JPH1149852A - 成形加工性に優れたポリエステルの製造方法及びそれに用いるポリエステル重合触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】成形加工性に優れ、繊維用、フィルム用、ボト
ル用等の成形体の製造において口金汚れ、濾圧上昇、糸
切れなどの問題が解消されたポリエステルの製造方法及
びそれに用いるポリエステル重合触媒を提供する。 【解決手段】芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形
成性誘導体及びジオールまたはそのエステル形成性誘導
体とのエステル化反応またはエステル交換反応により得
られた生成物を重縮合せしめてポリエステルを製造する
方法において、重縮合触媒としてアルミニウム化合物を
使用し、かつアルカリを添加することを特徴とする、ポ
リエステルの製造方法及びそれに用いるポリエステル重
合触媒。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は成形加工性に優れる
ポリエステルの製造方法及びそれに用いるポリエステル
重合触媒に関する。さらに詳しくは成形加工性及びポリ
マ色調に優れるポリエステルの製造方法及びそれに用い
るポリエステル重合触媒に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエステルは、その優れた性質のゆえ
に、繊維用、フィルム用、ボトル用をはじめ広く種々の
分野で用いられている。なかでもポリエチレンテレフタ
レ−トは機械的強度、化学特性、寸法安定性などに優
れ、好適に使用されている。

【０００３】一般にポリエチレンテレフタレートは、テ
レフタル酸またはそのエステル形成性誘導体とエチレン
グリコールから製造されるが、高分子量のポリマを製造
する商業的なプロセスでは、重縮合触媒としてアンチモ
ン化合物が広く用いられている。しかしながら、アンチ
モン化合物を含有するポリマは以下に述べるような幾つ
かの好ましくない特性を有している。

【０００４】例えば、アンチモン触媒を使用して得られ
たポリエステルを溶融紡糸して繊維とするときに、アン
チモン触媒の残査が口金孔周りに堆積することが知られ
ている。この堆積が進行するとフィラメントに欠点が生
じる原因となるため、適時除去する必要が生じる。アン
チモン触媒残査の堆積が生じるのは、アンチモンがポリ
マ中でアンチモングリコラートの形で存在しており、こ
れが口金近傍で変成を受け、一部が気化、散逸した後、
アンチモンを主体とする成分が口金に残るためであると
考えられている。

【０００５】また、ポリマ中のアンチモン触媒残査は比
較的大きな粒子状となりやすく、異物となって成形加工
時のフィルターの濾圧上昇、紡糸の際の糸切れあるいは
製膜時のフィルム破れの原因になるなどの好ましくない
特性を有している。

【０００６】上記のような背景からアンチモン含有量が
極めて少ないか、あるいは含有しないポリエステルが求
められている。

【０００７】このような課題に対して、例えばＵＳＰ
５,５１２,３４０やＵＳＰ５，５９６，０６９等では、
塩化アルミニウムや水酸化塩化アルミニウムなどのアル
ミニウム化合物をコバルト化合物と併用して用いること
が提案されている。しかしながら一般にアルミニウム化
合物は、エチレングリコールなどのグリコールやポリエ
ステルの反応系に溶解しにくく、そのまま重縮合触媒と
してポリエステルの反応系に添加すると不溶性異物を形
成し、該異物に起因した紡糸の糸切れやフィルム破れを
発生し、結局、アンチモンの問題点を十分に回避できな
い。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は上記の
アンチモン化合物を含有するポリエステルの欠点を解消
した、アルミニウム化合物及びアルカリ化合物を添加し
てなるポリエステルの製造方法及びそれに用いるポリエ
ステル重合触媒を提供するものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】前記した本発明の目的
は、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導
体及びジオールまたはそのエステル形成性誘導体とのエ
ステル化反応またはエステル交換反応により得られた生
成物を重縮合せしめてポリエステルを製造する方法にお
いて、重縮合触媒としてアルミニウム化合物を使用し、
かつアルカリ化合物を添加することを特徴とする、ポリ
エステルの製造方法により達成される。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明のポリエステルはジカルボ
ン酸またはそのエステル形成性誘導体及びジオールまた
はそのエステル形成性誘導体から合成されるポリマであ
って、繊維、フィルム、ボトル等の成形品として用いる
ことが可能なものであれば特に限定はない。

