JPH1160976A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 発色像の保存安定性に優れた感熱記録材料を
提供する。 【解決手段】 発色剤として一般式（１）で表されるフ
ルオラン化合物の少なくとも１種を、かつ顕色剤として
一般式（２）で表されるジフェニルスルホン化合物の少
なくとも１種を用いて感熱記録材料を作製する。 【化１】 〔式中、Ｒ¹ およびＲ² は、それぞれ独立して炭素数１
〜５のアルキル基を示す。〕 【化２】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感熱記録材料に関
するものであり、更に詳しくは、発色像の保存安定性に
優れた感熱記録材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に感熱記録材料は、紙、合成紙、プ
ラスチックフィルム等の支持体上に、電子供与性発色剤
（以下、発色剤という）と有機または無機の電子受容性
顕色剤（以下、顕色剤という）とを主成分として含有す
る感熱発色層を設けてなるもので、熱エネルギーを印加
することにより記録像を得ることができる。このような
感熱記録材料は、特公昭４３−４１６０号公報、特公昭
４５−１４０３９号公報および特開昭４８−２７７３６
号公報等に開示されており、記録装置がコンパクトで安
価で、かつ保守が容易であるため広く実用化されてい
る。

【０００３】例えば、電子計算機のアウトプット、ファ
クシミリ、自動券売機、科学計測器のプリンター、ある
いはＣＲＴ医療計測用のプリンター等の広範囲の用途に
使用されている。

【０００４】このような感熱記録材料にあっては、顕色
剤として２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン（通称、ビスフェノールＡ）が低価格で入手性がよ
いという点で広く利用されているものの、このビスフェ
ノールＡを用いた感熱記録材料は発色画像の保存安定性
が低いという問題点がある。

【０００５】この問題を解決するために、種々の試みが
なされてきた。例えば、特開昭５６−１４４１９３号公
報では、顕色剤として４−ヒドロキシ安息香酸エステル
類を用いる方法、特開昭５７−１９３３８８号公報で
は、顕色剤としてヒドロキシベンゾフェノン類を用いる
方法、特公平２−３１６７８号公報では、顕色剤として
アラルキルオキシフェノール類を用いる方法がそれぞれ
開示されている。

【０００６】しかしながら、４−ヒドロキシ安息香酸エ
ステル類、例えば４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエス
テルを顕色剤として使用すると、発色像濃度が経時的に
低下するという欠点があり、かつ発色像上に４−ヒドロ
キシ安息香酸ベンジルの白色結晶が析出し、白化現象を
呈するという問題点がある。

【０００７】ヒドロキシベンゾフェノン類、例えば４−
ヒドロキシベンゾフェノンを顕色剤として使用した場合
も、発色像の保存安定性（耐湿熱性および耐可塑剤性）
が低く、実用上十分な性能を有しているとは言えない。

【０００８】また、アラルキルオキシフェノール類、例
えば４−ベンジルオキシフェノールを顕色剤として使用
した場合も、発色像濃度が経時的に低下するという欠点
がある。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、発色
像の保存安定性を向上させた感熱記録材料を提供するこ
とである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記した
課題を解決するために鋭意検討した結果、発色剤として
一般式（１）で表されるフルオラン化合物の少なくとも
１種を、かつ顕色剤として一般式（２）で表されるジフ
ェニルスルホン化合物の少なくとも１種を用いる感熱記
録材料により解決できることを見い出し、本発明を完成
するに至った。

【００１１】

【化３】 〔式中、Ｒ¹ およびＲ² は、それぞれ独立して炭素数１
〜５のアルキル基を示す。〕

【００１２】

【化４】 〔式中、Ｒ³ は、水素原子、アルキル基、アリール基ま
たはアラルキル基を示し、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ は、互いに独立し
て水素原子、アルキル基またはアリール基を示す。ただ
し、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−
ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン
及び３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフ
ェニルスルホンを除く。〕

【００１３】

【発明の実施の形態】一般式（１）で表されるフルオラ
ン化合物において、Ｒ¹ 、Ｒ² としては、メチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル
基、イソペンチル基が好ましく、これらのうち特に炭素
数２〜５のものが好ましい。

