JPH1149830A - ビニルエステル樹脂の硬化方法及び２液型硬化剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ビニルエステル樹脂に硬化剤と硬化促進剤を
混合した際に発泡がなく、適度な可使時間と硬化速度が
得られ、残存する重合性不飽和単量体量が少なく、高い
硬化度を有する硬化物を得ることができるビニルエステ
ル樹脂の硬化方法及び２液型硬化剤を提供する。 【解決手段】 硬化剤としてジイソプロピルベンゼンヒ
ドロペルオキシドと第三級アルキルペルオキシエステル
を使用し、硬化促進剤として金属石鹸とアセト酢酸エス
テルを使用するビニルエステル樹脂の硬化方法。さら
に、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシドと第三
級アルキルペルオキシエステルとアセト酢酸エステルか
らなる第１液と金属石鹸溶液からなる第２液とから構成
されるビニルエステル樹脂の２液型硬化剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はビニルエステル樹脂
の硬化方法及び２液型硬化剤、特に２液型常温硬化剤に
関するものである。さらに詳しくは、ビニルエステル樹
脂に硬化剤と硬化促進剤を混合した際に発泡がなく、適
度な可使時間と硬化速度が得られ、残存する重合性不飽
和単量体量が少なく、高い硬化度を有する硬化物を得る
ことができるビニルエステル樹脂の硬化方法及び２液型
硬化剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ビニルエステル樹脂は不飽和ポリエステ
ル樹脂と同様に液状を呈し、有機過酸化物等の硬化剤を
用いて硬化させることができる。このビニルエステル樹
脂から得られる硬化物は、高い伸び率を有し、耐蝕性、
耐熱性、耐水性及び可撓性に優れるという特徴を有して
いる。従って、耐蝕ＦＲＰのマトリックス成分、ＦＲＰ
成形品の耐蝕層及び耐蝕ライニングとして食品工場や化
学工場の貯蔵タンク、パイプ、煙突及び床材等に広く用
いられている。最近では、上水道管のライニング用材料
としても期待されており、その要求特性は益々高まって
いる。これらの中で、貯蔵タンクや大口径パイプは大型
成形品であること、ライニングは現場施工により行われ
ることから主として常温硬化方法が採られている。

【０００３】ビニルエステル樹脂の常温硬化方法として
は、硬化剤と硬化促進剤を併用する方法が一般的であ
る。具体的には、（Ａ）硬化剤としてメチルエチルケト
ンペルオキシドを用い、硬化促進剤としてナフテン酸コ
バルト等の金属石鹸と、必要に応じてＮ，Ｎ−ジメチル
アニリン等の第三級アミンを併用する方法、（Ｂ）硬化
剤としてベンゾイルペルオキシドを用い、硬化促進剤と
してＮ，Ｎ−ジメチルアニリン等の第三級アミンを併用
する方法、（Ｃ）硬化剤としてクメンヒドロペルオキシ
ドを用い、硬化促進剤として金属石鹸と第三級アミンを
併用する方法が一般的である。

【０００４】しかしながら、これらの方法では次のよう
な幾つかの問題点があった。即ち、（Ａ）の方法では、
ビニルエステル樹脂に硬化剤と硬化促進剤を混合した際
に発泡現象が見られ、硬化促進剤として第三級アミンを
併用した場合には可使時間が短くなり、しかも最終的に
得られる硬化物中に残存する重合性不飽和単量体量（以
下、単に残存単量体量と略記する。）が多く、高い硬化
度を有する硬化物が得られない等の問題点を有してい
る。また、（Ｂ）の方法では、可使時間が短く、硬化物
が黄変し、しかも最終的に得られる硬化物中の残存単量
体量が（Ａ）の方法よりさらに多く、高い硬化度を有す
る硬化物が得られない等の問題点を有している。さら
に、（Ｃ）の方法では、最終的に得られる硬化物中の残
存単量体量が多く、高い硬化度を有する硬化物が得られ
ない等の問題点を有している。

