JPH1149721A - ビフェニル誘導体の製造法 - Google Patents
ビフェニル誘導体の製造法Info
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- JPH1149721A JPH1149721A JP21979397A JP21979397A JPH1149721A JP H1149721 A JPH1149721 A JP H1149721A JP 21979397 A JP21979397 A JP 21979397A JP 21979397 A JP21979397 A JP 21979397A JP H1149721 A JPH1149721 A JP H1149721A
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Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】安価な原料を用いて選択的にビフェニル誘導体
を製造する方法を提供する。 【解決手段】シクロヘキセノン誘導体を順次還元、脱
水、酸化することによる一般式（４） 【化１】 （式中ＸはＨ、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキル基又はＣ1 〜Ｃ4
のアルコキシ基を示し、ＹはＣＯ2 Ｒ又はＣＮを示し、
ＲはＨ又はＣ1 〜Ｃ4 のアルキル基を示す。）で表され
るビフェニル誘導体の製造法。
を製造する方法を提供する。 【解決手段】シクロヘキセノン誘導体を順次還元、脱
水、酸化することによる一般式（４） 【化１】 （式中ＸはＨ、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキル基又はＣ1 〜Ｃ4
のアルコキシ基を示し、ＹはＣＯ2 Ｒ又はＣＮを示し、
ＲはＨ又はＣ1 〜Ｃ4 のアルキル基を示す。）で表され
るビフェニル誘導体の製造法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は医農薬、液晶、耐熱
性高分子、及び液晶性高分子等の中間体として有用であ
るビフェニル誘導体の製造に関する。
性高分子、及び液晶性高分子等の中間体として有用であ
るビフェニル誘導体の製造に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、ビフェニル誘導体の製造法とし
て、１）Ｕｌｌｍａｎ反応による方法（特開平４−２５
７５６４）、２）有機金属化合物とハロゲン化アリール
化合物をＰｄ錯体等の触媒存在下カップリングさせる方
法（特開平５−９７８１３、６−２３４６９０）、３）
ハロゲン化アリール化合物をＮｉ触媒および金属粉の存
在下カップリングさせる方法（特開平６−６５１５
３）、４）α-シアノケイ皮酸エステル類とブタジエン
を環化反応させてテトラヒドロビフェニル誘導体を合成
し、さらに脱水素、脱炭酸することにより合成する方法
（特開平９−８７２３８）などが知られている。
て、１）Ｕｌｌｍａｎ反応による方法（特開平４−２５
７５６４）、２）有機金属化合物とハロゲン化アリール
化合物をＰｄ錯体等の触媒存在下カップリングさせる方
法（特開平５−９７８１３、６−２３４６９０）、３）
ハロゲン化アリール化合物をＮｉ触媒および金属粉の存
在下カップリングさせる方法（特開平６−６５１５
３）、４）α-シアノケイ皮酸エステル類とブタジエン
を環化反応させてテトラヒドロビフェニル誘導体を合成
し、さらに脱水素、脱炭酸することにより合成する方法
（特開平９−８７２３８）などが知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】従来の方法は有機金属
化合物等を用いる無水条件下での反応や高温・高圧条件
下での反応、また高価な触媒等を必要とするなど製造上
設備及びコスト面において多くの問題があった。さらに
反応の選択性が必ずしも高くないことから、副生成物が
多く生成し、単離精製が煩雑であるなどの問題もあっ
た。
化合物等を用いる無水条件下での反応や高温・高圧条件
下での反応、また高価な触媒等を必要とするなど製造上
設備及びコスト面において多くの問題があった。さらに
反応の選択性が必ずしも高くないことから、副生成物が
多く生成し、単離精製が煩雑であるなどの問題もあっ
た。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は安価な原料を用
いた穏和な反応条件での選択的なビフェニル化合物の新
規製造法を提供する。
いた穏和な反応条件での選択的なビフェニル化合物の新
規製造法を提供する。
【０００５】すなわち一般式（１）
【０００６】
【化１２】
【０００７】（式中ＸはＨ、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキル基又
