JPH0940705A - 懸濁重合体の製造方法及び静電荷像現像用重合トナーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 物性制御の容易な製造法で所望の分子量を有
し、且つ均一な粒径分布を有する重合体を得る。 【解決手段】 懸濁重合において、重合性単量体を含有
する単量体組成物を該単量体組成物と実質的に相溶しな
い分散媒中に予め分散した懸濁液を、所定の反応温度に
保持した分散媒中へ滴下し、重合せしめることを特徴と
する懸濁重合体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、懸濁重合において
所望の分子量及び均一な粒径分布を有する重合体を製造
する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来の一般的な懸濁重合法により重合体
を得る場合には、重合性単量体を含む単量体組成物を懸
濁安定剤を含有する分散媒等の中で、一定の粒径に造粒
し予め添加されている重合開始剤或いは新たに加えられ
た重合開始剤が熱によって分解するとき発生するラジカ
ルにより、重合性単量体を重合させて重合体を形成して
いる。しかし、従来の懸濁重合法において重合体の分子
量を制御しようとするとき、温度制御が分子量を支配す
るため厳密な温度制御が必要になってくる。そのため、
特に昇温時や重合進行時の温度変動が大きく、これを厳
密に制御することは極めて困難である。また、分子量の
小さな重合体を得ようとするとき、多量の重合開始剤が
用いられるのが現状であり、この重合開始剤に由来する
物質が製品中に混入することが避けられず、この重合開
始剤に由来する物質が製品の性能に悪影響を与える。

【０００３】通常の懸濁重合法では、液滴を加熱して重
合反応を進行させる過程で液滴の粘弾特性は刻々に変化
し、均一な粒径を保持したまま安定した製造を困難にし
ている。

【０００４】更に、特公平１−55642 号、特開平２−25
4468号には、加熱した分散媒中へ重合性単量体組成物を
滴下する方法も提案されているが、この方法では均一な
粒径が得られにくく、粒子の合一による凝集物を発生し
やすい。また、初期に投入した重合性単量体組成物の液
滴が重合したところに、後期に投入した重合性単量体組
成物が含浸しやすいため、所望の分子量を有した同様の
粒子を得ることは極めて困難である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、懸濁重合に
より、物性制御の容易な製造法で所望の分子量を有し、
且つ均一な粒径分布を有する重合体を得ることを目的と
する。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は上記の課題を解
決するために鋭意研究の結果、懸濁重合において、重合
性単量体を含有する単量体組成物を該単量体組成物と実
質的に相溶しない分散媒中に予め分散した懸濁液を、所
定の反応温度に保持した分散媒中へ滴下し、重合反応を
行なうことで、容易にこの課題を解決することができる
ことを見いだした。

【０００７】即ち、本発明は、懸濁重合において、重合
性単量体を含有する単量体組成物を該単量体組成物と実
質的に相溶しない分散媒中に予め分散した懸濁液を、所
定の反応温度に保持した分散媒中へ滴下し、重合せしめ
ることを特徴とする懸濁重合体の製造方法に関する。

【０００８】本発明においては、単量体組成物を予め分
散媒中で機械的操作によって目的の粒径に整えておいた
懸濁液を、反応温度に保った分散安定性の良い分散媒中
へ滴下すると、その粒径を保ったまま懸濁液滴は直ちに
反応温度に達し、重合反応が開始する。更に、滴下され
た懸濁液滴は懸濁液中の分散媒に守られ、反応槽内の重
合体粒子と合一することなく直ちに反応温度に達し、粒
径を保ったまま重合体粒子を形成する。

【０００９】よって、本発明の製造方法によれば、所望
の分子量を有し、且つ均一な粒径分布を有する重合体を
得ることができるが、これは、通常の懸濁重合反応の手
法によっては達成できないことである。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳細に説明す
る。本発明における単量体組成物としては、重合性単量
体と重合性単量体に溶ける重合開始剤を含む混合物が挙
げられ、その他、重合性単量体に添加するものとして、
架橋剤も挙げることができる。重合性単量体、架橋剤及
び重合開始剤の種類及び量については、所望の重合体及
び分子量に合わせて選択する。静電荷像現像用重合トナ
ーを得るときには、この単量体組成物に帯電性電荷制御
剤、着色剤、磁性粒子、流動性向上剤及びクリーニング
性向上剤などを必要に応じて添加する。