【０００５】前記問題点を解決する目的で、ビニルエス
テル樹脂の硬化方法に関して次のような方法が提案され
ている。即ち、特開昭５４−４１９８７号公報において
は、硬化剤として過酸化水素を除去したメチルエチルケ
トンペルオキシドと第三級アルキルペルオキシエステル
を使用し、硬化促進剤としてアセト酢酸エステルと金属
石鹸を使用する硬化方法が提案されている。また、特開
平９−１２４７５３号公報においては、硬化剤として第
三級アルキルペルオキシエステルを使用し、硬化促進剤
として金属石鹸とβ−ジケトンを使用する硬化方法が提
案されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開昭
５４−４１９８７号公報で提案された方法では、低温時
における硬化性は良好であるものの、常温時における可
使時間が非常に短い上、本質的に高い硬化度を有する硬
化物を得ることができなかった。これは見掛けの硬化速
度が速すぎるために、常温時における可使時間が短くな
り、また見掛けの硬化後に硬化反応があまり進行しない
ために硬化度が高くならないものと考えられる。

【０００７】一方、特開平９−１２４７５３号公報で提
案された方法では、残存単量体量が少なく、高い硬化度
を有する硬化物を得ることができ、さらに、常温時にお
ける可使時間が非常に長いために、夏期の作業性には優
れているものの、見掛けの硬化速度が遅すぎるために、
樹脂が流動性を失うまでの時間、即ちゲル化時間が非常
に長く、ハンドレイアップ成形やスプレイアップ成形に
よる垂直面のライニングやフィラメントワインディング
成形においては樹脂が垂れるという問題があった。

【０００８】以上のように、従来、硬化速度と硬化度の
両面に関して満足できるビニルエステル樹脂の常温硬化
方法は存在せず、結果的に作業性良く優れた物性を有す
る硬化物を得ることは困難であった。

【０００９】本発明はこのような従来技術に存在する課
題に着目して為されたものである。本発明の目的とする
ところは、ビニルエステル樹脂に硬化剤と硬化促進剤を
混合した際に発泡がなく、適度な可使時間と硬化速度が
得られ、しかも最終的に残存単量体量が少なく、高い硬
化度を有する硬化物を得ることができるビニルエステル
樹脂の硬化方法及び２液型硬化剤を提供することにあ
る。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成するために鋭意検討した結果、ビニルエステル樹脂
を硬化させるに当たり、硬化剤としてジイソプロピルベ
ンゼンヒドロペルオキシドと第三級アルキルペルオキシ
エステルを併用し、硬化促進剤として金属石鹸とアセト
酢酸エステルを併用することにより、適度な可使時間と
硬化速度が得られ、残存単量体量が少なく、高い硬化度
を有する硬化物が得られるという事実を見出して本発明
を完成するに至った。

【００１１】即ち、第１の発明のビニルエステル樹脂の
硬化方法は、硬化剤と硬化促進剤を用いてビニルエステ
ル樹脂を硬化する方法において、硬化剤としてジイソプ
ロピルベンゼンヒドロペルオキシドと第三級アルキルペ
ルオキシエステルを使用し、硬化促進剤として金属石鹸
とアセト酢酸エステルを使用することを特徴とするもの
である。

【００１２】また、第２の発明のビニルエステル樹脂の
２液型硬化剤は、第１液がジイソプロピルベンゼンヒド
ロペルオキシドと第三級アルキルペルオキシエステルと
アセト酢酸エステルとの混合物であり、第２液が金属石
鹸溶液であることを特徴とするものである。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下に本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。本発明におけるビニルエステル樹脂
は、不飽和エポキシ樹脂、またはエポキシアクリレート
樹脂とも言われるもので、一般的には１分子中に２個以
上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂のエポキシ基にア
クリル酸やメタクリル酸等の不飽和一塩基酸を開環付加
させた反応生成物（以下、単にエポキシアクリレートと
略記する。）を重合性不飽和単量体に溶解させたもので
ある。

【００１４】上記エポキシ樹脂の具体例としては、ビス
フェノールＡとエピクロルヒドリンから合成されるビス
フェノール型エポキシ樹脂及びフェノール類とホルムア
ルデヒドを酸性触媒存在下反応させて得られるいわゆる
ノボラック樹脂とエピクロルヒドリンから合成されるノ
ボラック型エポキシ樹脂を挙げることができる。

【００１５】上記重合性不飽和単量体としては、スチレ
ン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチル
スチレン、クロルスチレン等のスチレン誘導体、アクリ
ル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル類、酢酸ビ
ニル等を挙げることができ、これらの群の一種または二
種以上より選択されるが、スチレンが好ましいものであ
る。