はＣ1 〜Ｃ4 のアルコキシ基を示し、ＹはＣＯ2 Ｒ又は
ＣＮを示し、ＲはＨ又はＣ1 〜Ｃ4 のアルキル基を示
す。）で示されるシクロヘキセノン誘導体から、一般式
（２）
はＣ1 〜Ｃ4 のアルコキシ基を示し、ＹはＣＯ2 Ｒ又は
ＣＮを示し、ＲはＨ又はＣ1 〜Ｃ4 のアルキル基を示
す。）で示されるシクロヘキセノン誘導体から、一般式
（２）
【０００８】
【化１３】
【０００９】（式中ＸはＨ、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキル基又
はＣ1 〜Ｃ4 のアルコキシ基を示し、ＹはＣＯ2 Ｒ又は
ＣＮを示し、ＲはＨ又はＣ1 〜Ｃ4 のアルキル基を示
す。）で表されるシクロヘキセノール誘導体から、一般
式（３）
はＣ1 〜Ｃ4 のアルコキシ基を示し、ＹはＣＯ2 Ｒ又は
ＣＮを示し、ＲはＨ又はＣ1 〜Ｃ4 のアルキル基を示
す。）で表されるシクロヘキセノール誘導体から、一般
式（３）
【００１０】
【化１４】
【００１１】（式中ＸはＨ、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキル基又
はＣ1 〜Ｃ4 のアルコキシ基を示し、ＹはＣＯ2 Ｒ又は
ＣＮを示し、ＲはＨ又はＣ1 〜Ｃ4 のアルキル基を示
す。）で表されるシクロヘキサジエン誘導体及びそれら
を中間体とする一般式（４）
はＣ1 〜Ｃ4 のアルコキシ基を示し、ＹはＣＯ2 Ｒ又は
ＣＮを示し、ＲはＨ又はＣ1 〜Ｃ4 のアルキル基を示
す。）で表されるシクロヘキサジエン誘導体及びそれら
を中間体とする一般式（４）
【００１２】
【化１５】
【００１３】（式中ＸはＨ、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキル基又
はＣ1 〜Ｃ4 のアルコキシ基を示し、ＹはＣＯ2 Ｒ又は
ＣＮを示し、ＲはＨ又はＣ1 〜Ｃ4 のアルキル基を示
す。）で表されるビフェニル誘導体の製造法に関する。
はＣ1 〜Ｃ4 のアルコキシ基を示し、ＹはＣＯ2 Ｒ又は
ＣＮを示し、ＲはＨ又はＣ1 〜Ｃ4 のアルキル基を示
す。）で表されるビフェニル誘導体の製造法に関する。
【００１４】本発明の一般式（１）から一般式（４）に
おいてＸとしては例えば水素、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポ
キシ基、ブトキシ基が挙げられ、好ましくはメチル基で
あり、その置換位置としてはパラ位が好ましい。Ｙとし
ては例えばシアノ基、カルボン酸基、メトキシカルボニ
ル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル
基、ブトキシカルボニル基が挙げられ、好ましくはシア
ノ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基で
ある。
おいてＸとしては例えば水素、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポ
キシ基、ブトキシ基が挙げられ、好ましくはメチル基で
あり、その置換位置としてはパラ位が好ましい。Ｙとし
ては例えばシアノ基、カルボン酸基、メトキシカルボニ
ル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル
基、ブトキシカルボニル基が挙げられ、好ましくはシア
ノ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基で
ある。
【００１５】
【発明の実施の形態】以下本発明を詳細に説明する。反
応工程は次に示すとおりである。
応工程は次に示すとおりである。
【００１６】
【化１６】
【００１７】（図中ＸはＨ、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキル基又
はＣ1 〜Ｃ4 のアルコキシ基を示し、ＹはＣＯ2 Ｒ又は
ＣＮを示し、ＲはＨ又はＣ1 〜Ｃ4 のアルキル基を示
す。）
はＣ1 〜Ｃ4 のアルコキシ基を示し、ＹはＣＯ2 Ｒ又は
ＣＮを示し、ＲはＨ又はＣ1 〜Ｃ4 のアルキル基を示
す。）
【００１８】第１工程：一般式（１）の化合物から一般
式（２）の化合物製造： 一般式（２）
式（２）の化合物製造： 一般式（２）
【００１９】
【化１７】
【００２０】（式中ＸはＨ、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキル基又
はＣ1 〜Ｃ4 のアルコキシ基を示し、ＹはＣＯ2 Ｒ又は
ＣＮを示し、ＲはＨ又はＣ1 〜Ｃ4 のアルキル基を示
す。）の化合物は一般式（１）
はＣ1 〜Ｃ4 のアルコキシ基を示し、ＹはＣＯ2 Ｒ又は
ＣＮを示し、ＲはＨ又はＣ1 〜Ｃ4 のアルキル基を示
