子写
真用トナー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、α−オレフィンと
無水マレイン酸および／またはマレイン酸エステルの共
重合体を構成する無水マレイン酸および／またはマレイ
ン酸エステルを、２価以上のエポキシ化合物で架橋する
ことにより、低温定着性に必要な低融点を維持しなが
ら、相溶性の向上および樹脂強度の向上を図ったオレフ
ィン系樹脂およびその樹脂を使用した電子写真用トナー
に関し、特に熱ロール定着を採用している複写機または
プリンター用の電子写真用トナーに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般的に低分子量ポリオレフィン系の樹
脂は、耐寒性、耐熱性、耐薬品性、耐磨耗性等に優れる
ため、ゴム、プラスチック等の加工における加工性向上
剤、印刷インキや塗料の顔料分散剤、耐磨耗性・耐ブロ
ッキング性向上剤、つや出し剤、離型剤、電気絶縁材
料、防錆剤等に使用されている。しかし、ポリオレフィ
ン系の樹脂は一般的に、溶融時の粘度が低粘度であり取
り扱い性が良好な反面、他の樹脂との相溶性に乏しく溶
剤にも溶解しにくいため、この点の改良が要求されてい
る。また、電子写真分野においては、ポリオレフィン系
樹脂は複写機あるいはプリンター等に使用されるトナー
の離型剤として、オフセット現象を防止するために広く
使用されている。近年、プリンターあるいは複写機の普
及が広まるにつれて、家庭への普及及び多機能化を主な
目的とした低エネルギー化（消費電力の削減）、印刷機
と複写機との境界に位置するいわゆるグレイエリアへの
普及を目的とした高速化、あるいは機械コストを下げる
ための定着ロールの簡素化のための低ロール圧力化が望
まれており、また、複写機の高級化に伴い両面コピー機
能や原稿自動送り装置の搭載された複写機が広く普及さ
れてきたため、複写機及びプリンターに使用される電子
写真用トナーには定着温度が低く、耐オフセット性が優
れて、かつ両面コピー時の汚れや、コピーしたものを原
稿とする際に、原稿自動送り装置における汚れの発生を
防止するため転写紙への定着強度の優れた電子写真用ト
ナーが要求されている。

【０００３】これらの要求に対して従来技術では、オレ
フィンモノマーと極性モノマーとの共重合やポリオレフ
ィンの酸化分解、各種化学変性等によって極性基の導入
がなされ、他樹脂との相溶性の向上を図っている。ま
た、電子写真分野においては、低融点化したポリオレフ
ィンワックスの配合、樹脂と相溶性の良いワックスを使
用する、また、結着樹脂の分子量や分子量分布の改良等
を行い、電子写真用トナーの低エネルギー定着化を図っ
ている。

【０００４】しかしながら、ポリオレフィンへの極性基
の導入だけでは、ある程度は相溶性および分散性を向上
させることはできるが、樹脂の種類によってはその効果
がほとんど得られないものがあり、不充分なものであっ
た。また、従来の電子写真用トナーにおいては、結着樹
脂の対して低融点ワックスを添加することによって低温
定着化を達成していた。しかし、この場合の結着樹脂と
しては、一般的にポリスチレンアクリル系共重合体や、
ポリエステル樹脂が使用されているため、樹脂との相溶
性が良好でない前記低融点ワックス、すなわち、低分子
量のポリエチレン、ポリプロピレンワックス等は、溶融
混練時に結着樹脂中に不均一に分散し、帯電性の不安定
な粒子の存在によって、画像濃度の低下等を引き起こす
問題があった。また、上記のような分散性の改善のた
め、極性基を導入したポリオレフィンワックスを添加す
る方法も検討されているが、やはり充分に均一な粒子が
できず問題を解決するまでに至っていない。逆に、結着
樹脂と相溶するカルナバワックス、ライスワックス等の
場合は、結着樹脂のガラス転移点温度が下がり、保存安
定性を低下させる問題があった。