【００１１】重合体単量体としては、例えば、スチレ
ン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレ
ン、2,4 −ジメチルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ビ
ニルナフタレン等のスチレン若しくはスチレン誘導体、
例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン
等の如きエチレン系不飽和モノオレフィン類、例えば塩
化ビニル、臭化ビニル、弗化ビニル、酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル、ギ酸ビニル、カプロン酸ビニル等の如
きビニルエステル類、例えばアクリル酸、アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、ア
クリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリ
ル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ア
ミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ｎ−オク
チル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸デシル、ア
クリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、ア
クリル酸ステアリル、アクリル酸メトキシエチル、アク
リル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸グリシジル、
アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、α
−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロ
ピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブ
チル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチ
ル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸シクロヘキシ
ル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸イソオク
チル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メ
タクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリ
ル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸２−ヒ
ドロキシエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル
酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタ
クリル酸ジエチルアミノエチル等の如きエチレン性モノ
カルボン酸及びそのエステル、例えばアクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等の如きエチ
レン性モノカルボン酸置換体、例えばマレイン酸ジメチ
ル等の如きエチレン性ジカルボン酸及びその置換体、例
えばビニルメチルケトン等の如きビニルケトン類、例え
ばビニルメチルエーテル等の如きビニルエーテル類、例
えばビニリデンクロリド等の如きビニリデンハロゲン化
物、例えばＮ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルピロリドン
等の如きＮ−ビニル化合物類が挙げられる。

【００１２】架橋剤としては、例えば、ジビニルベンゼ
ン、ジビニルナフタレン、ポリエチレングリコールジメ
タクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、
トリエチレングリコールジアクリレート、 1,3−ブチレ
ングリコールジメタクリレート、 1,6−ヘキシレングリ
コールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメ
タクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレー
ト、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、2,2'
−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロ
パン、2,2'−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニ
ル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テト
ラメチロールメタンテトラアクリレート、ジブロムネオ
ペンチルグリコールジメタクリレート、フタル酸ジアリ
ル等の架橋剤を適宜（必要に応じて２種以上組み合わせ
て）用いることができる。

【００１３】重合開始剤としては、2,2'−アゾビス(2,4
−ジメチルバレロニトリル）、2,2'−アゾビスイソブチ
ロニトリル、1,1'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カ
ルボニトリル）、2,2'−アゾビス−４−メトキシ− 2,4
−ジメチルバレロニトリル、その他のアゾ系又はジアゾ
系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチ
ルケトンパーオキサイド、イソプロピルパーオキシカー
ボネート、キュメンハイドロパーオキサイド、 2,4−ジ
クロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキ
サイド、ジクミルパーオキサイドの如き過酸化物系重合
開始剤が挙げられ、所望の分子量を得るために、適切な
量を設定する。

【００１４】本発明において、所望の分子量を得るため
には、単量体組成物中の単量体の反応速度及び重合開始
剤の分解速度に起因するラジカル発生量が所望の値にな
るように反応温度を適切に設定する。

【００１５】本発明における懸濁液とは、重合性単量体
を含有する単量体組成物を実質的に相溶しない分散媒中
に予め分散しておいた混合溶液のことであり、その単量
体組成物と分散媒との量比については、単量体組成物及
び分散媒の粘度と分散剤の量などから、所望の粒径と重
合の安定性を考慮して決定されるが、単量体組成物が分
散媒に対して10〜40 vol％であることがより望ましい。
また、滴下を行なう懸濁液と所定の反応温度に保持した
分散媒との量比については、重合安定性等を考慮して決
定されるが、特に限定されるものではない。

【００１６】懸濁液を予め所望の粒径に調整する方法と
して、攪拌翼、圧力ノズル、エレメントを用いた静止混
合器等を用いる方法が挙げられるが、所望の粒径と溶液
粘度から適切な方法と圧力、流量、回転数、装置形状な
どの操作条件を設定して行なえばよく、特に限定される
ものではない。