す。）の化合物は一般式（１）
【００２１】
【化１８】
【００２２】（式中ＸはＨ、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキル基又
はＣ1 〜Ｃ4 のアルコキシ基を示し、ＹはＣＯ2 Ｒ又は
ＣＮを示し、ＲはＨ又はＣ1 〜Ｃ4 のアルキル基を示
す。）の化合物を溶媒中無機塩類の存在または非存在
下、水素化ホウ素化合物または水素化アルミニウム化合
物にて還元反応を行うことにより製造することができ
る。
はＣ1 〜Ｃ4 のアルコキシ基を示し、ＹはＣＯ2 Ｒ又は
ＣＮを示し、ＲはＨ又はＣ1 〜Ｃ4 のアルキル基を示
す。）の化合物を溶媒中無機塩類の存在または非存在
下、水素化ホウ素化合物または水素化アルミニウム化合
物にて還元反応を行うことにより製造することができ
る。
【００２３】上記反応に用いる溶媒としては例えばメタ
ノール、エタノールなどの脂肪族低級アルコール、トル
エンなどの芳香族炭化水素、テトラヒドロフランなどの
エーテル系炭化水素、水及びそれらの混合物が挙げられ
る。好ましくは、脂肪族低級アルコール、エーテル系炭
化水素、水及びそれらの混合物が挙げられる。反応温度
は通常−４０℃から溶媒還流温度であり、好ましくは−
２０℃から４０℃である。
ノール、エタノールなどの脂肪族低級アルコール、トル
エンなどの芳香族炭化水素、テトラヒドロフランなどの
エーテル系炭化水素、水及びそれらの混合物が挙げられ
る。好ましくは、脂肪族低級アルコール、エーテル系炭
化水素、水及びそれらの混合物が挙げられる。反応温度
は通常−４０℃から溶媒還流温度であり、好ましくは−
２０℃から４０℃である。
【００２４】無機塩類としてはＣｅＣｌ3 などが挙げら
れる。またその使用量は通常０.1から５当量であり、好
ましくは０．５から２当量である。水素化ホウ素化合物
としては例えばＮａＢＨ4 、ＮａＢＨ3 などが挙げら
れ、水素化アルミニウム化合物としては例えばＬｉＡｌ
Ｈ4 などが挙げられる。好ましくはＮａＢＨ4 が挙げら
れる。またその使用量は通常０．２から１０当量であ
り、好ましくは０．２５から５当量である。
れる。またその使用量は通常０.1から５当量であり、好
ましくは０．５から２当量である。水素化ホウ素化合物
としては例えばＮａＢＨ4 、ＮａＢＨ3 などが挙げら
れ、水素化アルミニウム化合物としては例えばＬｉＡｌ
Ｈ4 などが挙げられる。好ましくはＮａＢＨ4 が挙げら
れる。またその使用量は通常０．２から１０当量であ
り、好ましくは０．２５から５当量である。
【００２５】第２工程：一般式（２）の化合物から一般
式（３）の化合物の製造： 一般式（３）
式（３）の化合物の製造： 一般式（３）
【００２６】
【化１９】
【００２７】（式中ＸはＨ、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキル基又
はＣ1 〜Ｃ4 のアルコキシ基を示し、ＹはＣＯ2 Ｒ又は
ＣＮを示し、ＲはＨ又はＣ1 〜Ｃ4 のアルキル基を示
す。）の化合物は一般式（２）
はＣ1 〜Ｃ4 のアルコキシ基を示し、ＹはＣＯ2 Ｒ又は
ＣＮを示し、ＲはＨ又はＣ1 〜Ｃ4 のアルキル基を示
す。）の化合物は一般式（２）
【００２８】
【化２０】
【００２９】（式中ＸはＨ、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキル基又
はＣ1 〜Ｃ4 のアルコキシ基を示し、ＹはＣＯ2 Ｒ又は
ＣＮを示し、ＲはＨ又はＣ1 〜Ｃ4 のアルキル基を示
す。）の化合物を溶媒中または無溶媒にて脱水剤の存在
下脱水反応を行うことにより製造することができる。
はＣ1 〜Ｃ4 のアルコキシ基を示し、ＹはＣＯ2 Ｒ又は
ＣＮを示し、ＲはＨ又はＣ1 〜Ｃ4 のアルキル基を示
す。）の化合物を溶媒中または無溶媒にて脱水剤の存在
下脱水反応を行うことにより製造することができる。
【００３０】上記反応に用いる溶媒としては、例えばメ
タノール、エタノールなどの脂肪族低級アルコール、ト
ルエンなどの芳香族炭化水素、テトラヒドロフランなど
のエーテル系炭化水素、ジクロロメタン、１、２−ジク
ロロエタンなどの有機塩素系炭化水素、ｎ−ヘキサンな
どの脂肪族炭化水素、水及びそれらの混合物が挙げられ
る。好ましくは、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、有
機塩素系炭化水素及びそれらの混合物が挙げられる。反
応温度は通常−２０℃から溶媒還流温度であり、好まし
くは０℃から溶媒還流温度である。
タノール、エタノールなどの脂肪族低級アルコール、ト
ルエンなどの芳香族炭化水素、テトラヒドロフランなど
のエーテル系炭化水素、ジクロロメタン、１、２−ジク
ロロエタンなどの有機塩素系炭化水素、ｎ−ヘキサンな
どの脂肪族炭化水素、水及びそれらの混合物が挙げられ