【０００５】一方、結着樹脂の低分子量化では、ポリエ
ステル樹脂に代表される様な縮合系樹脂での低分子量化
では、融点は低下したものの、粘度低下も同時に起こ
り、定着ロールへのオフセット現象が発生する問題があ
った。これを防ぐために、架橋構造を導入してポリエス
テル樹脂の分子量分布を広くすることが提案されてい
る。しかし、この方法においては架橋によって分子量分
布は広がり、オフセット現象は抑えられるものの、全体
の分子量が高分子化するために、低温定着性が悪化する
問題があった。このため、低温定着化のためには結着樹
脂のガラス転移点温度（Ｔｇ）を下げざるを得ないた
め、ブロッキングを生じやすくなり、保存性を満足する
ことができなかった。このように従来技術では耐オフセ
ット性、保存性を満足しながら、低温定着性を達成する
ことができなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は上述し
たような従来技術のオレフィン系樹脂の問題点を解決す
ることによって、低融点、低粘度であることを損なわず
に、樹脂との相溶性が良好である新規樹脂を提供するこ
とにある。また、電子写真分野においては、該樹脂を電
子写真用トナーの結着樹脂に使用することによって、従
来の電子写真用トナーにおける問題点を改良し、保存性
を損なうことなく低温で定着することができ、オフセッ
ト現象等の問題を発生せず、転写紙への定着強度の優れ
た電子写真用トナーを提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、α−オレフィ
ンと無水マレイン酸および／またはマレイン酸エステル
の共重合体において、該無水マレイン酸および／または
マレイン酸エステルが、２価以上のエポキシ化合物によ
って架橋されていることを特徴とするオレフィン系樹脂
およびそれを用いた電子写真用トナーに関するものであ
る。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のオレフィン系樹脂は、α−オレフィンと無水マ
レイン酸および／またはマレイン酸エステルの共重合体
において、２価以上のエポキシ化合物を前記無水マレイ
ン酸および／またはマレイン酸エステルとを反応させる
ことによって、架橋を形成することを特徴とする。この
ような架橋反応をさせることによって、前記共重合体に
エステル結合が導入され、低融点を維持したままで、従
来の技術では相溶することが困難であった樹脂との相溶
性を図れるため、従来以上の特性を得ることができる。
また、電子写真用トナーとしては、低融点の性質を維持
しながら、かつ結着樹脂の性質である脆さを改善し、ト
ナー特性として、従来の技術では達成することができな
かった低温定着性と耐オフセット性および保存性を全て
満足することができる。

【０００９】本発明のオレフィン系樹脂は、２価以上の
エポキシ化合物の含有率が、無水マレイン酸単位および
マレイン酸エステル単位に対し、５〜１００モル％であ
ることが好ましい。さらに好ましくは、１０〜８０モル
％である。５モル％より少ないとエステル結合の導入が
不充分であり相溶性を向上させる効果がなく、トナーと
しては架橋が不充分であり、トナーとしての耐久性およ
び耐オフセット性を充分に付与することができないおそ
れがある。

【００１０】本発明に使用するα−オレフィンと無水マ
レイン酸および／またはマレイン酸エステルの共重合体
は、示差走査熱量計（ＤＳＣ：セイコー電子工業社製Ｄ
ＳＣ−１２０）で１０℃から２００℃までの測定範囲に
おいて測定した結果、最初に現れる吸熱ピーク温度が６
０〜１２０℃が好ましい。さらに好ましくは、７０〜１
００℃である。吸熱ピーク温度が６０℃未満の場合は、
電子写真用トナーにした時に保存性が悪化することにな
り、逆に１２０℃をこえてしまうと、低温定着向きには
適さない。

【００１１】本発明での吸熱ピーク温度を測定する方法
としては、ＡＳＴＭ Ｄ−３４１８−８２に準拠し算出
する。具体的にはサンプルを１０〜１５ｍｇ採取し窒素
雰囲気下で室温から２００℃まで昇温温度１０℃／ｍｉ
ｎで加熱し、２００℃に１０分間保持した後、急冷する
前処理を行った後、再び１０℃に１０分間保持し、１０
℃／ｍｉｎの昇温速度で２００℃まで加熱し測定する。
そのときに最初に現れるピークを吸熱ピーク温度と定義
する。

【００１２】また、本発明に使用される共重合体の分子
量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下
ＧＰＣという）によって測定される。ＧＰＣの測定は、
温度２５℃において溶媒（クロロホルム）を毎分１ｍｌ
の流速で流し、濃度０．４ｇｒ／ｄｌのクロロホルム試
料溶液を試料重量として８ｍｇ注入し測定する。また、
試料の分子量測定にあたっては、該試料の有する分子量
分布が、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成
された検量線の分子量の対数と、カウント数が直線とな
る範囲内に包含される測定条件を選択する。また、本測
定にあたり、測定の信頼性は上述の測定条件で行ったＮ
ＢＳ７０６ポリスチレン標準試料（Ｍｗ＝２８．８×１
０４、Ｍｎ＝１３．７×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１
１）のＭｗ／Ｍｎが２．１１±０．１０となることによ
り確認し得る。また、本発明に使用する共重合体の重合
度は、ＧＰＣで測定した分子量と、共重合体を構成する
α−オレフィンと無水マレイン酸および／またはマレイ
ン酸エステルの構造単位と、その配合の割合から算出し
求めることができる。この場合、共重合体の重合度は２
０〜１５０の範囲であることが好ましい。共重合体の重
合度が２０より小さいと、樹脂強度が極端に小さくな
り、架橋を行っても充分な樹脂強度が得られず、また、
電子写真用トナーの結着樹脂として使用した時、保存性
が損なわれる。逆に、共重合体の重合度が１５０より大
きいと、低融点、低粘度の特性が得られなくなり、ま
た、電子写真用トナーの結着樹脂として使用した時、低
温定着性が損なわれる。