【００１６】ビニルエステル樹脂の構成成分であるエポ
キシアクリレートと重合性不飽和単量体の好ましい構成
比率は、エポキシアクリレートが３０〜９０重量％であ
り、重合性不飽和単量体が７０〜１０重量％である。エ
ポキシアクリレートが３０重量％未満で、重合性不飽和
単量体が７０重量％を越える場合には、これより得られ
るビニルエステル樹脂の硬化物の耐蝕性や耐熱性が悪化
する傾向にある。またエポキシアクリレートが９０重量
％を越え、重合性不飽和単量体が１０重量％未満の場合
には、これより得られるビニルエステル樹脂の粘度が高
くなり、作業性が悪化する傾向にある。

【００１７】ビニルエステル樹脂を硬化させるための硬
化剤としてのジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシ
ドは、下記一般式（１）で示されるものである。

【００１８】

【化１】 （但し、Ｒは水素原子又はヒドロペルオキシド基であ
り、ベンゼン環に結合した一方の置換基の位置は、もう
一方の置換基に対してオルト位（以下、ｏ−と略記す
る。）、メタ位（以下、ｍ−と略記する。）、パラ位
（以下、ｐ−と略記する。）のいずれでも良い。

【００１９】具体的には、ｏ−ジイソプロピルベンゼン
モノヒドロペルオキシド、ｍ−ジイソプロピルベンゼン
モノヒドロペルオキシド、ｐ−ジイソプロピルベンゼン
モノヒドロペルオキシド、ｏ−ジイソプロピルベンゼン
ジヒドロペルオキシド、ｍ−ジイソプロピルベンゼンジ
ヒドロペルオキシド、ｐ−ジイソプロピルベンゼンジヒ
ドロペルオキシドを挙げることができ、これらの群の一
種または二種以上より選択される。

【００２０】もう一方の硬化剤である第三級アルキルペ
ルオキシエステルとしては、例えば第三級ブチルペルオ
キシベンゾエート、第三級アミルペルオキシベンゾエー
ト、第三級ヘキシルペルオキシベンゾエート、１，１，
３，３−テトラメチルブチルペルオキシベンゾエート、
第三級ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、
第三級アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、
第三級ヘキシルペルオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ−
２−エチルヘキサノエート、第三級ブチルペルオキシネ
オデカノエート、第三級ブチルペルオキシピバレート、
第三級ヘキシルペルオキシピバレート、第三級ブチルペ
ルオキシイソブチレート、第三級ブチルペルオキシアセ
テート、第三級ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメ
チルヘキサノエート、第三級アミルペルオキシ−３，
５，５−トリメチルヘキサノエート、第三級ヘキシルペ
ルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、第
三級ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、第三
級ヘキシルペルオキシイソプロピルカーボネート、第三
級ブチルペルオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート
等を挙げることができ、これらの群の一種または二種以
上より選択される。

【００２１】ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシ
ドと第三級アルキルペルオキシエステルとの併用比率
は、使用するビニルエステル樹脂の種類や硬化温度及び
所望する可使時間や硬化度によって異なるが、好ましく
はジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシドが５〜９
５重量％であり、第三級アルキルペルオキシエステルが
９５〜５重量％である。さらに好ましくはジイソプロピ
ルベンゼンヒドロペルオキシドが１０〜９０重量％であ
り、第三級アルキルペルオキシエステルが９０〜１０重
量％である。ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシ
ドが５重量％未満で、第三級アルキルペルオキシエステ
ルが９５重量％を越える場合には、硬化速度が遅く、さ
らには得られる硬化物中の残存単量体量が多くなり、硬
化度が低くなる傾向にある。一方、第三級アルキルペル
オキシエステルが５重量％未満で、ジイソプロピルベン
ゼンヒドロペルオキシドが９５重量％を越える場合に
は、得られる硬化物中の残存単量体量が多くなり、硬化
度が低くなる傾向にある。

【００２２】硬化剤の使用量は、使用するビニルエステ
ル樹脂の種類や硬化温度及び所望する可使時間や硬化度
によって異なるが、ビニルエステル樹脂に対して好まし
くは硬化剤全体として０．３〜３重量％であり、さらに
好ましくは硬化剤全体として０．５〜２重量％である。
０．３重量％未満の場合には、硬化速度が遅く、残存単
量体量の少ない硬化度の高い硬化物を得ることができ
ず、３重量％を越える場合には、増量したことによる硬
化度の改良が見られず、硬化剤が無駄になるだけで実用
的でない。

