JPH1148622A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 発色像の耐油性、耐可塑剤性を向上させた感
熱記録材料を提供する。 【解決手段】 発色剤として一般式（１）で表されるフ
ルオラン化合物の少なくとも１種を、かつ顕色剤として
一般式（２）で表される有機リン化合物の少なくとも１
種を用いて感熱記録材料を作製する。 【化１】 〔式中、Ｒ¹ およびＲ² は、それぞれ独立して炭素数１
〜５のアルキル基を示す。〕 【化２】 〔式中、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は、独立して水素原子、ヒドロキシ
基、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を示
す。ただし、Ｒ³ 、Ｒ⁴ が同時に水素原子あるいはヒド
ロキシ基であることはない。〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感熱記録材料に関
するものであり、更に詳しくは、発色像の耐油性、耐可
塑剤性を向上させた感熱記録材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に感熱記録材料は、紙、合成紙、プ
ラスチックフィルム等の支持体上に、電子供与性発色剤
（以下、発色剤という）と有機または無機の電子受容性
顕色剤（以下、顕色剤という）とを主成分として含有す
る感熱発色層を設けてなるもので、熱エネルギーを印加
することにより記録像を得ることができる。このような
感熱記録材料は、特公昭４３−４１６０号公報、特公昭
４５−１４０３９号公報および特開昭４８−２７７３６
号公報等に開示されており、記録装置がコンパクトで安
価で、かつ保守が容易であるため、広く実用化されてい
る。

【０００３】例えば、電子計算機のアウトプット、ファ
クシミリ、自動券売機、科学計測器のプリンター、ある
いはＣＲＴ医療計測用のプリンター等の広範囲の用途に
使用されている。

【０００４】このような感熱記録材料にあっては、顕色
剤として２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン（通称、ビスフェノールＡ）が低価格で入手性がよ
いという点で広く利用されているものの、このビスフェ
ノールＡを用いた感熱記録材料は発色画像の保存安定性
が低いという問題点がある。

【０００５】この問題を解決するために、種々の試みが
なされてきた。例えば、特開昭５６−１４４１９３号公
報では、顕色剤として４−ヒドロキシ安息香酸エステル
類を用いる方法、特開昭５７−１９３３８８号公報で
は、顕色剤としてヒドロキシベンゾフェノン類を用いる
方法、特公平２−３１６７８号公報では、顕色剤として
アラルキルオキシフェノール類を用いる方法がそれぞれ
開示されている。

【０００６】しかしながら、４−ヒドロキシ安息香酸エ
ステル類、例えば４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエス
テルを顕色剤として使用すると、発色像濃度が経時的に
低下するという欠点があり、かつ発色像上に４−ヒドロ
キシ安息香酸ベンジルの白色結晶が析出し、白化現象を
呈するという問題点がある。

【０００７】ヒドロキシベンゾフェノン類、例えば４−
ヒドロキシベンゾフェノンを顕色剤として使用した場合
も、発色像の保存安定性（耐湿熱性および耐可塑剤性）
が低く、実用上十分な性能を有しているとは言えない。

【０００８】また、アラルキルオキシフェノール類、例
えば４−ベンジルオキシフェノールを顕色剤として使用
した場合も、発色像濃度が経時的に低下するという欠点
がある。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、発色
像の耐油性、耐可塑剤性を向上させた感熱記録材料を提
供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記した
課題を解決するために鋭意検討した結果、発色剤として
一般式（１）で表されるフルオラン化合物の少なくとも
１種を、かつ顕色剤として一般式（２）で表される有機
リン化合物の少なくとも１種を用いる感熱記録材料によ
り解決できることを見い出し、本発明を完成するに至っ
た。

【００１１】

【化３】 〔式中、Ｒ¹ およびＲ² は、それぞれ独立して炭素数１
〜５のアルキル基を示す。〕

【００１２】

【化４】 〔式中、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は、独立して水素原子、ヒドロキシ
基、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を示
す。ただし、Ｒ³ 、Ｒ⁴ が同時に水素原子あるいはヒド
ロキシ基であることはない。〕