る。好ましくは、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、有
機塩素系炭化水素及びそれらの混合物が挙げられる。反
応温度は通常−２０℃から溶媒還流温度であり、好まし
くは０℃から溶媒還流温度である。
【００３１】脱水剤としてはＦｅＳＯ4 ・ＳｉＯ2 が挙
げられる。また、その使用量は通常０．０１から１０当
量であり、好ましくは０．１から５当量である。
げられる。また、その使用量は通常０．０１から１０当
量であり、好ましくは０．１から５当量である。
【００３２】第３工程：一般式（３）の化合物から一般
式（４）の化合物の製造： 一般式（４）
式（４）の化合物の製造： 一般式（４）
【００３３】
【化２１】
【００３４】（式中ＸはＨ、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキル基又
はＣ1 〜Ｃ4 のアルコキシ基を示し、ＹはＣＯ2 Ｒ又は
ＣＮを示し、ＲはＨ又はＣ1 〜Ｃ4 のアルキル基を示
す。）の化合物は一般式（３）
はＣ1 〜Ｃ4 のアルコキシ基を示し、ＹはＣＯ2 Ｒ又は
ＣＮを示し、ＲはＨ又はＣ1 〜Ｃ4 のアルキル基を示
す。）の化合物は一般式（３）
【００３５】
【化２２】
【００３６】（式中ＸはＨ、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキル基又
はＣ1 〜Ｃ4 のアルコキシ基を示し、ＹはＣＯ2 Ｒ又は
ＣＮを示し、ＲはＨ又はＣ1 〜Ｃ4 のアルキル基を示
す。）の化合物を溶媒中または無溶媒にて酸化反応を行
うことにより製造することができる。
はＣ1 〜Ｃ4 のアルコキシ基を示し、ＹはＣＯ2 Ｒ又は
ＣＮを示し、ＲはＨ又はＣ1 〜Ｃ4 のアルキル基を示
す。）の化合物を溶媒中または無溶媒にて酸化反応を行
うことにより製造することができる。
【００３７】上記反応に用いる溶媒としては、例えばメ
タノール、エタノールなどの脂肪族低級アルコール、ト
ルエンなどの芳香族炭化水素、テトラヒドロフランなど
のエーテル系炭化水素、ジクロロメタン、１、２−ジク
ロロエタンなどの有機塩素系炭化水素、ｎ−ヘキサンな
どの脂肪族炭化水素、水及びそれらの混合物が挙げられ
る。好ましくは、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、有
機塩素系炭化水素及びそれらの混合物が挙げられる。反
応温度は通常−２０℃から溶媒還流温度であり、好まし
くは０℃から溶媒還流温度である。
タノール、エタノールなどの脂肪族低級アルコール、ト
ルエンなどの芳香族炭化水素、テトラヒドロフランなど
のエーテル系炭化水素、ジクロロメタン、１、２−ジク
ロロエタンなどの有機塩素系炭化水素、ｎ−ヘキサンな
どの脂肪族炭化水素、水及びそれらの混合物が挙げられ
る。好ましくは、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、有
機塩素系炭化水素及びそれらの混合物が挙げられる。反
応温度は通常−２０℃から溶媒還流温度であり、好まし
くは０℃から溶媒還流温度である。
【００３８】酸化剤としてはＭｎＯ2 などが挙げられ
る。その使用量は通常０．５から２０当量であり、好ま
しくは１から１０当量である。
る。その使用量は通常０．５から２０当量であり、好ま
しくは１から１０当量である。
【００３９】
【実施例】以下に実施例を示し本発明をさらに具体的に
説明する。 実施例１ ４−ヒドロキシ−２−（４−メチルフェニル）シクロヘ
キシ−２−エンカルボン酸エチルエステルの製造 ４−オキソ−２−（４−メチルフェニル）シクロヘキシ
−２−エンカルボン酸エチルエステル３．４０ｇ（１
３．２ｍｍｏｌ）のメタノール溶液（２０ｍｌ）に塩化
セリウム７水和物５．４１ｇ（１４．５ｍｍｏｌ）を加
え、０℃に冷却した。次いで同温でナトリウムボロヒド
リド１．９９ｇ（５２．８ｍｍｏｌ）を少量ずつ添加
し、２時間撹拌した。同温に冷却したままアセトンを加
え、過剰のナトリウムボロヒドリドを分解した後、減圧
下溶媒を留去した。次いで酢酸エチルを加え、希塩酸及
び飽和食塩水により順次洗浄した。有機層は無水硫酸マ
グネシウムにより乾燥、次いで濾過し、減圧下溶媒を留
去することにより目的物である４−ヒドロキシ−２−
（４−メチルフェニル）シクロヘキシ−２−エンカルボ
ン酸エチルエステルを淡黄色オイルとして得た。（３．
４３ｇ、収率１００％）
説明する。 実施例１ ４−ヒドロキシ−２−（４−メチルフェニル）シクロヘ
キシ−２−エンカルボン酸エチルエステルの製造 ４−オキソ−２−（４−メチルフェニル）シクロヘキシ
−２−エンカルボン酸エチルエステル３．４０ｇ（１
３．２ｍｍｏｌ）のメタノール溶液（２０ｍｌ）に塩化
セリウム７水和物５．４１ｇ（１４．５ｍｍｏｌ）を加