【００２３】硬化促進剤として機能する金属石鹸として
は、例えばナフテン酸コバルト、ナフテン酸マンガン、
ナフテン酸銅、オクテン酸コバルト、オクテン酸銅等を
挙げることができ、これらの群の一種または二種以上よ
り選択される。金属石鹸は通常パラフィン系炭化水素油
や芳香族系炭化水素油等に溶解して用いる。上記の金属
石鹸は、一般に炭化水素系溶剤の溶液として市販されて
いる。

【００２４】この金属石鹸の使用量は、使用するビニル
エステル樹脂の種類や硬化温度及び所望する可使時間や
硬化度によって異なるが、ビニルエステル樹脂に対して
好ましくは金属分として０．００６〜０．１２重量％で
あり、さらに好ましくは金属分として０．０１２〜０．
０９重量％である。０．００６重量％未満の場合には、
硬化速度が遅く、残存単量体量の少ない硬化度の高い硬
化物を得ることができず、０．１２重量％を越える場合
には、可使時間が短くなる上、増量したことによる硬化
度の改良が見られず、金属石鹸が無駄になるだけで実用
的でない。

【００２５】もう一方の硬化促進剤であるアセト酢酸エ
ステルとしては、例えばアセト酢酸メチル、アセト酢酸
エチル、アセト酢酸ｎ−プロピル、アセト酢酸イソプロ
ピル、アセト酢酸シクロヘキシル等を挙げることがで
き、これら群の一種または二種以上より選択される。

【００２６】このアセト酢酸エステルの使用量は、使用
するビニルエステル樹脂の種類や硬化温度及び所望する
可使時間や硬化度によって異なるが、ビニルエステル樹
脂に対して好ましくは０．０５〜２重量％であり、さら
に好ましくは０．１〜１重量％である。０．０５重量％
未満の場合には、硬化速度が遅く、残存単量体量の少な
い硬化度の高い硬化物を得ることができず、２重量％を
越える場合には、可使時間が短くなる上、増量したこと
による硬化度の改良が見られず、アセト酢酸エステルが
無駄になるだけで実用的でない。

【００２７】アセト酢酸エステルは金属石鹸と併用する
ことによって初めて硬化促進剤として機能する。従っ
て、単独、ないし予め金属石鹸とアセト酢酸エステルと
の混合物とするか、あるいは予めジイソプロピルベンゼ
ンヒドロペルオキシドと第三級アルキルペルオキシエス
テルとアセト酢酸エステルとからなる混合物を用意す
る。そしてビニルエステル樹脂を硬化させる際に、アセ
ト酢酸エステルと金属石鹸とが共同して作用するように
する。

【００２８】また、ビニルエステル樹脂の硬化方法にお
いては、硬化速度を速めるために第三級アミンを併用す
ることができる。第三級アミンとしては、例えばアルキ
ル基の炭素数が１〜５であるＮ，Ｎ−ジアルキルアニリ
ン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルトルイジン、トリアルキルアミ
ン等を挙げることができ、ビニルエステル樹脂に対して
好ましくは０．２重量％以下の範囲で使用することがで
きる。０．２重量％を越える場合には、可使時間が短く
なる上、硬化物が黄変する傾向にある。

【００２９】さらに、ビニルエステル樹脂の硬化方法に
おいては、強化材、充填材、着色剤等、他の成分を配合
することができる。強化材としてはガラス繊維、炭素繊
維等の無機繊維、アラミド繊維、ポリエステル繊維等の
有機繊維、充填材としては炭酸カルシウム、クレイ、シ
リカ、タルク等、着色剤としては有機染料または無機顔
料を挙げることができる。加えて、必要に応じて低収縮
剤、増粘剤、離型剤等を配合することができる。低収縮
剤としては熱可塑性の単独重合体または共重合体、増粘
剤としてはアルカリ土類金属の酸化物または水酸化物あ
るいはイソシアネート化合物、離型剤としてはステアリ
ン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等を挙げることがで
きる。

【００３０】またビニルエステル樹脂に対する各成分の
添加順序は、硬化剤と金属石鹸とがビニルエステル樹脂
中で初めて均一に混合された後反応するようにできる限
り、あらゆる添加順序が可能である。