【００１３】

【発明の実施の形態】一般式（１）で表されるフルオラ
ン化合物において、Ｒ¹ 、Ｒ² としては、メチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル
基、イソペンチル基が好ましく、これらのうち特に炭素
数２〜５のものが好ましい。

【００１４】一般式（１）で表されるフルオラン化合物
の具体例としては、２−（３−メチルアニリノ）−３−
メチル−６−ジメチルアミノフルオラン、２−（３−メ
チルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフル
オラン、２−（３−メチルアニリノ）−３−メチル−６
−ジ−ｎ−プロピルアミノフルオラン、２−（３−メチ
ルアニリノ）−３−メチル−６−ジイソプロピルアミノ
フルオラン、２−（３−メチルアニリノ）−３−メチル
−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（３−メ
チルアニリノ）−３−メチル−６−ジイソブチルアミノ
フルオラン、２−（３−メチルアニリノ）−３−メチル
−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチルアミノ）フルオラ
ン、２−（３−メチルアニリノ）−３−メチル−６−
（Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルアミノ）２−（３−メチル
アニリノ）−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソ
ペンチルアミノ）フルオラン、２−（３−メチルアニリ
ノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ペンチルアミノフルオ
ラン等が挙げられる。

【００１５】特に２−（３−メチルアニリノ）−３−メ
チル−６−ジエチルアミノフルオランと、２−（３−メ
チルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミ
ノフルオランが好ましく、とりわけＣｕ−Ｋα線による
粉末Ｘ線回折法における回折角（２θ）７．６°、１
２．２°、１４．９°、１５．９°、１７．６°、２
２．８°によって特徴づけられる、２−（３−メチルア
ニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン
のβ型結晶変態が好ましい。

【００１６】一般式（１）で表されるフルオラン化合物
は、例えば下記の方法により製造することができる。

【００１７】一般式（３）

【化５】 〔式中、Ｒ¹ およびＲ² は前記と同じものを示す。〕で
表されるベンゾフェノン化合物と、一般式（４）

【００１８】

【化６】 〔式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基を示す。〕
で表されるジフェニルアミン化合物とを濃硫酸のような
脱水縮合剤の存在下、０〜５０℃の温度で数時間〜数十
時間反応させ、生成した反応物を水酸化ナトリウム等の
アルカリ水溶液で処理し、必要に応じて適当な有機溶媒
を使用して精製、再結晶等を行うことにより、前記一般
式（１）で表されるフルオラン化合物を白色〜微着色の
粉末状で得ることができる。

【００１９】また、２−（３−メチルアニリノ）−３−
メチル−６−ジエチルアミノフルオランのβ型結晶変態
については、特開平６−２５２４９号公報に開示されて
いる方法に従って得ることができる。例えば、前記一般
式（１）のベンゾフェノン化合物と、一般式（２）のジ
フェニルアミン化合物とを脱水縮合剤の存在下に反応さ
せ、次いでアルカリ処理した処理物の有機溶剤抽出液中
の不純物が抽出された成分の１０％以下であるような有
機溶媒抽出液より析出させることにより、製造すること
ができる。

【００２０】一般式（２）で表される有機リン化合物に
おいて、Ｒ³ 、Ｒ⁴ としては、水素原子、ヒドロキシ
基、アルキル基、アリール基、アラルキル基である。よ
り具体的には、炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基また
は分岐状アルキル基、未置換または置換フェニル基、お
よびナフチル基、ベンジル基等が挙げられる。当該置換
基としては、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状アル
キル基、アルケニル基、アルコキシ基の他、ヒドロキシ
アルキル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、カルボキシ
ル基、ハロゲン原子等が挙げられる。

【００２１】Ｒ³ 、Ｒ⁴ の具体例としては、水素原子、
ヒドロキシ基、アルキル基としてメチル基、エチル基、
クロロエチル基、アミノエチル基、ヒドロキシエチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、アミノブ
チル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オク
チル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等が、アリー
ル基としてフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メチル
フェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル
基、４−ｔ−ブチルフェニル、クロロフェニル基、アミ
ノフェニル基、ナフチル基等が、アラルキル基としてベ
ンジル基、メチルベンジル基、フェネチル基等が挙げら
れる。