【００１３】本発明の共重合体のモノマー成分であるα
−オレフィンとしては、炭素数２２以下のα−オレフィ
ンを使用することが好ましく、例えばエチレン、プロピ
レン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−
ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１
−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テ
トラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１
−エイコセン、１−ドコセン等が挙げられる。また、マ
レイン酸エステルとしては、後述の式（３）で示す、炭
素数が２０以下のアルキルエステルを適宜使用すること
ができる。

【００１４】本発明における共重合体は、上述のモノマ
ー成分、すなわちα−オレフィンと無水マレイン酸、α
−オレフィンとマレイン酸エステルまたは、α−オレフ
ィンと無水マレイン酸とマレイン酸エステルを共重合す
るものである。その場合、α−オレフィンと無水マレイ
ン酸および／またはマレイン酸エステルとの反応は特に
限定されるものではないが、溶媒中で行い、触媒とし
て、例えば塩化チタン、トリエチルアンモニウム等の存
在下で行うことが好ましい。α−オレフィンが気体の場
合は、反応系内を一定の圧力に保持しながら反応させる
ことが好ましい。

【００１５】本発明において、α−オレフィンと無水マ
レイン酸および／またはマレイン酸エステルの共重合体
であれば特に限定されるものではないが、該共重合体と
して下記式（１）で示される構造単位Ａと、 （式中のＲは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル
基） 下記式（２）および／または（３）で示される構造単位
Ｂとからなるものが好ましい。 （式中のＲ’は炭素数１〜２０のアルコキシル基） さらに、該構造単位の割合がＡ：Ｂ＝２０：８０〜８
０：２０である共重合体が、特に低融点で他樹脂との相
溶性に優れ、また電子写真用トナーに使用した場合、低
温定着性、耐オフセット性、保存性等に優れた特性が達
成されることから好適である。

【００１６】本発明の反応に使用されるエポキシ化合物
としては、下記に示すような分子中に２個以上のエポキ
シ基を有するものであり、例えば、エチレングリコール
ジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリ
シジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジ
ルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエー
テル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテ
ル、１，８−オクタンジオールジグリシジルエーテル、
グリセリンジグリシジルエーテル、ジグリシジルフタレ
ート、メタクリル酸グリシジルエステル、ジグリシジル
ヒダントイン、ネオペンチルグリコールジグリシジルエ
ーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテ
ル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトー
ルポリグリシジルエーテル、アルキルフェノールジグリ
シジルエーテル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸
ジグリシジルエステル、グリシジルアミン系エポキシ
ド、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノール型エポキ
シ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾ
ールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化ノボラック型エ
ポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラ
メチルビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型
エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等を挙げることがで
きる。

【００１７】上記の２価以上のエポキシ化合物について
は、脂肪族ジグリシジルエーテルおよび脂肪族ポリグリ
コール系グリシジルエーテルを使用した場合に良好な特
性が得られる。この場合、脂肪族ジグリシジルエーテル
のジグリシジルエーテル基以外のアルキレン鎖の炭素数
が２〜１０のものが使用される。脂肪族ポリグリコール
系グリシジルエーテルとしては、グリコール単位の繰り
返しが１〜１００程度のものを使用する。また、２価以
上のエポキシ化合物としてエポキシ樹脂を使用する場合
は、前述の中でもビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水
添ビフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラッ
ク型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹
脂を使用した場合に特に良好な特性が得られる。ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂および水添ビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂としては、エポキシ当量が１２００ｇ／
ｅｑ以下であることが好ましい。エポキシ当量が１２０
０を越えるとエポキシ樹脂中の水酸基価が高くなり、架
橋後のオレフィン系樹脂中にも水酸基が多く残存し、樹
脂が吸湿しやすくなるため電子写真用トナーとして使用
した場合に、帯電特性の環境依存性が大きくなるため好
ましくない。フェノールノボラック型エポキシ樹脂およ
びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂は、エポキシ当
量が２５０以下であることが好ましい。エポキシ当量が
２５０ｇ／ｅｑを越えると、エポキシ基が多いため架橋
密度が高くなりすぎて、架橋後のオレフィン樹脂の融点
が高くなり電子写真用トナーに使用した場合、低温定着
性に不向きである。