【００１７】重合性単量体液滴の粒径については、特に
限定するものではないが、懸濁重合においては重合過程
で液滴同士の分散、合一が起こるため、重合性単量体液
滴の粒径は、得られる重合体の粒径が１〜1000μm にな
るように予め調整する。

【００１８】本発明における分散媒に添加される分散剤
は、重合安定性、所望の粒径及び得られる重合体の用途
などから選ぶことができ、特に限定するものではない
が、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体、ポリビニルアル
コール、ポリスチレンスルホン酸、ヒドロキシメチルセ
ルロース、ヒドロキシアパタイト、ヒドロキシエチルセ
ルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシ
メチルセルロースナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウ
ム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、テトラデ
シル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オ
クチル硫酸ナトリウム、アリル−アルキル−ポリエーテ
ルスルホン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウ
リン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸
ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリ
ウム、オレイン酸カルシウム、3,3−ジスルホンジフェ
ニル尿素− 4,4−ジアゾ−ビス−アミノ−β−ナフトー
ル−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベ
ンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、 2,2,5,5−テトラメ
チル−トリフェニルメタン− 4,4−ジアゾ−ビス−β−
ナフトール−ジスルホン酸ナトリウム、コロイダルシリ
カ、アルミナ、リン酸三カルシウム、水酸化第二鉄、水
酸化チタン、水酸化アルミニウム、その他を使用するこ
とができる。これらの分散剤は二種以上を併用しても良
い。

【００１９】これらの分散剤の中でも、特に、燐酸三カ
ルシウムあるいはヒドロキシアパタイトのように酸で溶
解する分散剤が好ましいが、酸で溶解する分散剤は、重
合後に酸で分散剤を取り除くことができ、重合体粒子の
性能を低下させることなく得ることが出来るためであ
る。また、滴下を行なう懸濁液中または所定の反応温度
に保持した分散媒中に分散剤が含有されていると、重合
中の合一が少なく均一な粒子が得られ、更に、滴下を行
なう懸濁液中と所定の反応温度に保持した分散媒中の両
方に分散媒が含有されていると、より分散液滴同士の合
一が起こりにくく所望の重合体を得ることができる。

【００２０】分散剤の分散媒としては、水、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレン
グリコール、グリセリン、アセトニトリル、アセトン、
イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン等が挙げられる。これらを単独あるいは混合して用い
ることも可能である。

【００２１】本発明において、静電荷像現像用重合トナ
ーを製造する場合は、トナーとして必要である帯電性電
荷制御剤や着色剤に加えて、必要に応じて磁性粒子、流
動性向上剤及びクリーニング性向上剤を用いることがで
きるが、特に限定されるものではない。一例を挙げると
以下の通りである。

【００２２】帯電性電荷制御剤としては、負及び正帯電
性電荷制御剤が挙げられるが、負帯電性荷電制御剤とし
ては、特に限定されることなく、例えば含金属アゾ染料
である「バリファーストブラック3804」、「ボントロン
Ｓ−31」、「ボントロンＳ−32」、「ボントロンＳ−3
4」（以上オリエント化学社製）、「アイゼンスピロン
ブラックＴＲＨ（保土ヶ谷化学社製）等、銅フタロシア
ニン染料、サリチル酸のアルキル誘導体の金属錯体、例
えば「ボントロンＥ−81」、「ボントロンＥ−82」、
「ボントロンＥ−85」（以上、オリエント化学社製）、
４級アンモニウム塩、例えば「COPY CHARGE NX VP434」
（ヘキスト社製）、ニトロイミダゾール誘導体等を挙げ
ることができる。