え、０℃に冷却した。次いで同温でナトリウムボロヒド
リド１．９９ｇ（５２．８ｍｍｏｌ）を少量ずつ添加
し、２時間撹拌した。同温に冷却したままアセトンを加
え、過剰のナトリウムボロヒドリドを分解した後、減圧
下溶媒を留去した。次いで酢酸エチルを加え、希塩酸及
び飽和食塩水により順次洗浄した。有機層は無水硫酸マ
グネシウムにより乾燥、次いで濾過し、減圧下溶媒を留
去することにより目的物である４−ヒドロキシ−２−
（４−メチルフェニル）シクロヘキシ−２−エンカルボ
ン酸エチルエステルを淡黄色オイルとして得た。（３．
４３ｇ、収率１００％）
【００４０】1Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ，３００ＭＨｚ，Ｃ
ＤＣｌ3 ）δ７．２５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ）、
７．０９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ）、６．１８（１
Ｈ，ｂｒｄ，Ｊ＝２．９Ｈｚ）、４．４０（１Ｈ，ｂｒ
ｓ）、４．００（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）、３．６
７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．９，２．９Ｈｚ）、２．３１
（３Ｈ，ｓ）、２．０８〜２．１５（１Ｈ，ｍ）、１．
９０〜２．０７（２Ｈ）、１．０６（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝
７．０Ｈｚ）
ＤＣｌ3 ）δ７．２５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ）、
７．０９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ）、６．１８（１
Ｈ，ｂｒｄ，Ｊ＝２．９Ｈｚ）、４．４０（１Ｈ，ｂｒ
ｓ）、４．００（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）、３．６
７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．９，２．９Ｈｚ）、２．３１
（３Ｈ，ｓ）、２．０８〜２．１５（１Ｈ，ｍ）、１．
９０〜２．０７（２Ｈ）、１．０６（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝
７．０Ｈｚ）
【００４１】実施例２ ２−（４−メチルフェニル）シクロヘキサ−２，４−ジ
エンカルボン酸エチルエステルの製造 ４−ヒドロキシ−２−（４−メチルフェニル）シクロヘ
キサ−２−エンカルボン酸エチルエステル０．６８ｇ
（２．６１ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液（６ｍｌ）
にあらかじめシリカゲルで活性化させておいた硫酸鉄
１．６８ｇ（硫酸鉄として１．３１ｍｍｏｌ）を加え、
４５℃で１時間加熱撹拌した。反応液を濾過後減圧下溶
媒を留去することにより残留物を得た。次いでシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーで精製することにより目的
である２−（４−メチルフェニル）シクロヘキサ−２，
４−ジエンカルボン酸エチルエステルを淡黄色オイルと
して得た。（２７５ｍｇ、収率４３．５％）
エンカルボン酸エチルエステルの製造 ４−ヒドロキシ−２−（４−メチルフェニル）シクロヘ
キサ−２−エンカルボン酸エチルエステル０．６８ｇ
（２．６１ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液（６ｍｌ）
にあらかじめシリカゲルで活性化させておいた硫酸鉄
１．６８ｇ（硫酸鉄として１．３１ｍｍｏｌ）を加え、
４５℃で１時間加熱撹拌した。反応液を濾過後減圧下溶
媒を留去することにより残留物を得た。次いでシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーで精製することにより目的
である２−（４−メチルフェニル）シクロヘキサ−２，
４−ジエンカルボン酸エチルエステルを淡黄色オイルと
して得た。（２７５ｍｇ、収率４３．５％）
【００４２】1Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ，３００ＭＨｚ，Ｃ
ＤＣｌ3 ）δ７．３２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ）、
７．１３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ）、６．４３（１
Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ）、６．１２（１Ｈ，ｍ）、
５．８５（１Ｈ，ｍ）、４．０８（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．
１Ｈｚ）、３．６１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．９，３．３
Ｈｚ）、２．８６（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１７．７，５．
３，３．３Ｈｚ）、２．６１（１Ｈ，ｄｄｄｄ，Ｊ＝１
７．７，８．９，２．９，２．９Ｈｚ）、２．３４（３
Ｈ，ｓ）、１．１４（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ）
ＤＣｌ3 ）δ７．３２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ）、
７．１３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ）、６．４３（１
Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ）、６．１２（１Ｈ，ｍ）、
５．８５（１Ｈ，ｍ）、４．０８（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．
１Ｈｚ）、３．６１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．９，３．３
Ｈｚ）、２．８６（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１７．７，５．
３，３．３Ｈｚ）、２．６１（１Ｈ，ｄｄｄｄ，Ｊ＝１
７．７，８．９，２．９，２．９Ｈｚ）、２．３４（３
Ｈ，ｓ）、１．１４（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ）
【００４３】実施例３ ４’−メチル−２−ビフェニルカルボン酸エチルエステ
ルの製造 ２−（４−メチルフェニル）シクロヘキサ−２，４−ジ
エンカルボン酸エチルエステル２７５ｍｇ（１．１３ｍ
ｍｏｌ）のジクロロメタン溶液（５ｍｌ）にニ酸化マン
ガン４９１ｍｇ（５．６５ｍｍｏｌ）を加え、４５℃で
４時間加熱撹拌した。反応液を濾過後溶媒を減圧下留去
することにより目的物である４’−メチル−２−ビフェ
ニルカルボン酸エチルエステルを淡黄色オイルとして得
た。（２６５ｍｇ、収率９７．５％）
ルの製造 ２−（４−メチルフェニル）シクロヘキサ−２，４−ジ
エンカルボン酸エチルエステル２７５ｍｇ（１．１３ｍ
ｍｏｌ）のジクロロメタン溶液（５ｍｌ）にニ酸化マン
ガン４９１ｍｇ（５．６５ｍｍｏｌ）を加え、４５℃で
４時間加熱撹拌した。反応液を濾過後溶媒を減圧下留去
することにより目的物である４’−メチル−２−ビフェ
ニルカルボン酸エチルエステルを淡黄色オイルとして得
た。（２６５ｍｇ、収率９７．５％）
【００４４】1Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ，３００ＭＨｚ，Ｃ
ＤＣｌ3 ）δ７．８０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ）、
７．４８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．９，７．９Ｈｚ）、
７．３５〜７．４５（２Ｈ）、７．１０〜７．２５（４
Ｈ）、４．１４（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）、２．３
９（３Ｈ，ｓ）、１．０４（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０Ｈ
ｚ）
ＤＣｌ3 ）δ７．８０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ）、
７．４８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．９，７．９Ｈｚ）、
７．３５〜７．４５（２Ｈ）、７．１０〜７．２５（４
Ｈ）、４．１４（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）、２．３
９（３Ｈ，ｓ）、１．０４（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０Ｈ
ｚ）
【００４５】
【発明の効果】本発明によれば医農薬、液晶、耐熱性高
分子、及び液晶製高分子等の中間体として有用であるビ
フェニル誘導体の選択的に製造できる。本合成法は安価
な原料を用い、特殊な設備や反応条件を用いることなく