【００１４】一般式（１）で表されるフルオラン化合物
の具体例としては、２−（３−メチルアニリノ）−３−
メチル−６−ジメチルアミノフルオラン、２−（３−メ
チルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフル
オラン、２−（３−メチルアニリノ）−３−メチル−６
−ジ−ｎ−プロピルアミノフルオラン、２−（３−メチ
ルアニリノ）−３−メチル−６−ジイソプロピルアミノ
フルオラン、２−（３−メチルアニリノ）−３−メチル
−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（３−メ
チルアニリノ）−３−メチル−６−ジイソブチルアミノ
フルオラン、２−（３−メチルアニリノ）−３−メチル
−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチルアミノ）フルオラ
ン、２−（３−メチルアニリノ）−３−メチル−６−
（Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルアミノ）２−（３−メチル
アニリノ）−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソ
ペンチルアミノ）フルオラン、２−（３−メチルアニリ
ノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ペンチルアミノフルオ
ラン等が挙げられる。

【００１５】特に２−（３−メチルアニリノ）−３−メ
チル−６−ジエチルアミノフルオランと、２−（３−メ
チルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミ
ノフルオランが好ましく、とりわけＣｕ−Ｋα線による
粉末Ｘ線回折法における回折角（２θ）７．６°、１
２．２°、１４．９°、１５．９°、１７．６°、２
２．８°によって特徴づけられる、２−（３−メチルア
ニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン
のβ型結晶変態が好ましい。

【００１６】一般式（１）で表されるフルオラン化合物
は、例えば下記の方法により製造することができる。

【００１７】一般式（３）

【化５】 〔式中、Ｒ¹ およびＲ² は前記と同じものを示す。〕で
表されるベンゾフェノン化合物と、一般式（４）

【００１８】

【化６】 〔式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基を示す。〕

【００１９】で表されるジフェニルアミン化合物とを濃
硫酸のような脱水縮合剤の存在下、０〜５０℃の温度で
数時間〜数十時間反応させ、生成した反応物を水酸化ナ
トリウム等のアルカリ水溶液で処理し、必要に応じて適
当な有機溶媒を使用して精製、再結晶等を行うことによ
り、前記一般式（１）で表されるフルオラン化合物を白
色〜微着色の粉末状で得ることができる。

【００２０】また、２−（３−メチルアニリノ）−３−
メチル−６−ジエチルアミノフルオランのβ型結晶変態
については、特開平６−２５２４９号公報に開示されて
いる方法に従って得ることができる。例えば、前記一般
式（１）のベンゾフェノン化合物と、一般式（２）のジ
フェニルアミン化合物とを脱水縮合剤の存在下に反応さ
せ、次いでアルカリ処理した処理物の有機溶剤抽出液中
の不純物が抽出された成分の１０％以下であるような有
機溶媒抽出液より析出させることにより、製造すること
ができる。

【００２１】一般式（２）で表されるジフェニルスルホ
ン化合物において、Ｒ³ としては、水素原子の他に、ア
ルキル基としてメチル基、エチル基、プロピル基、イソ
プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル
基等が、アリール基としてフェニル基、ヒドロキシフェ
ニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基、エト
キシフェニル基、クロロフェニル基等が、アラルキル基
としてベンジル基、メチルベンジル基、フェネチル基等
が挙げられる。また、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ としては、水素原子の
他に、アルキル基としてメチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシ
ル基、オクチル基等が、アリール基としてフェニル基、
メチルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基等が挙げられ
る。

【００２２】一般式（２）で表される顕色剤としては、
具体的には、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン、２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル−４’−
ヒドロキシフェニルスルホン、２−ヒドロキシ−５−ｔ
−アミルフェニル−４’−ヒドロキシフェニルスルホ
ン、２−ヒドロキシ−５−イソプロピルフェニル−４’
−ヒドロキシフェニルスルホン、２−ヒドロキシ−５−
ｔ−ブチルフェニル−３’−メチル−４’−ヒドロキシ
フェニルスルホン、２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフ
ェニル−３’−イソプロピル−４’−ヒドロキシフェニ
ルスルホン、２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル
−２’−メチル−４’−ヒドロキシフェニルスルホン、
ビス（２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）スルホ
ン、ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スル
ホン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ス
ルホン、４−ヒドロキシ−４’−メトキシジフェニルス
ルホン、４−ヒドロキシ−４’−エトキシジフェニルス
ルホン、４−ヒドロキシ−４’−ｎ−プロポキシジフェ
ニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ｎ−ブトキシジ
フェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ｓｅｃ−ブ
トキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ｔ
−ブトキシジフェニルスルホン、