【００１８】本発明のオレフィン系樹脂の製造方法は、
前述のα−オレフィンと無水マレイン酸またはマレイン
酸エステルの共重合体と、２価以上のエポキシ化合物と
を混合し、無水マレイン酸および／またはマレイン酸エ
ステルと、２価以上のエポキシ化合物のエポキシ基との
反応により架橋体を形成させて製造することができる。
該オレフィン系樹脂の反応においては、無触媒下では１
００℃以上の温度条件と、比較的長時間の反応時間が必
要であるが、エポキシ化合物の組成や所望の架橋度等に
応じて、例えば、ベンジルジメチルアミン、ラウリルア
ルコール等の触媒の添加によって反応温度の低下および
反応時間の短縮等ができる。また、本発明のオレフィン
系樹脂を電子写真用トナーに使用する場合は、後述のト
ナー製造時に使用する溶融混練装置を反応器として、ト
ナー製造時の混練温度と混練時間をコントロールするこ
とで架橋反応させることが可能となり、リアクティブプ
ロセッシングで本発明のオレフィン系樹脂の製造と同時
に電子写真用トナーを製造することもできる。

【００１９】次に、本発明の電子写真用トナーについて
説明する。本発明の電子写真用トナーは、前述のオレフ
ィン系樹脂を結着剤として使用するものである。ここ
で、前述のオレフィン系樹脂の好ましい組成および特性
に加えて、該オレフィン系樹脂の溶融開始温度が、６０
〜１２０℃であることが好ましい。さらに好ましくは、
７０〜１００℃である。溶融開始温度が６０℃未満では
保存性が損なわれ、逆に１２０℃をこえると低温定着性
が損なわれる問題を生じやすくなる。かかる範囲にオレ
フィン系樹脂の溶融開始温度をコントロールするために
は、樹脂組成や、架橋反応の条件を適宜調整すれば良
い。

【００２０】本発明の樹脂の溶融開始温度については、
高架式フローテスター（島津製作所社製：ＣＦＴ−５０
０）を使用し、下記の測定条件により求めた。 測定条件； プランジャー：１ｃｍ² ダイの直径 ：１ｍｍ ダイの長さ ：１ｍｍ 荷重 ：２０ｋｇＦ 予熱温度 ：５０〜８０℃ 予熱時間 ：３００ｓｅｃ 昇温速度 ：６℃／ｍｉｎ

【００２１】本発明の電子写真用トナーは、少なくとも
以上説明したオレフィン系樹脂と着色剤を含有するもの
で、必要に応じて他の樹脂、磁性体、帯電制御剤、及び
その他の添加剤を使用することができ、これらの原材料
を混合し、熱溶融混練、粉砕、分級することにより製造
できる。混合には例えば、スーパーミキサー等、熱溶融
混練には１軸押出混練機、２軸押出混練機、エクストル
ーダー、ローラーミキサー、バンバリーミキサー、加圧
ニーダー等が使用され、粉砕にはジェットミル、分級に
は乾式気流分級機等を適宜使用することができる。

【００２２】本発明の電子写真用トナーの結着樹脂とし
ては、本発明のオレフィン系樹脂とともに、必要に応じ
て他の樹脂、例えば、スチレン系樹脂、スチレンアクリ
ル共重合樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエチレン系樹
脂、エポキシ系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリアミド系
樹脂、ポリウレタン系樹脂等の樹脂を配合しても良い。
この場合の他の樹脂の配合量は、オレフィン系樹脂によ
るトナーとしての低温定着性、耐オフセット性、保存性
等を損なわないために、５０ｗｔ％以下であることが好
ましい。

【００２３】本発明に使用する着色剤としては、カーボ
ンブラック、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、
キノリンイエロー、マラカイトグリーン、ランプブラッ
ク、ローダミン−Ｂ、キナクリドン等が挙げられる。着
色剤の添加量は結着樹脂に対して、１〜２０重量％であ
る。電荷制御剤としては、正帯電トナー用としてニグロ
シン染料、アンモニウム塩、ピリジニウム塩、アジン等
を結着樹脂に対して、０．１〜１０重量％添加する。負
帯電トナー用電荷制御剤としては、クロム錯体及び鉄錯
体等を使用する。また、負帯電性が強すぎる時には、上
記正帯電性電荷制御剤を添加して、中和制御することも
可能である。

【００２４】本発明の電子写真用トナーに使用するオレ
フィン系樹脂は、それ自身が良好な離型性を有するた
め、特にワックス等の離型剤を添加する必要性はない
が、添加することは可能である。