【００２２】一般式（２）で表される有機リン化合物と
しては、具体的には、メチルホスホン酸、アミノメチル
ホスホン酸、エチルホスホン酸、１−アミノエチルホス
ホン酸、２−アミノエチルホスホン酸、２−クロロエチ
ルホスホン酸、プロピルホスホン酸、３−アミノプロピ
ルホスホン酸、ブチルホスホン酸、ｔ−ブチルホスホン
酸、ヘキシルホスホン酸、シクロヘキシルホスホン酸、
オクチルホスホン酸、デシルホスホン酸、ドデシルホス
ホン酸、ペンタデシルホスホン酸、ヘキサデシルホスホ
ン酸、オクタデシルホスホン酸、ドコシルホスホン酸、
イソヘキシルホスホン酸、１−ヘキセニルホスホン酸、
イソ−１−ペンチニルホスホン酸、フェニルホスホン
酸、４−アミノフェニルホスホン酸、１−ナフチルホス
ホン酸、４−ｔ−ブチルフェニルホスホン酸、２−クロ
ロフェニルホスホン酸、４−（β−ヒドロキシエチル）
フェニルホスホン酸、４−ブトキシフェニルホスホン
酸、４−ドデシルフェニルホスホン酸、ジメチルホスフ
ィン酸、フェニル亜ホスホン酸、ジフェニルホスフィン
酸、ビス（４−メトキシフェニル）ホスフィン酸等が挙
げられる。

【００２３】本発明においては、その効果を損なわない
範囲で、前記式（１）のフルオラン化合物と共に他の発
色剤を併用することも可能である。併用可能な発色剤と
しては、この種の記録材料に従来用いられているものが
いずれも使用できる。特に、フルオラン系、ジアリール
フタリド系、インドリルフタリド系、ビニローグフタリ
ド系、アザフタリド系、チアジン系、スピロピラン系、
フルオレン系等の発色剤が好ましい。

【００２４】これらの一部を例示すれば、フルオラン系
化合物としては、３，６−ジメトキシフルオラン、２−
クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−ク
ロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−メチ
ル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−メチル
−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、１，３−ジメ
チル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ｔｅｒｔ−
ブチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロロ−
６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロロ−３−メチ
ル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−メチル−６−
（Ｎ−エチル−４−メチルアニリノ）フルオラン、８−
ジエチルアミノベンゾ［ａ］フルオラン、２−ジベンジ
ルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ジベン
ジルアミノ−４−メチル−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−ｎ−オクチルアミノ−６−ジエチルアミノフル
オラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘ
キシルアミノ）フルオラン、２−（Ｎ−メチルアニリ
ノ）−６−（Ｎ−エチル−４−メチルアニリノ）フルオ
ラン、２−クロロ−３−メチル−６−［４−（４−アニ
リノアニリノ）アニリノ］フルオラン、２−アニリノ−
３−メチル−６−ジメチルアミノフルオラン、２−アニ
リノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−プロピルアミノ
フルオラン、

【００２５】２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−
ブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−
６−ジ−ｎ−ペンチルアミノフルオラン、２−アニリノ
−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノ）
フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メ
チル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノ）フルオラン、２−アニ
リノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ブチル
アミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
（Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチルアミノ）フルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−
ペンチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチ
ル−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フ
ルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチ
ル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノ）フルオラン、２−アニリ
ノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ブチルア
ミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）フルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−
ペンチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチ
ル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）フル
オラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル
−Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ
−３−メチル−６−［Ｎ−エチル−Ｎ−（３−エトキシ
プロピル）アミノ］フルオラン、２−アニリノ−３−メ
チル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フル
オラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミ
ノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジ−ｎ
−ブチルアミノフルオラン、