【００２３】４−ヒドロキシ−４’−ベンジルオキシジ
フェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−フェノキシ
ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−（ｍ−メ
チルベンジルオキシ）ジフェニルスルホン、４−ヒドロ
キシ−４’−（ｏ−メチルベンジルオキシ）ジフェニル
スルホン、４−ヒドロキシ−４’−（ｏ−メチルベンジ
ルオキシ）ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’
−（ｐ−クロロベンジルオキシ）ジフェニルスルホン、
２−ヒドロキシ−４’−メトキシジフェニルスルホン、
２−ヒドロキシ−４’−エトキシジフェニルスルホン、
２−ヒドロキシ−４’−ｎ−プロポキシジフェニルスル
ホン、２−ヒドロキシ−４’−ｎ−ブトキシジフェニル
スルホン、２−ヒドロキシ−４’−ｓｅｃ−ブトキシジ
フェニルスルホン、２−ヒドロキシ−４’−ｔ−ブトキ
シジフェニルスルホン、２−ヒドロキシ−４’−ベンジ
ルオキシジフェニルスルホン、２−ヒドロキシ−４’−
フェノキシジフェニルスルホン、２−ヒドロキシ−４’
−（ｍ−メチルベンジルオキシ）ジフェニルスルホン、
２−ヒドロキシ−４’−（ｏ−メチルベンジルオキシ）
ジフェニルスルホン、２−ヒドロキシ−４’−（ｏ−メ
チルベンジルオキシ）ジフェニルスルホン、２−ヒドロ
キシ−４’−（ｐ−クロロベンジルオキシ）ジフェニル
スルホン、４−ヒドロキシ−２’−メトキシジフェニル
スルホン、

【００２４】４−ヒドロキシ−２’−エトキシジフェニ
ルスルホン、４−ヒドロキシ−２’−ｎ−プロポキシジ
フェニルスルホン、４−ヒドロキシ−２’−ｎ−ブトキ
シジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−２’−ｓｅｃ
−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−２’
−ｔ−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−
２’−ベンジルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロ
キシ−２’−フェノキシジフェニルスルホン、４−ヒド
ロキシ−２’−（ｍ−メチルベンジルオキシ）ジフェニ
ルスルホン、４−ヒドロキシ−２’−（ｏ−メチルベン
ジルオキシ）ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−
２’−（ｏ−メチルベンジルオキシ）ジフェニルスルホ
ン、４−ヒドロキシ−２’−（ｐ−クロロベンジルオキ
シ）ジフェニルスルホン、ビス（３−イソブチル−４−
ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス〔３−（２−メチ
ル−２−プロペニル）−４−ヒドロキシフェニル〕スル
ホンが挙げられる。

【００２５】本発明においては、その効果を損なわない
範囲で、発色剤として、前記式（１）のフルオラン化合
物と共に他の発色剤を併用することも可能である。併用
可能な発色剤としては、この種の記録材料に従来用いら
れているものがいずれも使用できる。特に、フルオラン
系、ジアリールフタリド系、インドリルフタリド系、ビ
ニローグフタリド系、アザフタリド系、チアジン系、ス
ピロピラン系、フルオレン系等の発色剤が好ましい。

【００２６】これらの一部を例示すれば、フルオラン系
化合物としては、３，６−ジメトキシフルオラン、２−
クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−ク
ロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−メチ
ル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−メチル
−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、１，３−ジメ
チル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ｔｅｒｔ−
ブチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロロ−
６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロロ−３−メチ
ル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−メチル−６−
（Ｎ−エチル−４−メチルアニリノ）フルオラン、８−
ジエチルアミノベンゾ［ａ］フルオラン、２−ジベンジ
ルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ジベン
ジルアミノ−４−メチル−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−ｎ−オクチルアミノ−６−ジエチルアミノフル
オラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘ
キシルアミノ）フルオラン、２−（Ｎ−メチルアニリ
ノ）−６−（Ｎ−エチル−４−メチルアニリノ）フルオ
ラン、２−クロロ−３−メチル−６−［４−（４−アニ
リノアニリノ）アニリノ］フルオラン、２−アニリノ−
３−メチル−６−ジメチルアミノフルオラン、２−アニ
リノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−プロピルアミノ
フルオラン、