【００２５】本発明の電子写真用トナーに用いられる磁
性体としては、フェライト、マグネタイトをはじめとす
る鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性を示す金属もし
くは合金またはこれらの元素を含む化合物、あるいは強
磁性元素を含まないが適当な熱処理を施すことによって
強磁性を示すようになる合金、例えばマンガン−銅−ア
ルミニウム、マンガン−銅−錫等のマンガンと銅とを含
むホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、または二酸化
クロム、その他を挙げることができる。これらの磁性体
は平均粒径０．１〜１ミクロンの微粉末の形で結着樹脂
中に均一に分散される。そして、その含有量は、トナー
１００重量部当たり２０〜７０重量部、好ましくは４０
〜７０重量部である。

【００２６】本発明の電子写真用トナーは、フェライト
粉や鉄粉などよりなるキャリアーと混合されて二成分系
現像剤とされる。また磁性体が含有される時は、キャリ
アーと混合しないでそのまま一成分系現像剤として静電
荷像の現像剤に使用されるか、あるいは、キャリアーと
混合されて二成分系現像剤として使用しても良い。さら
には、非磁性一成分の現像方法にも適用可能である。

【００２７】

【実施例】以下に本発明に使用する樹脂の合成例及び本
発明の実施例に基づき、より詳細に説明するが、本発明
はこの例にのみ限定されるものではない。なお、実施例
において部とは重量部を示す。 〈合成例１〉１−ドデセンと無水マレイン酸のモル比
１：１の共重合体５００ｇ(分子量１００００，吸熱ピ
ーク温度７３℃，ケン化価４２１．９ｍｇＫＯＨ／ｇ）
と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポ
キシ社製，商品名；エピコート１０５５，エポキシ当量
８５０ｇ／ｅｑ）２００ｇ（無水マレイン酸に対して
６．３モル％相当）とを温度計、撹拌装置、コンデンサ
ー、窒素導入管を取り付けたガラス製２リットルの４口
フラスコに入れ、マントルヒーターで加熱し１６０℃の
反応温度で、１時間窒素気流下で加熱撹拌した後、溶融
状態で取り出し、本発明のオレフィン系樹脂（樹脂Ａ）
を得た。この樹脂の溶融開始温度は、７５℃であった。

【００２８】〈合成例２〉１−エイコセンと無水マレイ
ン酸のモル比２：１の共重合体５００ｇ（分子量１２０
００，吸熱ピーク温度７８℃，ケン化価１７０．５ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ）と、水添型ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂（東都化成社製，商品名；エポトートＳＴ−５１０
０，エポキシ当量１０００ｇ／ｅｑ）１５０ｇ（無水マ
レイン酸に対して１９．７モル％相当）とをガラス製２
リットルの４口フラスコに入れ、合成例１と同様の操作
によって、本発明のオレフィン系樹脂（樹脂Ｂ）を得
た。この樹脂の溶融開始温度は、８０℃であった。 〈合成例３〉１−ヘキサデセンとマレイン酸ジメチルの
１：１の共重合体５００ｇ（分子量９５００，吸熱ピー
ク温度７２℃，エステル価３０４．９ｍｇＫＯＨ／ｇ）
と、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル１０
０ｇ（分子量１０００，マレイン酸ジメチルに対して
７．４モル％）をガラス製２リットル４口フラスコに入
れ、合成例１と同様の操作によって、本発明のオレフィ
ン系樹脂（樹脂Ｃ）を得た。この樹脂の溶融開始温度は
７３℃であった。

【００２９】〈合成例４〉１−オクタデセンとマレイン
酸ジエチルのモル比１：２．５の共重合体５００ｇ（分
子量９８００，吸熱ピーク温度７０℃，エステル価４０
７．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）と、１，８−オクタンジオール
ジグリシジルエーテル６４．５ｇ（０．２５モル，マレ
イン酸ジエチルに対して１３．８モル％）をガラス製２
リットル４口フラスコに入れ、合成例１と同様の操作に
よって、本発明のオレフィン系樹脂（樹脂Ｄ）を得た。
この樹脂の溶融開始温度は、７４℃であった。 〈合成例５〉１−ブテンと無水マレイン酸のモル比３：
１の共重合体５００ｇ（分子量６５００，吸熱ピーク温
度８０℃，ケン化価４２１．９ｍｇＫＯＨ／ｇ）と、ク
レゾールノボラック型エポキシ樹脂（東都化成社製，商
品名；エポトートＹＤＣＮ７０２，エポキシ当量２１０
ｇ／ｅｑ）４２ｇ（無水マレイン酸に対して５．３モル
％相当）とをガラス製２リットル４口フラスコに入れ、
合成例１と同様の操作によって、本発明のオレフィン系
樹脂（樹脂Ｅ）を得た。この樹脂の溶融開始温度は、８
３℃であった。