【００２６】２−（２−クロロアニリノ）−６−ジエチ
ルアミノフルオラン、２−（２−クロロアニリノ）−６
−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（２−フルオ
ロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−
（２−フルオロアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノ
フルオラン、２−（３−トリフルオロメチルアニリノ）
−６−ジメチルアミノフルオラン、２−（３−トリフル
オロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−（３−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジ
−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（４−メチルアニ
リノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（４−ｔ−アミルアニリノ）−３−メチル−６−ジ
エチルアミノフルオラン、２−（３−クロロ−４−メチ
ルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、２−（２，４−ジメチルアニリノ）−３−メチル
−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（２，４−ジメ
チルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミ
ノフルオラン、２−（２，６−ジメチルアニリノ）−３
−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（２，
６−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブ
チルアミノフルオラン、２−（２，６−ジエチルアニリ
ノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２
−（２，６−ジエチルアニリノ）−３−メチル−６−ジ
−ｎ−ブチルアミノフルオラン，２−アニリノ−３−メ
トキシ−６−ジエチルアミノフルオラン、２，２−ビス
｛４−［６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミ
ノ）−３−メチルフルオラン−２−イルアミノ］フェニ
ル｝プロパン等が、

【００２７】ジアリールフタリド系化合物としては、
３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド（一般名ＣＶＬ）、３，３−ビス
（４−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（４−
ジメチルアミノフェニル）−３−（４−ジエチルアミノ
−２−メチルフェニル）−６−ジメチルアミノフタリ
ド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イ
ル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジメチ
ルアミノフェニル）−３−（１−メチルピロール−３−
イル）−６−ジメチルアミノフタリド等が、

【００２８】インドリルフタリド系化合物としては、３
−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジ
メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス
（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメ
チルアミノフタリド、３，３−ビス（１−エチル−２−
メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス
（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）
フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−オクチル−２−メチ
ルインドール−３−イル）フタリド、３−（２−エトキ
シ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル
−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−
（２−エトキシ−４−ジブチルアミノフェニル）−３−
（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタ
リド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニ
ル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３
−イル）フタリド等が、

【００２９】ビニローグフタリド系化合物としては、３
−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−［２，２−ビ
ス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）エ
テニル］フタリド、３，３−ビス［２−（４−ジメチル
アミノフェニル）−２−（４−メトキシフェニル）エテ
ニル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，
３−ビス［２−（４−ピロリジノフェニル）−２−（４
−メトキシフェニル）エテニル］−４，５，６，７−テ
トラクロロフタリド、３，３−ビス［２，２−ビス（４
−ジメチルアミノフェニル）エテニル］−４，５，６，
７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス［２，２−ビ
ス（４−ピロリジノフェニル）エテニル］−４，５，
６，７−テトラブロモフタリド等が、

【００３０】アザフタリド系化合物としては、３，３−
ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−
４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エ
トキシフェニル）−３−［４−（Ｎ−エチル−Ｎ−フェ
ニルアミノ）−２−エトキシフェニル］−４−アザフタ
リド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニ
ル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−
イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ
−２−エトキシフェニル）−３−（１−ｎ−オクチル−
２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
等が、ジアリールメタン系化合物としては、４，４’−
ビス（ジメチルアミノ）ベンズヒドリールベンジルエー
テル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミン等が、ローダ
ミンラクタム系化合物としては、ローダミンＢアニリノ
ラクタム、ローダミンＢ（４−ニトロアニリノ）ラクタ
ム、ローダミンＢ（４−クロロアニリノ）ラクタム等
が、

【００３１】チアジン系化合物としては、ベンゾイルロ
イコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチ
レンブルー等が、スピロピラン系化合物としては、３−
メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフ
トピラン、３−フェニルスピロジナフトピラン、３−ベ
ンジルスピロジナフトピラン、３−プロピルスピロジベ
ンゾピラン等が、