【００２７】２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−
ブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−
６−ジ−ｎ−ペンチルアミノフルオラン、２−アニリノ
−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノ）
フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メ
チル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノ）フルオラン、２−アニ
リノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ブチル
アミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
（Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチルアミノ）フルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−
ペンチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチ
ル−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フ
ルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチ
ル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノ）フルオラン、２−アニリ
ノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ブチルア
ミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）フルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−
ペンチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチ
ル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）フル
オラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル
−Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ
−３−メチル−６−［Ｎ−エチル−Ｎ−（３−エトキシ
プロピル）アミノ］フルオラン、２−アニリノ−３−メ
チル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フル
オラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミ
ノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジ−ｎ
−ブチルアミノフルオラン、

【００２８】２−（２−クロロアニリノ）−６−ジエチ
ルアミノフルオラン、２−（２−クロロアニリノ）−６
−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（２−フルオ
ロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−
（２−フルオロアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノ
フルオラン、２−（３−トリフルオロメチルアニリノ）
−６−ジメチルアミノフルオラン、２−（３−トリフル
オロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−（３−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジ
−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（４−メチルアニ
リノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（４−ｔ−アミルアニリノ）−３−メチル−６−ジ
エチルアミノフルオラン、２−（３−クロロ−４−メチ
ルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、２−（２，４−ジメチルアニリノ）−３−メチル
−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（２，４−ジメ
チルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミ
ノフルオラン、２−（２，６−ジメチルアニリノ）−３
−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（２，
６−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブ
チルアミノフルオラン、２−（２，６−ジエチルアニリ
ノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２
−（２，６−ジエチルアニリノ）−３−メチル−６−ジ
−ｎ−ブチルアミノフルオラン，２−アニリノ−３−メ
トキシ−６−ジエチルアミノフルオラン、２，２−ビス
｛４−［６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミ
ノ）−３−メチルフルオラン−２−イルアミノ］フェニ
ル｝プロパン等が、

【００２９】ジアリールフタリド系化合物としては、
３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド（一般名ＣＶＬ）、３，３−ビス
（４−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（４−
ジメチルアミノフェニル）−３−（４−ジエチルアミノ
−２−メチルフェニル）−６−ジメチルアミノフタリ
ド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イ
ル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジメチ
ルアミノフェニル）−３−（１−メチルピロール−３−
イル）−６−ジメチルアミノフタリド等が、

【００３０】インドリルフタリド系化合物としては、３
−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジ
メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス
（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメ
チルアミノフタリド、３，３−ビス（１−エチル−２−
メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス
（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）
フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−オクチル−２−メチ
ルインドール−３−イル）フタリド、３−（２−エトキ
シ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル
−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−
（２−エトキシ−４−ジブチルアミノフェニル）−３−
（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタ
リド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニ
ル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３
−イル）フタリド等が、

【００３１】ビニローグフタリド系化合物としては、３
−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−［２，２−ビ
ス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）エ
テニル］フタリド、３，３−ビス［２−（４−ジメチル
アミノフェニル）−２−（４−メトキシフェニル）エテ
ニル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，
３−ビス［２−（４−ピロリジノフェニル）−２−（４
−メトキシフェニル）エテニル］−４，５，６，７−テ
トラクロロフタリド、３，３−ビス［２，２−ビス（４
−ジメチルアミノフェニル）エテニル］−４，５，６，
７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス［２，２−ビ
ス（４−ピロリジノフェニル）エテニル］−４，５，
６，７−テトラブロモフタリド等が、

【００３２】アザフタリド系化合物としては、３，３−
ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−
４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エ
トキシフェニル）−３−［４−（Ｎ−エチル−Ｎ−フェ
ニルアミノ）−２−エトキシフェニル］−４−アザフタ
リド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニ
ル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−
イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ
−２−エトキシフェニル）−３−（１−ｎ−オクチル−
２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
等が、ジアリールメタン系化合物としては、４，４’−
ビス（ジメチルアミノ）ベンズヒドリールベンジルエー
テル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミン等が、ローダ
ミンラクタム系化合物としては、ローダミンＢアニリノ
ラクタム、ローダミンＢ（４−ニトロアニリノ）ラクタ
ム、ローダミンＢ（４−クロロアニリノ）ラクタム等
が、