【００３０】〈合成例６〉１−ヘキサデセンと無水マレ
イン酸とマレイン酸ジオクチルのモル比４：１：１の共
重合体５００ｇ（分子量９８００，吸熱ピーク温度７２
℃，ケン化価１６８．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）と、水添型ビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成社製，エポト
ートＳＴ−３０００，エポキシ当量２３０ｇ／ｅｑ）４
６ｇ（無水マレイン酸およびマレイン酸ジオクチルに対
して１３．３モル％相当）とをガラス製２リットル４口
フラスコに入れ、合成例１と同様の操作によって、本発
明のオレフィン系樹脂（樹脂Ｆ）を得た。この樹脂の溶
融開始温度は７６℃であった。 〈合成例７〉１−エイ
コセンとマレイン酸ジメチルのモル比２：１の共重合体
５００ｇ（分子量１００００，吸熱ピーク温度７３℃，
エステル価１５９．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）と、フェノール
ノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業社
製，商品名；エピクロンＮ−８６５，エポキシ当量２０
０ｇ／ｅｑ）４０ｇ（マレイン酸ジメチルに対して１
４．１モル％相当）とをガラス製４口フラスコに入れ、
合成例１と同様の操作によって、本発明のオレフィン系
樹脂（樹脂Ｇ）を得た。この樹脂の溶融開始温度は７３
℃であった。

【００３１】〈比較合成例１〉スチレンと無水マレイン
酸のモル比１：１の共重合体５００ｇ（分子量５００
０，ケン化価５５５．５ｍｇＫＯＨ／ｇ，ガラス転移温
度６５℃）と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化
シェルエポキシ社製，商品名；エピコート１００４，エ
ポキシ当量９２５ｇ／ｅｑ）２４０ｇ（無水マレイン酸
に対して５．２モル％相当）とをガラス製２リットルの
４口フラスコに入れ、合成例１と同様の操作によって、
比較用の樹脂（樹脂Ｈ）を得た。この樹脂の溶融開始温
度は、１３５℃であった。 〈比較合成例２〉１−ヘキサデセンとアクリル酸のモル
比２：１の共重合体５００ｇ（分子量７０００，吸熱ピ
ーク温度７８℃，酸価１０７．９ｍｇＫＯＨ／ｇ）と、
１，８−オクタンジオールジグリシジルエーテル６２ｇ
（０．２４モル，アクリル酸に対して５０モル％）をガ
ラス製４口フラスコに入れ、合成例１と同様の操作によ
って、比較用の樹脂（樹脂Ｉ）を得た。この樹脂の溶融
開始温度は、７９℃であった。 〈比較合成例３〉１−ドデセンとマレイン酸ジエチルの
モル比１：１の共重合体５００ｇ（分子量１００００，
吸熱ピーク温度７５℃，エステル価ｍｇ３３０．１ＫＯ
Ｈ／ｇ）と、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル１
８６．３ｇ（１モル，マレイン酸ジエチルに対して３４
モル％）をガラス製２リットルの４口フラスコに入れ、
合成例１と同様の操作によって、比較用のオレフィン系
樹脂（樹脂Ｊ）を得た。この樹脂の溶融開始温度は７０
℃であった。

【００３２】次に、前記各合成例及び比較合成例の樹脂
を他の原料と下記のような配合比にてスーパーミキサー
で混合し、溶融混練後、粉砕分級して平均粒子系が１１
μｍの粒子を得た後、疎水性シリカ（日本アエロジル社
製 商品名；Ｒ−９７２）０．３部をヘンシェルミキサ
ーによって、該樹脂に付着させ負帯電性の電子写真用ト
ナーを得た。 〈実施例１〉 樹脂Ａ １００部 カーボンブラック ６．５部 （三菱化学社製 ＭＡ−１００） クロム系錯塩染料 ２部 （保土谷化学工業社製 ＴＲＨ）

【００３３】 〈実施例２〉 樹脂Ｂ １００部 カーボンブラック ６．５部 （三菱化学社製 ＭＡ−６００） クロム系錯塩染料 ２部 （オリエント化学社製 ボントロンＳ−３４） 〈実施例３〉 樹脂Ｃ １００部 カーボンブラック ６．５部 （三菱化学社製 ＭＡ−１００） 鉄系錯塩染料 ２部 （保土谷化学工業社製 Ｔ−７７）

【００３４】 〈実施例４〉 樹脂Ｄ １００部 カーボンブラック ６．５部 （三菱化学社製 ＭＡ−６００） クロム系錯塩染料 ２部 （オリエント化学社製 ボントロンＳ−３４） 〈実施例５〉 樹脂Ｅ １００部 カーボンブラック ６．５部 （三菱化学社製 ＭＡ−１００） クロム系錯塩染料 ２部 （保土谷化学工業社製 ＴＲＨ）