【００３１】ビニルエステル樹脂の硬化方法では、常温
硬化においてその特徴を発揮するための実用的な硬化温
度の範囲は−５〜４０℃であり、好ましくは１０〜４０
℃である。しかしながら、常温硬化後に４０℃を越える
雰囲気温度、例えば５０〜８０℃で後硬化させることも
できる。この後硬化により、さらに残存単量体量の少な
い硬化度の高い硬化物を得ることができる。

【００３２】本発明の第２の発明であるビニルエステル
樹脂の２液型硬化剤は、前述したビニルエステル樹脂を
硬化させるための、特に常温で硬化させるための２液型
の硬化剤に関するものである。即ち、第１液がジイソプ
ロピルベンゼンヒドロペルオキシドと第三級アルキルペ
ルオキシエステルとアセト酢酸エステルとの３成分の混
合物であり、第２液が金属石鹸溶液である。これら第１
液と第２液はそれぞれ常温で安定に貯蔵しておくことが
できる。そして、ビニルエステル樹脂を硬化させる際
に、はじめて第１液と第２液をビニルエステル樹脂中に
混合し、常温で反応させて容易に硬化させることができ
るので現場での作業性が向上する。

【００３３】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例によりさら
に具体的に説明する。なお、これらの例において、部及
び％はそれぞれ重量部及び重量％を表す。また、各表に
おける硬化剤と硬化促進剤の添加量は、全てビニルエス
テル樹脂１００部に対する％を表している。

【００３４】また、各例中の試験項目については以下の
方法に従って行った。 （１）発泡の有無 ビニルエステル樹脂に各種硬化剤と硬化促進剤を混合し
た際の発泡の有無を目視により観察した。 （２）常温硬化特性 ＪＩＳ Ｋ ６９０１に記載の方法に従い、以下の如く特
性値を求めた。 ゲル化時間（以下、ＧＴと略記する。）：２５℃から３
０℃に要する時間 硬化時間（以下、ＣＴと略記する。）：２５℃から最高
発熱温度に要する時間 最高発熱温度（以下、ＰＥＴと略記する。）

【００３５】（３）硬化物中の残存スチレン量 ポリエステルフィルムを貼付したガラス板上で、４５０
ｇ／ｍ²のチョップドストランドマット〔２インチの長
さにカットしたストランド（単繊維を収束させたもの）
をランダム方向に分散させ、マット状に接着成形したも
の〕と所定量の硬化剤と硬化促進剤を添加混合したビニ
ルエステル樹脂を用いて、２５℃の雰囲気下、硬化物中
のガラス繊維含有量が３０％になるように積層作業（積
層数３プライ、即ちチョップドストランドマットを３枚
重ね合わせたもの）を行った。それを２５℃の恒温槽内
に放置した。その後、得られた硬化物の一部を一定時間
毎（１日後、１週間後）に取り出し、残存スチレン量測
定用試料とした。また、２５℃の恒温槽内に１日放置
後、８０℃の恒温槽内で２時間かけて後硬化させ、残存
スチレン量測定用試料とした。そして、該試料を粉砕機
により粉砕し、約３ｇを精秤して５０ｍｌの共栓付き三
角フラスコに採った。次いで、塩化メチレン２０ｍｌを
抽出溶媒として室温下２４時間放置して粉砕試料中の残
存スチレンを抽出した。その後、ｎ−デカンを内部標準
とするガスクロマトグラフィー法により硬化物中の残存
スチレン量を測定した。

【００３６】また、各表中の略号は次の意味を表す。 ＤＩＰＢＨＰ：ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキ
シド〔ｍ−ジイソプロピルベンゼンモノヒドロペルオキ
シド６２％とｐ−ジイソプロピルベンゼンモノヒドロペ
ルオキシド３８％の混合品、日本油脂（株）製、商品
名：パークミルＰ（純度５０％の芳香族炭化水素希釈
品）〕 ＴＢＰＢ：第三級ブチルペルオキシベンゾエート〔日本
油脂（株）製、商品名：パーブチルＺ〕 Ｃｏ：ナフテン酸コバルト溶液（純度６％） ＭＡＡ：アセト酢酸メチル ＴＢＰＯ：第三級ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサ
ノエート〔日本油脂（株）製、商品名：パーブチルＯ〕 ＴＢＰＩ：第三級ブチルペルオキシイソプロピルカーボ
ネート〔日本油脂（株）製、商品名：パーブチルＩ〕 ＴＨＰＢ：第三級ヘキシルペルオキシベンゾエート〔日
本油脂（株）製、商品名：パーヘキシルＺ〕 ｍ−ＤＩＰＢＭＨＰ：ｍ−ジイソプロピルベンゼンモノ
ヒドロペルオキシド ｐ−ＤＩＰＢＭＨＰ：ｐ−ジイソプロピルベンゼンモノ
ヒドロペルオキシド ｐ−ＤＩＰＢＤＨＰ：ｐ−ジイソプロピルベンゼンジヒ
ドロペルオキシド