【００３３】チアジン系化合物としては、ベンゾイルロ
イコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチ
レンブルー等が、スピロピラン系化合物としては、３−
メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフ
トピラン、３−フェニルスピロジナフトピラン、３−ベ
ンジルスピロジナフトピラン、３−プロピルスピロジベ
ンゾピラン等が、フルオレン系化合物としては、３，６
−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ［９，
３’］−６’−ジメチルアミノフタリド、３−ジエチル
アミノ−６−（Ｎ−アリル−Ｎ−メチルアミノ）フルオ
レンスピロ［９，３’］−６’−ジメチルアミノフタリ
ド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）スピロ［フルオレ
ン−９，６’−６’Ｈ−クロメノ（４，３−ｂ）インド
ール］、３，６−ビス（ジメチルアミノ）−３’−メチ
ルスピロ［フルオレン−９，６’−６’Ｈ−クロメノ
（４，３−ｂ）インドール］、３，６−ビス（ジエチル
アミノ）−３’−メチルスピロ［フルオレン−９，６’
−６’Ｈ−クロメノ（４，３−ｂ）インドール］等が挙
げられる。これらは単独で、あるいは２種以上混合して
しようしてもよい。

【００３４】また、発色剤と同様に顕色剤についても、
本発明の効果を損なわない範囲で他の顕色剤を併用して
もよく、添加剤や填料を加えることもできる。併用し得
る顕色剤としては、フェノール誘導体、有機酸あるいは
金属塩・錯体、尿素誘導体等が挙げられる。

【００３５】これらの一部を例示すれば、フェノール誘
導体として、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−オ
クチルフェノール、４−フェニルフェノール、１−ナフ
トール、２−ナフトール、ハイドロキノン、レゾルシノ
ール、４−ｔｅｒｔ−オクチルカテコール、２，２’−
ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフ
ェニルエーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン［一般名ビスフェノールＡ］、テトラブロ
モビスフェノールＡ、１，１−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（２
−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−４−メチルペンタン、１，４−ビス（４−ヒドロ
キシクミル）ベンゼン、１，３，５−トリス（４−ヒド
ロキシクミル）ベンゼン、１，１，３−トリス（２−メ
チル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）
ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロ
キシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、

【００３６】４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピ
リデン）ビスフェノール、４，４’−（ｐ−フェニレン
ジイソプロピリデン）ビスフェノール、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）酢酸エチルエステル、４，４−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）バレリック酸−ｎ−ブチル
エステル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、
４−ヒドロキシ安息香酸フェネチルエステル、２，４−
ジヒドロキシ安息香酸−２−フェノキシエチルエステ
ル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチルエステル、没食子
酸−ｎ−プロピルエステル、没食子酸−ｎ−オクチルエ
ステル、没食子酸−ｎ−ドデシルエステル、没食子酸−
ｎ−オクタデシルエステル、ハイドロキノンモノベンジ
ルエーテル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）スルフィド、ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）スルフィド、ビス（３−フェニル−４−ヒドロ
キシフェニル）スルフィド、ビス（３−シクロヘキシル
−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）スルフォン［一般名ビスフェノールＳ］、
テトラブロモビスフェノールＳ、４−ヒドロキシベンゾ
フェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、１，
７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジ
オキサヘプタン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ルチオ）−３−オキサペンタン等が、

【００３７】有機カルボン酸あるいはその金属塩・錯体
として、サリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３
−tert−ブチルサリチル酸、３−ベンジルサリチル酸、
３−クロル−５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、
３−フェニル−５−（α，α−ジメチルベンジル）サリ
チル酸、３，５−ビス−（α−メチルベンジル）サリチ
ル酸、４−（３−ｐ−トルエンスルホニルプロピルオキ
シ）サリチル酸、５−｛４−［２−（４−メトキシフェ
ノキシ）エトキシ］クミル｝サリチル酸、３−シクロヘ
キシルサリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリ
チル酸、３−メチル−５−α−メチルベンジルサリチル
酸、４−［２−（４−メトキシフェノキシ）エトキシ］
サリチル酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、２−ヒ
ドロキシ−６−ナフトエ酸、フタル酸モノベンジルエス
テル、フタル酸モノフェニルエステル、４−ニトロ安息
香酸、３−ニトロ安息香酸、２−ニトロ安息香酸、４−
クロロ安息香酸等の有機酸、あるいはこれらの金属塩
（たとえば、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、カルシウ
ム等の金属塩）、チオシアン酸亜鉛アンチピリン錯体、
モリブデン酸アセチルアセトン錯体等が、尿素誘導体と
して、フェニルチオ尿酸、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿
素、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−トリフルオロメチルフェニ
ル）チオ尿素、１，４−ビス（３−クロロフェニル）チ
オセミカルバジド等が挙げられる。