【００１１】このようなポリエステルとして具体的に
は、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリテトラメ
チレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレ
ンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレン
ジカルボキシレ−ト、ポリエチレン−１，２−ビス（２
−クロロフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシ
レート、ポリプロピレンテレフタレートなどが挙げられ
る。本発明は、なかでも最も汎用的に用いられているポ
リエチレンテレフタレートまたは主としてポリエチレン
テレフタレートからなるポリエステル共重合体において
好適である。

【００１２】また、これらのポリエステルには、共重合
成分としてアジピン酸、イソフタル酸、セバシン酸、フ
タル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸などのジカ
ルボン酸およびそのエステル形成性誘導体、ポリエチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、ヘキサメチレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、ポリプロピレン
グリコールなどのジオキシ化合物、ｐ−（β−オキシエ
トキシ）安息香酸などのオキシカルボン酸およびそのエ
ステル形成性誘導体などを共重合してもよい。

【００１３】本発明におけるアルミニウム化合物は、特
に限定されない。具体的には、水酸化アルミニウム、塩
化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウムなどの無機ア
ルミニウム化合物、酢酸アルミニウム、安息香酸アルミ
ニウム、乳酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウム、
ステアリン酸アルミニウム等のカルボン酸塩、アルミニ
ウムエチレート、アルミニウムイソプロピレート、アル
ミニウムトリ−ｎ−ブチレート、アルミニウムトリ−ｓ
ｅｃ−ブチレート、アルミニウムトリ−ｔｅｒｔ−ブチ
レート、モノ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプ
ロピレート等のアルコールの水酸基の水素をアルミニウ
ム元素で置き換えた構造の化合物であるアルミニウムア
ルコレート、エチルアセトアセテートアルミニウムジイ
ソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトア
セテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジ
イソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセテー
トビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリ
ス（アセチルアセテート）、アルミニウムモノイソプロ
ポキシモノオレオキシエチルアセトアセテート、アルミ
ニウムアセチルアセトネート等のアルミニウムアルコレ
ートのアルコキシ基の一部または全部をアルキルアセト
酢酸エステルやアセチルアセトン等のキレート化剤で置
換した化合物であるアルミニウムキレートが挙げられ
る。

【００１４】中でも比較的安価で、分子量が低くアルミ
ニウム原子の含有比率の高い水酸化アルミニウム、塩化
アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、酢酸アルミニ
ウムが好ましく用いられる。

【００１５】さらには、水酸化アルミニウムまたは酢酸
アルミニウムを用いると、ハロゲンを含有しないため得
られるポリマの耐熱性や色調がより良好となり特に好ま
しい。尚、本発明の酢酸アルミニウムは、一般に市販さ
れている、いわゆる塩基性酢酸アルミニウムであっても
良い。

【００１６】本発明のアルミニウム化合物は、アルミニ
ウム原子換算で得られるポリエステル化合物に対して重
量で５〜５００ｐｐｍとなるよう添加することが好まし
い。添加量が５ｐｐｍより少ないと触媒活性が不十分
で、結果として得られるポリマの分子量が低く成形物の
強度が不十分となる。また５００ｐｐｍを越える量添加
すると、異物が生成しやすくなり、成形時の濾圧上昇が
顕著になったり、ポリマ色調が悪化する場合がある。よ
り好ましくは１０〜２００ｐｐｍ、さらに好ましくは１
０〜１００ｐｐｍである。

【００１７】本発明のアルカリ化合物とは広義のアルカ
リ化合物であって、例えば理化学辞典（第３版増補版、
岩波書店、１９８２）等で示されるように、アルカリ金
属、アルカリ土類金属の水酸化物とそれ以外にアルカリ
金属炭酸塩、アンモニア、アミン及びその誘導体からな
る群の全体のことをいう。

【００１８】本発明のアルカリ化合物の添加量は、得ら
れるポリエステル組成物に対して５０〜５０００ｐｐｍ
であることが好ましい。５０ｐｐｍ未満では異物生成抑
制の効果が得られにくく、また５０００ｐｐｍを越えて
添加すると得られるポリエステル組成物の色調を悪化さ
せたりする場合がある。添加量としては、７０〜３００
０ｐｐｍがより好ましく、特に好ましくは８０〜１００
０ｐｐｍである。

【００１９】本発明においてはこれらのアルカリ化合物
のうち、含窒素化合物を用いると、得られるポリエステ
ル組成物の色調が特に良好となり好ましい。

【００２０】本発明の好ましい含窒素化合物は、例えば
次の式１または式２で表される化合物を挙げることがで
きる。

【００２１】

【式１】

【００２２】

【式２】 より具体的には、式１の化合物としては、アンモニア
や、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルア
ミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等が挙げ
られる。式２の化合物としては、水酸化テトラメチルア
ンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化
テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアン
モニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウム等を
挙げることができる。