【００３７】ＥＡＡ：アセト酢酸エチル ＤＭＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン ＭＥＫＰＯ：メチルエチルケトンペルオキシド〔日本油
脂（株）製、商品名：パーメックＮ（純度５５％のフタ
ル酸ジメチル希釈品）〕 ＢＰＯ：ベンゾイルペルオキシド〔日本油脂（株）製、
商品名：ナイパーＮＳ（純度４０％のフタル酸ジブチル
希釈品））〕 ＣＨＰ：クメンヒドロペルオキシド〔日本油脂（株）
製、商品名：パークミルＨ−８０（純度８０％の芳香族
炭化水素希釈品）〕 精製ＭＥＫＰＯ：メチルエチルケトンペルオキシド（過
酸化水素を除去したメチルエチルケトンペルオキシド） ＡＡ：アセチルアセトン

【００３８】実施例１〜１２ 硬化剤としてジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシ
ドと第三級ブチルペルオキシベンゾエートを使用し、硬
化促進剤として金属石鹸（ナフテン酸コバルト）とアセ
ト酢酸メチルを使用し、これらを順次ビスフェノール型
ビニルエステル樹脂（昭和高分子製、商品名：リポキシ
Ｒ−８０２、スチレン含有量３１．５％）に割合を変え
て添加混合して硬化させた。その際、（１）混合時にお
ける発泡の有無、（２）常温硬化特性、（３）硬化物中
の残存スチレン量を調べ、その結果を表１〜２に示し
た。

【００３９】

【表１】

【００４０】

【表２】

【００４１】実施例１３〜１５ 表３に示す硬化剤及び硬化促進剤を用いて、前記ビスフ
ェノール型ビニルエステル樹脂を硬化させた。ただし、
第１液としてジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシ
ドと各種第三級アルキルペルオキシエステルとアセト酢
酸メチルとの混合物を用意し、第２液として前記ナフテ
ン酸コバルト溶液を用意して、これらを用いて実施例１
に準じて硬化させた。実施例１と同様な試験を行った。
結果を表３に示した。

【００４２】

【表３】

【００４３】実施例１６ ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシドに代えてｍ
−ジイソプロピルベンゼンモノヒドロペルオキシドを使
用する以外は実施例１と同様にしてビスフェノール型ビ
ニルエステル樹脂を硬化させ、同様な試験を行った。結
果を表４に示した。

【００４４】

【表４】

【００４５】実施例１７ ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシドに代えてｐ
−ジイソプロピルベンゼンモノヒドロペルオキシドを使
用する以外は実施例１と同様にしてビスフェノール型ビ
ニルエステル樹脂を硬化させ、同様な試験を行った。結
果を表４に示した。

【００４６】実施例１８ ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシドに代えてｐ
−ジイソプロピルベンゼンモノヒドロペルオキシドとｐ
−ジイソプロピルベンゼンジヒドロペルオキシドを併用
する以外は実施例１と同様にしてビスフェノール型ビニ
ルエステル樹脂を硬化させ、同様な試験を行った。結果
を表４に示した。

【００４７】実施例１９、２０ アセト酢酸メチルに代えてアセト酢酸エチルを使用する
以外は実施例１、２と同様にしてビスフェノール型ビニ
ルエステル樹脂を硬化させ、同様な試験を行った。結果
を表５に示した。

【００４８】

【表５】

【００４９】実施例２１、２２ 硬化促進剤としてさらにＮ，Ｎ−ジメチルアニリンを使
用し、その量を変化させた以外は実施例１と同様にして
ビスフェノール型ビニルエステル樹脂を硬化させ、同様
な試験を行った。結果を表５に示した。

【００５０】比較例１ 硬化剤としてジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシ
ドのみを使用する以外は実施例１と同様にしてビスフェ
ノール型ビニルエステル樹脂を硬化させ、同様な試験を
行った。結果を表６に示した。