【００３５】 〈実施例６〉 樹脂Ｆ １００部 カーボンブラック ６．５部 （三菱化学社製 ＭＡ−１００） クロム系錯塩染料 ２部 （オリエント化学社製 ボントロンＳ−３４） 〈実施例７〉 樹脂Ｇ １００部 カーボンブラック ６．５部 （三菱化学社製 ＭＡ−６００） クロム系錯塩染料 ２部 （保土谷化学工業社製 ＴＲＨ）

【００３６】 〈比較例１〉 樹脂Ｈ １００部 カーボンブラック ６．５部 （三菱化学社製 ＭＡ−１００） クロム系錯塩染料 ２部 （オリエント化学社製 ボントロンＳ−３４） 〈比較例２〉 樹脂Ｉ １００部 カーボンブラック ６．５部 （三菱化学社製 ＭＡ−６００） 鉄系錯塩染料 ２部 （保土谷化学工業社製 Ｔ−７７） 〈比較例３〉 樹脂Ｊ １００部 カーボンブラック ６．５部 （三菱化学社製 ＭＡ−１００） クロム系錯塩染料 ２部 （保土谷化学工業社製 ＴＲＨ）

【００３７】 〈比較例４〉 合成例１で使用した１−ドデセンと無水マレイン酸の共重合体 １００部 カーボンブラック ６．５部 （三菱化学社製 ＭＡ−１００） クロム系錯塩染料 ２部 （オリエント化学社製 ボントロンＳ−３４）

【００３８】 〈比較例５〉 ポリエステル樹脂 １００部 （日本カーバイト工業社製 Ｄ−００１） カーボンブラック ６．５部 （三菱化学社製，ＭＡ−６００） クロム系錯塩染料 ２部 （オリエント化学社製 ボントロンＳ−３４）

【００３９】上記実施例及び比較例で作製した電子写真
用トナーについて、下記の評価を行った。 （１）定着温度幅 前記実施例及び比較例で得た、電子写真用トナー４部と
樹脂被覆を施していないフェライトキャリア（パウダー
テック社製 商品名；ＦＬ−１０２０）９６部とを混合
して、二成分系現像剤を作製した。次に該現像剤を使用
して、市販の複写機（三洋電機社製 Ｚ−１３３）によ
りＡ４の転写紙に縦２ｃｍ、横５ｃｍの帯状の未定着画
像を複数作製した。 ついで、表層がテフロンで形成さ
れた熱定着ロールと、表層がシリコーンゴムで形成され
た圧力定着ロールが対になって回転する定着機を、ロー
ル圧力が１ｋｇ／ｃｍ²、及びロールスピードが２００
ｍｍ／ｓｅｃになるように調節し、該熱定着ロールの表
面温度を段階的に５℃ずつ昇温させて、各表面温度にお
いて上記未定着画像を有した転写紙のトナー画像の定着
を行った。このときトナー画像の定着の有無と余白部分
にオフセットによるトナー汚れが生じるか否かの観察を
行い、トナー画像の定着が充分でかつ余白部分に汚れが
生じない温度領域の最大値と最小値の幅を、定着温度幅
とした。なお、定着機が最大２３０℃の設定のため、２
３０℃で良好な時は２３０℃以上と評価した。

【００４０】（２）定着強度 前記定着機の熱定着ロールの表面温度を１３０℃に設定
し、前記未定着画像が形成された転写紙のトナー像の定
着を行った。そして、形成された定着画像の画像濃度を
反射濃度計（マクベス社製 ＲＤ−９１４）を使用して
測定した後、該定着画像に対し、堅牢度試験機で綿パッ
ドによる摺擦（荷重３００ｇ／ｃｍ²，５往復）を施
し、ついで同様にして摺擦部分の画像濃度を測定した。
得られた測定値から、下記式によって定着強度を算出
し、低温定着トナーの指標とした。 定着強度（％）＝（摺擦後の定着画像の画像濃度／摺擦
前の画像濃度）×１００ 上記の評価結果を表１に示す。

【００４１】

【表１】

【００４２】表１の結果から明らかなように、本発明の
オレフィン系樹脂を用いた電子写真用トナーの定着温度
幅は、１００℃以上の幅を有し、低温度側では１００〜
１２０℃で定着し、高温度までオフセット発生もなく、
優れた耐オフセット性を有していることが確認された。
また、１３０℃の定着温度における定着強度が、８０％
以上であり実用上十分な定着強度を有することから、低
温定着性に優れていることが確認された。さらに、現像
された画像の画像濃度も十分であり、非画像部分のかぶ
り等もなく実用上十分なものであった。一方、比較例の
電子写真用トナーは、耐オフセット性に劣り定着温度幅
が得られないか、定着温度幅が得られても低温定着性に
劣り、１３０℃ではオフセットの発生あるいは、未定着
のため定着強度は評価不能であった。