【００２３】また式１または式２以外の化合物として、
式１または式２の化合物の誘導体や、エチレンジアミ
ン、テトラエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、ピリジン、キノリン、ピロリン、ピロリドン、ピペ
リジン等を用いても良い。

【００２４】本発明の含窒素化合物としては上記した化
合物のなかでも、第３アミン化合物または第４アンモニ
ウム化合物が、得られるポリエステル中での異物生成が
特に少なくなり好ましい。さらに好ましくは、２８０℃
以下の温度で揮発する化合物であると、最終的に得られ
るポリエステル中の残留量が少なくなり、該ポリエステ
ルの色調がより良好となり好ましい。このような化合物
としてはトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプ
ロピルアミン、トリブチルアミン等の第３アミン化合物
や、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエ
チルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウ
ム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化トリメチ
ルベンジルアンモニウム、等の第４アンモニウム化合物
が挙げられる。

【００２５】本発明の含窒素化合物の添加量は、得られ
るポリエステルに対して窒素原子換算で１０〜１０００
ｐｐｍであることが好ましい。異物生成抑制の効果が十
分に得られ、また得られるポリエステルの色調を良好に
するため、添加量としては３０〜８００ｐｐｍがより好
ましく、特に好ましくは５０〜５００ｐｐｍである。

【００２６】本発明のアルミニウム化合物は、ポリエス
テルの反応系にそのまま添加してもよいが、あらかじめ
アルカリ化合物を含有する水、有機溶媒または水及び有
機溶媒の混合物に混合した後、反応系へ添加するとアル
ミニウム化合物のポリエステル中での異物生成がより抑
制されるため好ましい。特に、アルカリ化合物を水と混
合し、水溶液とした後、該水溶液にアルミニウム化合物
を混合すると、アルミニウム化合物が水溶液に均一分散
あるいは溶解し、ポリエステル中での異物生成がより抑
制されるため好ましい。また、このアルミニウム化合物
を添加した水溶液をエチレングリコール等のポリエステ
ルを形成するジオール成分で希釈したのち反応系に添加
すると、急激な温度変化による局部的な濃縮等が起こり
にくくなるため、好ましい。

【００２７】このようにアルミニウム化合物をあらかじ
めアルカリ化合物を含有する水、有機溶媒または水及び
有機溶媒の混合物と混合する場合には、水、有機溶媒ま
たは水及び有機溶媒の混合物に対してアルカリ化合物の
濃度が０．５〜５０重量％、より好ましくは１〜４０重
量％であると、その後に添加するアルミニウム化合物が
分散あるいは溶解がより容易に進行するため好ましい。

【００２８】また、ポリエステルの反応系に添加する溶
液としては、アルミニウム化合物をアルミニウム原子換
算で０．０５〜２０重量％、アルカリ化合物を０．０５
〜３０重量％の濃度とすると、得られるポリエステル組
成物中の異物が特に少なく好ましい。また、アルカリ化
合物が含窒素化合物の場合には窒素原子換算で０．０５
〜２０重量％の濃度とすると、得られるポリエステル中
の異物が特に少なく好ましい。

【００２９】本発明においては上記アルミニウム化合物
と併せてコバルト化合物を用いると、重縮合反応がより
速やかに進行し、また得られるポリエステルの色調がよ
り改善されるため好ましい。

【００３０】本発明のコバルト化合物としては特に限定
はないが、具体的には例えば、酢酸コバルト４水塩、硝
酸コバルト、塩化コバルト、コバルトアセチルアセトネ
ート、ナフテン酸コバルト等が挙げられる。

【００３１】該コバルト化合物の添加量は、アルミニウ
ム原子とコバルト原子のモル比（Ａｌ／Ｃｏ）で０．５
〜２０とすることが好ましい。該モル比範囲であると、
重合活性の向上効果が高く、ポリマ色調の向上効果が大
きく、また耐熱性も良好に維持できる。より好ましくは
１〜１５、さらに好ましくは２〜１０である。

【００３２】また本発明のポリエステルの製造方法にお
いては、アンチモン化合物を併用しても良いがアンチモ
ン原子として添加量がポリマに対して５０ｐｐｍ以下で
あると、繊維の紡糸時の糸切れや、フィルム製膜時の破
れが抑制され、ボトル等では透明性が良好となり好まし
い。より好ましくは３０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは
１０ｐｐｍ以下である。