選択的なビフェニル誘導体の工業的製造法を提供するこ
とができる。
分子、及び液晶製高分子等の中間体として有用であるビ
フェニル誘導体の選択的に製造できる。本合成法は安価
な原料を用い、特殊な設備や反応条件を用いることなく
選択的なビフェニル誘導体の工業的製造法を提供するこ
とができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 255/49 Ｃ０７Ｃ 255/49
Claims (8)
- 【請求項１】一般式（１） 【化１】 （式中ＸはＨ、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキル基又はＣ1 〜Ｃ4
のアルコキシ基を示し、ＹはＣＯ2 Ｒ又はＣＮを示し、
ＲはＨ又はＣ1 〜Ｃ4 のアルキル基を示す。）で示され
るシクロヘキセノン誘導体を溶媒中無機塩類の存在また
は非存在下、水素化ホウ素化合物または水素化アルミニ
ウム化合物にて還元反応を行うことを特徴とする一般式
（２） 【化２】 （式中ＸはＨ、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキル基又はＣ1 〜Ｃ4
のアルコキシ基を示し、ＹはＣＯ2 Ｒ又はＣＮを示し、
ＲはＨ又はＣ1 〜Ｃ4 のアルキル基を示す。）で表され
るシクロヘキセノール誘導体の製造法。 - 【請求項２】一般式（２） 【化３】 （式中ＸはＨ、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキル基又はＣ1 〜Ｃ4
のアルコキシ基を示し、ＹはＣＯ2 Ｒ又はＣＮを示し、
ＲはＨ又はＣ1 〜Ｃ4 のアルキル基を示す。）を溶媒中
または無溶媒にて脱水剤の存在または非存在下脱水反応
を行うことを特徴とする一般式（３） 【化４】 （式中ＸはＨ、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキル基又はＣ1 〜Ｃ4
のアルコキシ基を示し、ＹはＣＯ2 Ｒ又はＣＮを示し、
ＲはＨ又はＣ1 〜Ｃ4 のアルキル基を示す。）で表され
るシクロヘキサジエン誘導体の製造法。 - 【請求項３】一般式（３） 【化５】 （式中ＸはＨ、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキル基又はＣ1 〜Ｃ4
のアルコキシ基を示し、ＹはＣＯ2 Ｒ又はＣＮを示し、
ＲはＨ又はＣ1 〜Ｃ4 のアルキル基を示す。）を溶媒ま
たは無溶媒中にて酸化反応を行うことを特徴とする一般
式（４） 【化６】 （式中ＸはＨ、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキル基又はＣ1 〜Ｃ4
のアルコキシ基を示し、ＹはＣＯ2 Ｒ又はＣＮを示し、
ＲはＨ又はＣ1 〜Ｃ4 のアルキル基を示す。）で表され
るビフェニル誘導体の製造法。 - 【請求項４】請求項１の方法により一般式（２） 【化７】 （式中ＸはＨ、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキル基又はＣ1 〜Ｃ4
のアルコキシ基を示し、ＹはＣＯ2 Ｒ又はＣＮを示し、
ＲはＨ又はＣ1 〜Ｃ4 のアルキル基を示す。）で表され
るシクロヘキセノール誘導体を製造し、次いで請求項２
の方法により一般式（３） 【化８】 （式中ＸはＨ、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキル基又はＣ1 〜Ｃ4
のアルコキシ基を示し、ＹはＣＯ2 Ｒ又はＣＮを示し、
ＲはＨ又はＣ1 〜Ｃ4 のアルキル基を示す。）で表され
るシクロヘキサジエン誘導体を製造し、さらに請求項３
の方法により一般式（４） 【化９】 （式中ＸはＨ、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキル基又はＣ1 〜Ｃ4
のアルコキシ基を示し、ＹはＣＯ2 Ｒ又はＣＮを示し、
ＲはＨ又はＣ1 〜Ｃ4 のアルキル基を示す。）で表され
るビフェニル誘導体の製造法。 - 【請求項５】ＸがメチルでありＹがＣＮである請求項１
〜４記載の製造法。 - 【請求項６】ＸがメチルでありＹがＣＯ2 ＭｅまたはＣ
Ｏ2 Ｅｔである請求項１〜４記載の製造法。 - 【請求項７】一般式（２） 【化１０】 （式中ＸはＣ1 〜Ｃ4 のアルキル基又はＣ1 〜Ｃ4 のア
ルコキシ基を示し、ＹはＣＯ2 Ｒ又はＣＮ、を示し、Ｒ
はＨ又はＣ1 〜Ｃ4 のアルキル基を示す。）で表される
中間体。 - 【請求項８】一般式（３） 【化１１】 （式中ＸはＨ、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキル基又はＣ1 〜Ｃ4
のアルコキシ基を示し、ＹはＣＯ2 Ｒ又はＣＮを示し、
ＲはＨ又はＣ1 〜Ｃ4 のアルキル基を示す。）で表され