【００２３】正帯電性荷電制御剤としては、特に限定さ
れることなく、例えばニグロシン染料として「ニグロシ
ンベースＥＸ」、「オイルブラックＢＳ」、「オイルブ
ラックＳＯ」、「ボントロンＮ−01」、「ボントロンＮ
−07」、「ボントロンＮ−11」（以上、オリエント化学
社製）等、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニ
ルメタン系染料、４級アンモニウム塩化合物、例えば
「ボントロンＰ−51」（オリエント化学社製）、セチル
トリメチルアンモニウムブロミド、「COPY CHARGE PX V
P435」（ヘキスト社製）等、ポリアミン樹脂、例えば
「ＡＦＰ−Ｂ」（オリエント化学社製）、イミダゾール
誘導体等を挙げることができる。

【００２４】着色剤としては、サーマルブラック法、ア
セチレンブラック法、チャンネルブラック法、ランプブ
ラック法等により製造される各種のカーボンブラック、
カーボンブラックの表面を樹脂で被覆しているグラフト
化カーボンブラック、ニグロシン染料、フタロシアニン
ブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファー
ストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン
−Ｂベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド14
6 、ソルベントブルー35等及びそれらの混合物等を挙げ
ることができる。

【００２５】磁性粒子としては、例えば、フェライト、
マグネタイトを始めとする鉄、コバルト、ニッケルなど
の強磁性を示す金属もしくは合金又はこれらの元素を含
む化合物、あるいは強磁性元素を含まないが適当な熱処
理を施すことによって強磁性を示すようになる合金、例
えばマンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−錫な
どのマンガンと銅とを含むホイスラー合金と呼ばれる種
類の合金、又は二酸化クロム等を挙げることができる。

【００２６】流動性向上剤としては、例えばシリカ、ア
ルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグ
ネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウ
ム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイ
ソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化
アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫
酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ
素、窒化ケイ素などを挙げることができる。これらの中
でも特にシリカの微粉末が好ましい。なお、シリカの微
粉末は、Si-O-Si 結合を有する微粉末であり、乾式法及
び湿式法の何れの製造方法で製造されたものであっても
よい。また、無水二酸化ケイ素のほか、ケイ酸アルミニ
ウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグ
ネシウム又はケイ酸亜鉛などのうち、いずれのものであ
ってもよいが、SiO₂を85重量％以上含むものが好まし
い。また、シラン系カップリング剤、チタン系カップリ
ング剤、シリコンオイル、側鎖にアミンを有するシリコ
ンオイルなどにより表面処理されたシリカの微粉末など
を用いることができる。

【００２７】クリーニング性向上剤としては、ステアリ
ン酸亜鉛に代表される高級脂肪酸の金属塩、フッ素系高
分子量体の微粒子粉末などが挙げられる。更に現像性を
調整するための添加剤、例えばメタクリル酸メチルエス
テル、メタクリル酸ブチルエステル等の重合物の微粒子
粉末などを用いてもよい。更に調色、抵抗調整などのた
めに少量のカーボンブラックを用いてもよい。カーボン
ブラックとしては従来公知のもの、例えばファーネスブ
ラック、チャネルブラック、アセチレンブラックなどの
種々のものを用いることができる。

【００２８】

【実施例】本発明を以下の実施例によって、詳細に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。

【００２９】実施例１ 分散剤として燐酸三カルシウム29ｇとイオン交換水 555
ｇと配合−Ａで示す化合物の混合液を、ホモミキサー
（8000rpm,４分間）で一定粒径になるように微粒化を行
ない懸濁液を作成した。次に、還流管を装備した容量２
リットルのセパラブルフラスコにイオン交換水 292ｇを
加え、攪拌しながら30分間反応器内を窒素置換した後、
直径 100mmのアンカー型攪拌翼を持つ攪拌機で、180rpm
で攪拌しながら、80℃まで加熱し一定に保った。この80
℃一定に保った分散媒中に、予め微粒化を行なっておい
た懸濁液を90分かけて一定速度で滴下を行なった。この
後、攪拌しながら反応温度を80℃に保ち２時間反応さ
せ、その後90℃まで上昇させ更に２時間反応させた。 配合−Ａ スチレン 167ｇ アクリル酸２エチルヘキシル 65ｇ 2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルイソブチルニトリル） 14ｇ カーボンブラック（三菱化学 ＃40） 46ｇ 上記により得られた重合体組成物の懸濁液を冷却した
後、35％塩酸水溶液を150 ｇ加え分散剤である燐酸三カ
ルシウムを溶解させた。この懸濁液を濾過し、充分に水
洗した後、乾燥することで重合体組成物の粒子を得た。
粒径調整後の液滴と重合終了後に得られた粒子の粒径分
布をコールターカウンター（アパーチャー 100μm)を用
いて測定したところ、表１に示す粒径を得た。また、得
られた重合体組成物をクロロホルムに溶解し、阻止粒子
径５μｍのフィルターを通過させた後、ゲル浸透クロマ
トグラフ（ミリポア社製ウォーターズシステム600 送液
装置、東ソー社製ＧＰＣカラムＧＭＨＸＬとＧ3000ＨＸ
Ｌを使用）で数平均分子量と重量平均分子量を測定した
ところ、表２に示す通りであった。