【００５１】

【表６】

【００５２】比較例２、３ 硬化剤として第三級アルキルペルオキシエステルのみを
それぞれ使用する以外は実施例１と同様にしてビスフェ
ノール型ビニルエステル樹脂を硬化させ、同様な試験を
行った。結果を表６に示した。

【００５３】比較例４、５ 硬化促進剤として金属石鹸のみを使用する以外は実施例
１、３と同様にしてビスフェノール型ビニルエステル樹
脂を硬化させ、同様な試験を行った。結果を表６に示し
た。

【００５４】比較例６〜１１ 各種硬化剤と硬化促進剤を使用してビスフェノール型ビ
ニルエステル樹脂（昭和高分子製、商品名：リポキシＲ
−８０２、スチレン含有量３１．５％）を硬化させ、実
施例１〜１５と同様な試験を行った。結果を表７に示し
た。なお、比較例１０は特開昭５４−４１９８７号公報
記載の発明の追試であり、比較例１１は特開平９−１２
４７５３号公報記載の発明の追試である。

【００５５】

【表７】

【００５６】表１〜５の実施例１〜２０から明らかなよ
うに、本発明によるビニルエステル樹脂の硬化方法によ
れば、ビニルエステル樹脂に硬化剤と硬化促進剤を混合
した際に発泡がなく、適度な可使時間と硬化速度が得ら
れ、残存単量体量が少なく、高い硬化度を有する硬化物
を得ることができる。さらに、実施例２１、２２に示し
たように、硬化促進剤として金属石鹸とアセト酢酸エス
テル以外に第三級アミンを併用することにより、硬化速
度を速めることができる。

【００５７】これに対して、表６に示したように、比較
例１の硬化剤としてジイソプロピルベンゼンヒドロペル
オキシドのみを使用するビニルエステル樹脂の硬化方法
では、残存単量体量が多く、高い硬化度を有する硬化物
が得られない。また、比較例２〜３の硬化剤として第三
級アルキルペルオキシエステルのみを使用するビニルエ
ステル樹脂の硬化方法及び比較例４〜５の硬化促進剤と
して金属石鹸のみを使用するビニルエステル樹脂の硬化
方法では、硬化速度が遅く、１０時間経過後もゲル化に
至らない。

【００５８】さらに、表７の比較例６〜１１から、従来
のビニルエステル樹脂の硬化方法では、ビニルエステル
樹脂に硬化剤と硬化促進剤を混合した際に発泡現象が見
られ（比較例６，７）、可使時間が短く（比較例７，
８，１０）、硬化速度が遅く（比較例１１）、残存単量
体量が多く、高い硬化度を有する硬化物が得られない
（比較例６〜１１）ことが明らかである。

【００５９】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば次
のような優れた効果を奏する。即ち、第１の発明のビニ
ルエステル樹脂の硬化方法によれば、ビニルエステル樹
脂に特定の硬化剤と特定の硬化促進剤を混合した際に発
泡がなく、適度な可使時間と硬化速度が得られ、しかも
最終的に残存単量体量が少なく、高い硬化度を有する硬
化物を得ることができる。

【００６０】第２の発明のビニルエステル樹脂の２液型
硬化剤によれば、特定の第１液と特定の第２液とを併用
することにより、常温で優れた硬化性を発揮することが
できる。即ち、第１液に予め３成分が混合してあるので
現場での作業性が向上し、またビニルエステル樹脂にこ
れら２液を混合した際に発泡がなく、適度な可使時間と
硬化速度が得られ、しかも残存単量体量が少なく、高い
硬化度を有する硬化物を得ることができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 硬化剤と硬化促進剤を用いてビニルエス
   テル樹脂を硬化させる方法において、硬化剤としてジイ
   ソプロピルベンゼンヒドロペルオキシドと第三級アルキ
   ルペルオキシエステルを使用し、硬化促進剤として金属
   石鹸とアセト酢酸エステルを使用することを特徴とする
   ビニルエステル樹脂の硬化方法。
2. 【請求項２】 第１液がジイソプロピルベンゼンヒドロ
   ペルオキシドと第三級アルキルペルオキシエステルとア
   セト酢酸エステルとの混合物であり、第２液が金属石鹸
   溶液であることを特徴とするビニルエステル樹脂の２液
   型硬化剤。