【００３８】これらは単独で、あるいは２種以上混合し
て用いることができる。

【００３９】増感剤としては、種々の熱可融性物質を用
いることができる。これらの一部を例示すれば、酸アミ
ド化合物として、カプロン酸アミド、カプリン酸アミ
ド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、オレイ
ン酸アミド、ステアリル尿酸、ステアリン酸アニリド等
が、脂肪酸類あるいはその金属塩としてステアリン酸、
ベヘン酸、パルチミン酸等の脂肪酸あるいはこれらの亜
鉛、アルミニウム、カルシウム塩等が、エステル化合物
として、４−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、２−ナ
フトエ酸フェニルエステル、１−ヒドロキシ−２−ナフ
トエ酸フェニルエステル、シュウ酸ジベンジルエステ
ル、シュウ酸ビス（４−メチルベンジル）エステル、シ
ュウ酸ビス（４−クロロベンジル）エステル、グルタル
酸ジフェナシルエステル、ビス（４−メチルフェニル）
カーボネート、テレフタル酸ジベンジルエステル等が、
炭化水素化合物として、４−ベンジルビフェニル、ｍ−
ターフェニル、フルオレン、フルオランテン、２，６−
ジイソプロピルナフタレン、３−ベンジルアセナフテン
等が、

【００４０】エーテル化合物として、２−ベンジルオキ
シナフタレン、２−（４−メチルベンジルオキシ）ナフ
タレン、１，４−ジエトキシナフタレン、１，４−ジベ
ンジルオキシナフタレン、１，２−ジフェノキシエタ
ン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１
−フェノキシ−２−（４−エチルフェノキシ）エタン、
１−（４−メトキシフェノキシ）−２−フェノキシエタ
ン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（３−メチ
ルフェノキシ）エタン、１−（４−メトキシフェノキ
シ）−２−（２−メチルフェノキシ）エタン、４−（４
−メチルフェノキシ）ビフェニル、１，４−ビス（２−
クロロベンジルオキシ）ベンゼン、４，４’−ジ−ｎ−
ブトキシジフェニルスルフォン、１，２−ジフェノキシ
ベンゼン、１，４−ビス（２−クロロフェノキシ）ベン
ゼン、１，４−ビス（４−メチルフェノキシ）ベンゼ
ン、１，４−ビス（３−メチルフェノキシメチル）ベン
ゼン、１−（４−クロロベンジルオキシ）−４−エトキ
シベンゼン、４，４’−ジフェノキシジフェニルエーテ
ル、１，４−ビス（４−ベンジルフェノキシ）ベンゼ
ン、１，４−ビス（４−メチルフェノキシメトキシメチ
ル）ベンゼン等が挙げられる。これらは単独で、あるい
は２種以上混合して用いることができる。

【００４１】特に、４−ベンジルビフェニル、ｍ−ター
フェニル、２−ベンジルオキシナフタレン、シュウ酸ビ
ス（４−メチルベンジル）、１，２−ビス（３−メチル
フェノキシ）エタンが好ましく用いられる。

【００４２】支持体としては、紙、コート紙、合成紙、
プラスチックフィルム等が用いられる。

【００４３】水溶性バインダーとしては、メチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチル
セルロース、デンプン類、スチレン−無水マレイン酸共
重合体加水分解物、エチレン−無水マレイン酸共重合体
加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加
水分解物、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリ
ビニルアルコール、ポリアクリルアミド等が用いられ
る。

【００４４】顔料としては、有機および無機の顔料が使
用できる。好ましい具体例としては、炭酸カルシウム、
硫酸バリウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、非晶
質シリカ、尿素ホルマリン樹脂粉末、ポリエチレン樹脂
粉末等が挙げられる。