【００３２】フルオレン系化合物としては、３，６−ビ
ス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ［９，３’］−
６’−ジメチルアミノフタリド、３−ジエチルアミノ−
６−（Ｎ−アリル−Ｎ−メチルアミノ）フルオレンスピ
ロ［９，３’］−６’−ジメチルアミノフタリド、３，
６−ビス（ジメチルアミノ）スピロ［フルオレン−９，
６’−６’Ｈ−クロメノ（４，３−ｂ）インドール］、
３，６−ビス（ジメチルアミノ）−３’−メチルスピロ
［フルオレン−９，６’−６’Ｈ−クロメノ（４，３−
ｂ）インドール］、３，６−ビス（ジエチルアミノ）−
３’−メチルスピロ［フルオレン−９，６’−６’Ｈ−
クロメノ（４，３−ｂ）インドール］等が挙げられる。
これらは単独で、あるいは２種以上混合してしようして
もよい。

【００３３】また、発色剤と同様に顕色剤についても、
本発明の効果を損なわない範囲で前記式（２）の有機リ
ン化合物と共に他の顕色剤を併用してもよく、添加剤や
填料を加えることもできる。

【００３４】併用し得る顕色剤としては、フェノール誘
導体、有機酸あるいは金属塩・錯体、尿素誘導体等が挙
げられる。

【００３５】これらの一部を例示すれば、フェノール誘
導体として、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−オ
クチルフェノール、４−フェニルフェノール、１−ナフ
トール、２−ナフトール、ハイドロキノン、レゾルシノ
ール、４−ｔｅｒｔ−オクチルカテコール、２，２’−
ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフ
ェニルエーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン［一般名ビスフェノールＡ］、テトラブロ
モビスフェノールＡ、１，１−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（２
−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−４−メチルペンタン、１，４−ビス（４−ヒドロ
キシクミル）ベンゼン、１，３，５−トリス（４−ヒド
ロキシクミル）ベンゼン、１，１，３−トリス（２−メ
チル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）
ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロ
キシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、

【００３６】４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピ
リデン）ビスフェノール、４，４’−（ｐ−フェニレン
ジイソプロピリデン）ビスフェノール、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）酢酸エチルエステル、４，４−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）バレリック酸−ｎ−ブチル
エステル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、
４−ヒドロキシ安息香酸フェネチルエステル、２，４−
ジヒドロキシ安息香酸−２−フェノキシエチルエステ
ル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチルエステル、没食子
酸−ｎ−プロピルエステル、没食子酸−ｎ−オクチルエ
ステル、没食子酸−ｎ−ドデシルエステル、没食子酸−
ｎ−オクタデシルエステル、ハイドロキノンモノベンジ
ルエーテル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）スルフィド、ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）スルフィド、ビス（３−フェニル−４−ヒドロ
キシフェニル）スルフィド、ビス（３−シクロヘキシル
−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）スルフォン［一般名ビスフェノールＳ］、
テトラブロモビスフェノールＳ、４−ヒドロキシベンゾ
フェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、１，
７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジ
オキサヘプタン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ルチオ）−３−オキサペンタン等が、

【００３７】有機カルボン酸あるいはその金属塩・錯体
として、サリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３
−tert−ブチルサリチル酸、３−ベンジルサリチル酸、
３−クロル−５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、
３−フェニル−５−（α，α−ジメチルベンジル）サリ
チル酸、３，５−ビス−（α−メチルベンジル）サリチ
ル酸、４−（３−ｐ−トルエンスルホニルプロピルオキ
シ）サリチル酸、５−｛４−［２−（４−メトキシフェ
ノキシ）エトキシ］クミル｝サリチル酸、３−シクロヘ
キシルサリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリ
チル酸、３−メチル−５−α−メチルベンジルサリチル
酸、４−［２−（４−メトキシフェノキシ）エトキシ］
サリチル酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、２−ヒ
ドロキシ−６−ナフトエ酸、フタル酸モノベンジルエス
テル、フタル酸モノフェニルエステル、４−ニトロ安息
香酸、３−ニトロ安息香酸、２−ニトロ安息香酸、４−
クロロ安息香酸等の有機酸、あるいはこれらの金属塩
（たとえば、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、カルシウ
ム等の金属塩）、チオシアン酸亜鉛アンチピリン錯体、
モリブデン酸アセチルアセトン錯体等が、尿素誘導体と
して、フェニルチオ尿酸、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿
素、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−トリフルオロメチルフェニ
ル）チオ尿素、１，４−ビス（３−クロロフェニル）チ
オセミカルバジド等が挙げられる。