【００４３】また、前項（１）の定着温度幅の評価の際
に作製した実施例の電子写真用トナーを用いた各現像剤
および複写機を使用して、１００００枚までの連続コピ
ー試験を行った。その結果、全ての実施例において、ブ
ローオフ摩擦帯電量測定装置（東芝ケミカル社製）によ
る、摩擦帯電量が初期から１００００枚までの間、−２
５μｃ／ｇ〜−２９μｃ／ｇの値で推移し、画像濃度も
初期から１００００枚までの連続コピーの過程で、１．
４以上を維持し、かつ色差計（日本電色社製Ｚ−１００
１ＤＰ）で測定した非画像部の地かぶりも０．６以下で
あり、実用上問題のないことが確認された。また、各実
施例の電子写真用トナーを、５０℃に２日間放置して
も、ブロッキング、ケーキングの発生は認められず、良
好な保存性を有するものであった。

【００４４】

【発明の効果】本発明のオレフィン系樹脂は、α−オレ
フィンと無水マレイン酸および／またはマレイン酸エス
テルの共重合体に、２価以上のエポキシ化合物との反応
によってエステル結合が導入され、従来は相溶させるこ
とが困難であった樹脂との相溶性の向上と樹脂強度を向
上した樹脂であり、その樹脂を電子写真用トナーに使用
することによって、低融点かつ低溶融粘度であることを
維持したままで、優れた耐オフセット性の付与が可能で
あることから、従来の技術では達成することができなか
った、保存性を損なうことなく、低温定着性に優れ、耐
オフセット性を満足する電子写真用トナーが得られる。
よって、複写機あるいはプリンター等に適用した場合、
消費電力を削減することができ、ロールの低圧力化によ
る機械コストの削減、複写速度の高速化等に極めて有効
なものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｆ 222/06 Ｇ０３Ｇ 9/08 ３２１

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 α−オレフィンと無水マレイン酸および
   ／またはマレイン酸エステルの共重合体において、該無
   水マレイン酸および／またはマレイン酸エステルが、２
   価以上のエポキシ化合物により架橋されていることを特
   徴とするオレフィン系樹脂。
2. 【請求項２】 前記共重合体が、下記式（１）で示され
   る構造単位Ａと、 （式中のＲは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル
   基） 下記式（２）および／または（３）で示される構造単位
   Ｂとからなり、かつ重合度が２０〜１５０であることを
   特徴とする請求項１記載のオレフィン系樹脂。 （式中のＲ’は炭素数１〜２０のアルコキシル基）
3. 【請求項３】 前記構造単位Ａと構造単位Ｂの割合が
   Ａ：Ｂ＝２０：８０〜８０：２０であることを特徴とす
   る請求項２記載のオレフィン系樹脂。
4. 【請求項４】 前記共重合体の示差走査熱量計による吸
   熱ピーク温度が、６０〜１２０℃であることを特徴とす
   る請求項１または２記載のオレフィン系樹脂。
5. 【請求項５】 前記無水マレイン酸および／またはマレ
   イン酸エステルの５〜１００モル％が架橋されているこ
   とを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のオレ
   フィン系樹脂。
6. 【請求項６】 ２価以上のエポキシ化合物が脂肪族ポリ
   グリコール系グリシジルエーテルであることを特徴とす
   る請求項１乃至５のいずれかに記載のオレフィン系樹
   脂。
7. 【請求項７】 ２価以上のエポキシ化合物がビスフェノ
   ールＡ型エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１
   乃至５のいずれかに記載のオレフィン系樹脂。
8. 【請求項８】 ２価以上のエポキシ化合物が水添ビスフ
   ェノールＡ型エポキシ樹脂であることを特徴とする請求
   項１乃至５のいずれかに記載のオレフィン系樹脂。
9. 【請求項９】 ２価以上のエポキシ化合物がフェノール
   ノボラック型エポキシ樹脂であることを特徴とする請求
   項１乃至５のいずれかに記載のオレフィン系樹脂。
10. 【請求項１０】 ２価以上のエポキシ化合物が、クレゾ
    ールノボラック型エポキシ樹脂であることを特徴とする
    請求項１乃至５のいずれかに記載のオレフィン系樹脂。
11. 【請求項１１】 少なくとも着色剤と請求項１記載のオ
    レフィン系樹脂を含有することを特徴とする電子写真用
    トナー。