【００４５】水不溶性バインダーとしては、スチレン−
ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジ
エンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等が必要
に応じて用いられる。

【００４６】スティッキング防止剤としては、ステアリ
ン酸、カルナバロウ、パラフィンワックス、カルボキシ
変性ワックス、ポリエチレンワックス、ステアリン酸亜
鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウ
ム等が用いられる。

【００４７】カス付着防止剤としては、カオリン、クレ
ー、タルク、炭酸カルシウム、酸化チタン、シリカ等の
無機顔料、スチレンマイクロボール、ナイロンパウダ
ー、ポリエチレンパウダー、尿素、ホルマリン樹脂フィ
ラー、澱粉等の有機顔料が用いられる。

【００４８】紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン及
びその誘導体、ベンゾトリアゾール及びその誘導体、ベ
ンゾイン及びその誘導体、２−クロロアントラキノン、
ベンゾールパーオキサイド、サリチル酸ｐ−ｔ−ブチル
フェニルのようなサリチル酸エステル類、ジフェニルア
クリル酸エチルのようなシアノアクリレート類を使用す
ることができる。

【００４９】酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブ
チル−４−メチルフェノール、ジ（３−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）チオエーテル、
１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−
ブチルフェニル）ブタンのようなヒンダードフェノール
類、セバシン酸ジ（２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピペリジン）のようなヒンダードアミン類を使用する
ことができる。

【００５０】顔料としては、無機および無機の顔料が使
用できる。好ましい具体例としては、炭酸カルシウム、
酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化亜鉛、水酸化アルミニウ
ム、非晶質シリカ、焼成クレー、タルク、尿素ホルマリ
ン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレ
ン／メタクリル酸重合体等が挙げられる。

【００５１】本発明の感熱記録材料は、例えば以下の方
法に従って製造される。

【００５２】発色剤、顕色剤、増感剤をそれぞれポリビ
ニルアルコール等の水溶性高分子水溶液と共にアトライ
ター、サンドミル等を用いて、薬剤の粒径が数ミクロン
以下になるように分散する。増感剤は発色剤、顕色剤の
いずれか、あるいは両方に加えて、同時に分散してもよ
く、また場合によっては予め発色剤あるいは顕色剤との
共融物を作製して分散してもよい。これらの分散液を混
合して、必要に応じて顔料、バインダー、ワックス、金
属石鹸、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を加えて、感熱塗
液とする。

【００５３】発色剤と顕色剤との配合割合（重量比）
は、発色剤１に対して顕色剤０．５〜３倍、好ましくは
１〜２．５倍である。

【００５４】得られた感熱塗液を上質紙、合成紙、プラ
スチックフィルム等の支持体に塗布、乾燥した後、カレ
ンダー処理により平滑性を付与すると、感熱記録材料が
得られる。また、感熱塗液は発色性を向上させるため
に、必要に応じてプラスチック顔料あるいはシリカ等の
断熱層を有する支持体に塗布してもよい。さらに、耐水
性、耐薬品性を付与するため、必要に応じて感熱記録層
上に水溶性高分子等の上塗り層を設けてもよい。

【００５５】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。

【００５６】（実施例１）発色剤分散液の作製 ２−（３−メチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチ
ルアミノフルオランのβ型結晶変態３ｇを２％ポリビニ
ルアルコール水溶液７０ｇ中、サンドミルを用いて、平
均粒径が１ミクロンになるように粉砕し、発色剤分散液
を得た。

【００５７】顕色剤分散液の作製 ２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン６ｇと増感
剤のｐ−ベンジルビフェニル３ｇとを、２％ポリビニル
アルコール水溶液７５ｇ中で、サンドミルを用いて平均
粒径が３ミクロンになるように粉砕して、顕色剤分散液
を得た。

【００５８】感熱塗液の作製 上記の発色剤分散液と顕色剤分散液とを全量混合した
後、炭酸カルシウム１５ｇを水５０ｍｌに分散させた分
散液とパラフィンワックス３０％分散液１５ｇとを添加
し、よく混合して感熱塗液を得た。

【００５９】感熱記録材料の作製 得られた感熱塗液を上質紙上に固形分塗布量が約５ｇ／
ｍになるように塗布し、乾燥後、カレンダー処理により
感熱記録層表面のベック平滑度が約３００秒になるよう
に調整して、感熱記録材料を得た。