【００３８】これらは単独で、あるいは２種以上混合し
て用いることができる。

【００３９】増感剤としては、種々の熱可融性物質を用
いることができる。これらの一部を例示すれば、酸アミ
ド化合物として、カプロン酸アミド、カプリン酸アミ
ド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、オレイ
ン酸アミド、ステアリル尿酸、ステアリン酸アニリド等
が、脂肪酸類あるいはその金属塩としてステアリン酸、
ベヘン酸、パルチミン酸等の脂肪酸あるいはこれらの亜
鉛、アルミニウム、カルシウム塩等が、

【００４０】エステル化合物として、４−ベンジルオキ
シ安息香酸ベンジル、２−ナフトエ酸フェニルエステ
ル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステ
ル、シュウ酸ジベンジルエステル、シュウ酸ビス（４−
メチルベンジル）エステル、シュウ酸ビス（４−クロロ
ベンジル）エステル、グルタル酸ジフェナシルエステ
ル、ビス（４−メチルフェニル）カーボネート、テレフ
タル酸ジベンジルエステル等が、炭化水素化合物とし
て、４−ベンジルビフェニル、ｍ−ターフェニル、フル
オレン、フルオランテン、２，６−ジイソプロピルナフ
タレン、３−ベンジルアセナフテン等が、

【００４１】エーテル化合物として、２−ベンジルオキ
シナフタレン、２−（４−メチルベンジルオキシ）ナフ
タレン、１，４−ジエトキシナフタレン、１，４−ジベ
ンジルオキシナフタレン、１，２−ジフェノキシエタ
ン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１
−フェノキシ−２−（４−エチルフェノキシ）エタン、
１−（４−メトキシフェノキシ）−２−フェノキシエタ
ン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（３−メチ
ルフェノキシ）エタン、１−（４−メトキシフェノキ
シ）−２−（２−メチルフェノキシ）エタン、４−（４
−メチルフェノキシ）ビフェニル、１，４−ビス（２−
クロロベンジルオキシ）ベンゼン、４，４’−ジ−ｎ−
ブトキシジフェニルスルフォン、１，２−ジフェノキシ
ベンゼン、１，４−ビス（２−クロロフェノキシ）ベン
ゼン、１，４−ビス（４−メチルフェノキシ）ベンゼ
ン、１，４−ビス（３−メチルフェノキシメチル）ベン
ゼン、１−（４−クロロベンジルオキシ）−４−エトキ
シベンゼン、４，４’−ジフェノキシジフェニルエーテ
ル、１，４−ビス（４−ベンジルフェノキシ）ベンゼ
ン、１，４−ビス（４−メチルフェノキシメトキシメチ
ル）ベンゼン等が挙げられる。これらは単独で、あるい
は２種以上混合して用いることができる。

【００４２】特に、４−ベンジルビフェニル、ｍ−ター
フェニル、２−ベンジルオキシナフタレン、シュウ酸ビ
ス（４−メチルベンジル）、１，２−ビス（３−メチル
フェノキシ）エタンが好ましく用いられる。

【００４３】支持体としては、紙、コート紙、合成紙、
プラスチックフィルム等が用いられる。

【００４４】水溶性バインダーとしては、メチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチル
セルロース、デンプン類、スチレン−無水マレイン酸共
重合体加水分解物、エチレン−無水マレイン酸共重合体
加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加
水分解物、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリ
ビニルアルコール、ポリアクリルアミド等が用いられ
る。

【００４５】顔料としては、有機および無機の顔料が使
用できる。好ましい具体例としては、炭酸カルシウム、
硫酸バリウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、非晶
質シリカ、尿素ホルマリン樹脂粉末、ポリエチレン樹脂
粉末等が挙げられる。

【００４６】水不溶性バインダーとしては、スチレン−
ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジ
エンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等が必要
に応じて用いられる。

【００４７】スティッキング防止剤としては、ステアリ
ン酸、カルナバロウ、パラフィンワックス、カルボキシ
変性ワックス、ポリエチレンワックス、ステアリン酸亜
鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウ
ム等が用いられる。