る中間体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21979397A JP3869530B2 (ja) | 1997-08-01 | 1997-08-01 | ビフェニル誘導体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21979397A JP3869530B2 (ja) | 1997-08-01 | 1997-08-01 | ビフェニル誘導体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1149721A true JPH1149721A (ja) | 1999-02-23 |
| JP3869530B2 JP3869530B2 (ja) | 2007-01-17 |
Family
ID=16741123
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21979397A Expired - Fee Related JP3869530B2 (ja) | 1997-08-01 | 1997-08-01 | ビフェニル誘導体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3869530B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001014314A1 (en) * | 1999-08-20 | 2001-03-01 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | Benzene derivatives having aromatic substituents and processes for the preparation thereof |
| WO2001014336A1 (en) * | 1999-08-20 | 2001-03-01 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | Benzene derivatives substituted by aromatic ring and process for producing the same |
| US6271418B1 (en) | 2000-02-22 | 2001-08-07 | Nippon Kayaku Co., Ltd. | Process for preparing (hetero) aromatic substituted benzene derivatives |
-
1997
- 1997-08-01 JP JP21979397A patent/JP3869530B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001014314A1 (en) * | 1999-08-20 | 2001-03-01 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | Benzene derivatives having aromatic substituents and processes for the preparation thereof |
| WO2001014336A1 (en) * | 1999-08-20 | 2001-03-01 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | Benzene derivatives substituted by aromatic ring and process for producing the same |
| US6271418B1 (en) | 2000-02-22 | 2001-08-07 | Nippon Kayaku Co., Ltd. | Process for preparing (hetero) aromatic substituted benzene derivatives |
| US6340772B2 (en) | 2000-02-22 | 2002-01-22 | Nippon Kayaku Co., Ltd. | Process for preparing (hetero) aromatic substituted benzene derivatives |
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|---|---|
| JP3869530B2 (ja) | 2007-01-17 |
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