【００６０】（実施例２）実施例１における発色剤であ
る２−（３−メチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエ
チルアミノフルオランのβ型結晶変態の代わりに、２−
（３−メチルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブ
チルアミノフルオランを用いた以外は、実施例１と同様
の操作を行って感熱記録材料を作製した。

【００６１】（比較例１）実施例１における顕色剤であ
る２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの代わり
に、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行って感熱記
録材料を作製した。

【００６２】（比較例２）実施例１における発色剤であ
る２−（３−メチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエ
チルアミノフルオランのβ型結晶変態の代わりに、２−
アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペ
ンチルアミノ）フルオランを用いた以外は、実施例１と
同様の操作を行って感熱記録材料を作製した。

【００６３】（評価）実施例１、２および比較例１、２
で得た各感熱記録材料に対して、反射濃度計ＲＤ−９１
４（マクベス製）を用いて地肌白色度を測定した。次
に、印字装置ＴＨ−ＰＭＤ（大倉電気製）を使用し、発
色像濃度（ＯＤ値）が約１．１になるようにパルス巾を
調節して発色像を得た。発色像に後記の耐油性および耐
可塑剤性試験を行い、発色像の安定性を残存率で評価し
た。結果を表１に示す。

【００６４】残存率（％）＝（試験後の発色像濃度／試
験前の発色像濃度）×１００ 地肌白色度は、値が低い程白色度が高いことを示し、残
存率は、値が高い程、発色像の安定性が高いことを示
す。

【００６５】耐油性試験 発色像にサラダオイルを塗布し、過剰のサラダオイルを
拭き取り、室温で３時間放置後に反射濃度計ＲＤ−９１
４で残存像濃度を測定した。

【００６６】耐可塑剤性試験 発色像にジオクチルフタレートを塗布し、過剰分を拭き
取り、室温で３時間放置後、反射濃度計ＲＤ−９１４で
残存像濃度を測定した。

【００６７】

【表１】 地肌白色度と発色像の保存安定性 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 地肌白色度 試験前の発色像 残存率（％） ────────── （ＯＤ値） 濃度（ＯＤ値） 耐油性 耐可塑剤性 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例１ ０．０８ １．１０ ９８ ７３ 実施例２ ０．０７ １．１０ ９７ ７１ ────────────────────────────── 比較例１ ０．０８ １．１０ ２５ １４ 比較例２ ０．０９ １．１１ ９１ ６５ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

【００６８】

【発明の効果】表１から明らかなように本発明により、
発色像の保存安定性に優れた感熱記録材料を提供するこ
とができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｂ４１Ｍ 5/18 １０８

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 無色ないし淡色の電子供与性発色剤と該
   発色剤と接触して呈色し得る電子受容性顕色剤との呈色
   反応を利用した感熱記録材料において、電子供与性発色
   剤として下記一般式（１） 【化１】 〔式中、Ｒ¹ およびＲ² は、それぞれ独立して炭素数１
   〜５のアルキル基を示す。〕で表されるフルオラン化合
   物の少なくとも１種を用い、かつ顕色剤として、下記一
   般式（２） 【化２】 〔式中、Ｒ³ は、水素原子、アルキル基、アリール基ま
   たはアラルキル基を示し、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ は、互いに独立し
   て水素原子、アルキル基またはアリール基を示す。ただ
   し、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−
   ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン
   及び３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフ
   ェニルスルホンを除く。〕で表されるジフェニルスルホ
   ン化合物の少なくとも一種を用いることを特徴とする感
   熱記録材料。
2. 【請求項２】 電子供与性発色剤が、２−（３−メチル
   アニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラ
   ンまたは２−（３−メチルアニリノ）−３−メチル−６
   −ジ−ｎ−ブチルアミノフルオランである請求項１の感
   熱記録材料。
3. 【請求項３】 ２−（３−メチルアニリノ）−３−メチ
   ル−６−ジエチルアミノフルオランが、Ｃｕ−Ｋα線に
   よる粉末Ｘ線回折法における回折角（２θ）７．６°、
   １２．２°、１４．９°、１５．９°、１７．６°、２
   ２．８°に特徴的なピークを示すＸ線回折図により特徴
   づけられるβ型結晶変態である、請求項２の感熱記録材
   料。