【００４８】カス付着防止剤としては、カオリン、クレ
ー、タルク、炭酸カルシウム、酸化チタン、シリカ等の
無機顔料、スチレンマイクロボール、ナイロンパウダ
ー、ポリエチレンパウダー、尿素、ホルマリン樹脂フィ
ラー、澱粉等の有機顔料が用いられる。

【００４９】紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン及
びその誘導体、ベンゾトリアゾール及びその誘導体、ベ
ンゾイン及びその誘導体、２−クロロアントラキノン、
ベンゾールパーオキサイド、サリチル酸ｐ−ｔ−ブチル
フェニルのようなサリチル酸エステル類、ジフェニルア
クリル酸エチルのようなシアノアクリレート類を使用す
ることができる。

【００５０】酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブ
チル−４−メチルフェノール、ジ（３−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）チオエーテル、
１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−
ブチルフェニル）ブタンのようなヒンダードフェノール
類、セバシン酸ジ（２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピペリジン）のようなヒンダードアミン類を使用する
ことができる。

【００５１】顔料としては、無機および無機の顔料が使
用できる。好ましい具体例としては、炭酸カルシウム、
酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化亜鉛、水酸化アルミニウ
ム、非晶質シリカ、焼成クレー、タルク、尿素ホルマリ
ン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレ
ン／メタクリル酸重合体等が挙げられる。

【００５２】本発明の感熱記録材料は、例えば以下の方
法に従って製造される。

【００５３】発色剤、顕色剤、増感剤をそれぞれポリビ
ニルアルコール等の水溶性高分子水溶液と共にアトライ
ター、サンドミル等を用いて、薬剤の粒径が数ミクロン
以下になるように分散する。増感剤は発色剤、顕色剤の
いずれか、あるいは両方に加えて、同時に分散してもよ
く、また場合によっては予め発色剤あるいは顕色剤との
共融物を作製して分散してもよい。これらの分散液を混
合して、必要に応じて顔料、バインダー、ワックス、金
属石鹸、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を加えて、感熱塗
液とする。

【００５４】発色剤と顕色剤との配合割合（重量比）
は、発色剤１に対して顕色剤０．５〜３倍、好ましくは
１〜２．５倍である。

【００５５】得られた感熱塗液を上質紙、合成紙、プラ
スチックフィルム等の支持体に塗布、乾燥した後、カレ
ンダー処理により平滑性を付与すると、感熱記録材料が
得られる。また、感熱塗液は発色性を向上させるため
に、必要に応じてプラスチック顔料あるいはシリカ等の
断熱層を有する支持体に塗布してもよい。さらに、耐水
性、耐薬品性を付与するため、必要に応じて感熱記録層
上に水溶性高分子等の上塗り層を設けてもよい。

【００５６】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。

【００５７】（実施例１）発色剤分散液の作製 ２−（３−メチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチ
ルアミノフルオランのβ型結晶変態３ｇを２％ポリビニ
ルアルコール水溶液７０ｇ中、サンドミルを用いて、平
均粒径が１ミクロンになるように粉砕し、発色剤分散液
を得た。

【００５８】顕色剤分散液の作製 フェニルホスホン酸６ｇと増感剤のｐ−ベンジルビフェ
ニル３ｇとを、２％ポリビニルアルコール水溶液７５ｇ
中で、サンドミルを用いて平均粒径が３ミクロンになる
ように粉砕して、顕色剤分散液を得た。

【００５９】感熱塗液の作製 上記の発色剤分散液と顕色剤分散液とを全量混合した
後、炭酸カルシウム１５ｇを水５０ｍｌに分散させた分
散液とパラフィンワックス３０％分散液１５ｇとを添加
し、よく混合して感熱塗液を得た。

【００６０】感熱記録材料の作製 得られた感熱塗液を上質紙上に固形分塗布量が約５ｇ／
ｍになるように塗布し、乾燥後、カレンダー処理により
感熱記録層表面のベック平滑度が約３００秒になるよう
に調整して、感熱記録材料を得た。