【００３０】実施例２ 実施例１の同条件において、予め反応温度である80℃に
設定する分散媒のイオン交換水 292ｇに、分散媒である
燐酸三カルシウムを29.2ｇ加えて、同様の重合反応を行
ない、表１に示すような粒径分布と表２に示すような数
平均分子量と重量平均分子量を有する重合体を得ること
ができた。

【００３１】

【表１】

【００３２】

【表２】

【００３３】これより、実施例１に示す様に懸濁液のみ
に分散剤が含有されている場合に比べて、実施例２に示
すように懸濁液と所定の反応温度に保持した分散媒の両
方に分散剤が含有された場合の方が、粒子同士の合一も
より少なく、そのため分子量も上がることなく、さらに
粒径の均一な重合体粒子を得ることができる。

【００３４】比較例 還流管を装備した容量２リットルのセパラブルフラスコ
に分散剤である燐酸三カルシウム58ｇとイオン交換水 8
18ｇを加え、30分間反応器内を窒素置換した後、直径 1
00mmのアンカー型攪拌翼を持つ攪拌機で、180rpmで攪拌
しながら、80℃まで加熱し一定に保った。この80℃に一
定に保った分散媒中に、攪拌しながら配合−Ａに示す重
合性単量体混合物を、90分かけて一定速度で滴下を行な
った。この後、攪拌しながら反応温度を80℃に保ち２時
間反応させた。この時、凝集塊を形成し所望の重合体を
得られないばかりでなく、安定した重合を行なうことが
できなかった。

【００３５】

【発明の効果】本発明の懸濁重合法により、物性制御の
容易な製造法で所望の分子量を有し、且つ均一な粒径分
布を有する重合体を得ることができる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 懸濁重合において、重合性単量体を含有
   する単量体組成物を該単量体組成物と実質的に相溶しな
   い分散媒中に予め分散した懸濁液を、所定の反応温度に
   保持した分散媒中へ滴下し、重合せしめることを特徴と
   する懸濁重合体の製造方法。
2. 【請求項２】 懸濁液の調整時に、懸濁液中に分散して
   いる単量体組成物を、得られる重合体に相当する所望の
   粒径に予め調整することを特徴とする請求項１記載の懸
   濁重合体の製造方法。
3. 【請求項３】 得られる重合体の粒径が１〜1000μm で
   あることを特徴とする請求項２記載の懸濁重合体の製造
   方法。
4. 【請求項４】 滴下を行なう懸濁液中かあるいは所定の
   反応温度に保持した分散媒中のいずれか一方に、分散剤
   が含有されていることを特徴とする請求項１〜３の何れ
   か１項に記載の懸濁重合体の製造方法。
5. 【請求項５】 滴下を行なう懸濁液中に分散剤が含有さ
   れており、更に所定の反応温度に保持した分散媒中にも
   分散剤が含有されていることを特徴とする請求項１〜３
   の何れか１項に記載の懸濁重合体の製造方法。
6. 【請求項６】 請求項１〜５の何れか１項に記載の製造
   方法において、単量体組成物が重合性単量体、帯電制御
   剤及び着色剤を含有することを特徴とする静電荷像現像
   用重合トナーの製造方法。