【００６１】（実施例２）実施例１における発色剤であ
る２−（３−メチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエ
チルアミノフルオランのβ型結晶変態の代わりに、２−
（３−メチルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブ
チルアミノフルオランを用いた以外は、実施例１と同様
の操作を行って感熱記録材料を作製した。

【００６２】（比較例１）実施例１における顕色剤であ
るフェニルホスホン酸の代わりに、２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパンを用いた以外は、実施例
１と同様の操作を行って感熱記録材料を作製した。

【００６３】（比較例２）実施例１における発色剤であ
る２−（３−メチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエ
チルアミノフルオランのβ型結晶変態の代わりに、２−
アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペ
ンチルアミノ）フルオランを用いた以外は、実施例１と
同様の操作を行って感熱記録材料を作製した。

【００６４】（評価）実施例１、２および比較例１、２
で得た各感熱記録材料に対して、反射濃度計ＲＤ−９１
４（マクベス製）を用いて地肌白色度を測定した。次
に、印字装置ＴＨ−ＰＭＤ（大倉電気製）を使用し、発
色像濃度（ＯＤ値）が約１．１になるようにパルス巾を
調節して発色像を得た。発色像に後記の耐油性および耐
可塑剤性試験を行い、発色像の安定性を残存率で評価し
た。結果を表１に示す。

【００６５】残存率（％）＝（試験後の発色像濃度／試
験前の発色像濃度）×１００ 地肌白色度は、値が低い程白色度が高いことを示し、残
存率は、値が高い程、発色像の安定性が高いことを示
す。

【００６６】耐油性試験 発色像にサラダオイルを塗布し、過剰のサラダオイルを
拭き取り、室温で３時間放置後に反射濃度計ＲＤ−９１
４で残存像濃度を測定した。

【００６７】耐可塑剤性試験 発色像にジオクチルフタレートを塗布し、過剰分を拭き
取り、室温で３時間放置後、反射濃度計ＲＤ−９１４で
残存像濃度を測定した。

【００６８】

【表１】地肌白色度と発色像の保存安定性 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 地肌白色度 試験前の発色像 残存率（％） ────────── （ＯＤ値） 濃度（ＯＤ値） 耐油性 耐可塑剤性 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例１ ０．０９ １．１０ ９８ ８５ 実施例２ ０．０８ １．１０ ９７ ８４ ────────────────────────────── 比較例１ ０．０７ １．１１ ２７ １５ 比較例２ ０．１１ １．１０ ８９ ７９ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

【００６９】

【発明の効果】表１から明らかなように本発明により、
発色像の耐油性、耐可塑剤性を向上させた感熱記録材料
を提供することができた。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 無色ないし淡色の電子供与性発色剤と該
   発色剤と接触して呈色し得る電子受容性顕色剤との呈色
   反応を利用した感熱記録材料において、電子供与性発色
   剤として下記一般式（１） 【化１】 〔式中、Ｒ¹ およびＲ² は、それぞれ独立して炭素数１
   〜５のアルキル基を示す。〕で表されるフルオラン化合
   物の少なくとも１種を用い、かつ顕色剤として、下記一
   般式（２） 【化２】 〔式中、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は、独立して水素原子、ヒドロキシ
   基、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を示
   す。ただし、Ｒ³ 、Ｒ⁴ が同時に水素原子あるいはヒド
   ロキシ基であることはない。〕で表される有機リン化合
   物の少なくとも一種を用いることを特徴とする感熱記録
   材料。
2. 【請求項２】 電子供与性発色剤が、２−（３−メチル
   アニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラ
   ンまたは２−（３−メチルアニリノ）−３−メチル−６
   −ジ−ｎ−ブチルアミノフルオランである請求項１の感
   熱記録材料。
3. 【請求項３】 ２−（３−メチルアニリノ）−３−メチ
   ル−６−ジエチルアミノフルオランが、Ｃｕ−Ｋα線に
   よる粉末Ｘ線回折法における回折角（２θ）７．６°、
   １２．２°、１４．９°、１５．９°、１７．６°、２
   ２．８°に特徴的なピークを示すＸ線回折図により特徴
   づけられるβ型結晶変態である、請求項２の感熱記録材
   料。