【００３３】本発明のポリエステルの製造方法につい
て、ポリエチレンテレフタレートの例で説明する。

【００３４】繊維やフィルム等に使用する高分子量ポリ
エチレンテレフタレートは通常、次のいずれかのプロセ
スで製造される。すなわち、（１）テレフタル酸とエチ
レングリコールを原料とし、直接エステル化反応によっ
て低分子量のポリエチレンテレフタレートまたはオリゴ
マーを得、さらにその後の重縮合反応によって高分子量
ポリマを得るプロセス、（２）ジメチルテレフタレート
（ＤＭＴ）とエチレングリコールを原料とし、エステル
交換反応によって低分子量体を得、さらにその後の重縮
合反応によって高分子量ポリマを得るプロセスである。
ここでエステル化は無触媒でも反応は進行するが、エス
テル交換反応においては、通常、マンガン、カルシウ
ム、マグネシウム、亜鉛、リチウム等の化合物を触媒に
用いて進行させ、またエステル交換反応が実質的に完結
した後に、該反応に用いた触媒を不活性化する目的で、
リン化合物を添加することが行われる。

【００３５】本発明の製造方法は、（１）または（２）
の一連の反応の初期または前半で得られた低重合体に、
本発明の特定のアルミニウム化合物およびアルカリを添
加し、しかる後に、後半の重縮合反応を進行させ、高分
子量のポリエチレンテレフタレートを得るというもので
ある。

【００３６】また上記の反応は回分式、半回分式あるい
は連続式等の形式で実施されるが、本発明の製造方法は
そのいずれの形式にも適用し得る。

【００３７】

【実施例】以下実施例により本発明をさらに詳細に説明
する。なお、実施例中の物性値は以下に述べる方法で測
定した。

【００３８】（１）ポリマの固有粘度［η］ オルソクロロフェノールを溶媒として２５℃で測定し
た。

【００３９】（２）ポリマ中の金属含有量 蛍光Ｘ線により求めた。

【００４０】（３）ポリマの色調 スガ試験機（株）社製の色差計（ＳＭカラーコンピュー
タ型式ＳＭ−３）を用いて、ハンター値（Ｌ、ａ、ｂ
値）として測定した。

【００４１】（４）ポリマのカルボキシル末端基量 Ｍａｕｒｉｃｅらの方法［Ａｎａｌ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔ
ａ，２２，ｐ３６３（１９６０）］によった。

【００４２】（５）繊維の強伸度 東洋ボールドウイン（株）社製テンシロン引張り試験器
により、試長２５０ｍｍ、引張り速度３００ｍｍ／分で
Ｓ−Ｓ曲線を求め強伸度を算出した。

【００４３】実施例１ あらかじめ水酸化テトラエチルアンモニウムを２０ｗｔ
％含有する水１００部に水酸化アルミニウムを１０部添
加、攪拌し均一な水溶液を得た。さらに該水溶液をエチ
レングリコール９０部で希釈し、水酸化テトラエチルア
ンモニウム、水及び水酸化アルミニウムを含有する均一
なエチレングリコール液を調製した。

【００４４】一方、高純度テレフタル酸とエチレングリ
コールから常法に従って製造した、触媒を含有しないオ
リゴマーを２５０℃で溶融し、該溶融物に、先に調製し
た水酸化テトラエチルアンモニウム、水及び水酸化アル
ミニウムを含有するエチレングリコール液を最終的に得
られるポリエステル組成物中でのアルミニウム原子の含
有量が５０ｐｐｍとなるように添加し、さらに酢酸コバ
ルト４水塩をコバルト原子の含有量が２０ｐｐｍとなる
ように添加した。その後、低重合体を３０ｒｐｍで攪拌
しながら、反応系を２５０℃から２８５℃まで徐々に昇
温するとともに、圧力を４０Ｐａまで下げた。最終温
度、最終圧力到達までの時間はともに６０分とした。所
定の攪拌トルクとなった時点で反応系を窒素パージし常
圧に戻し重縮合反応を停止し、冷水にストランド状に吐
出、直ちにカッティングしてポリエステルのペレットを
得た。

【００４５】得られたポリマの固有粘度は０．６８、カ
ルボキシル末端基量２９当量／ｔｏｎ、ポリマの色調は
Ｌ＝５９、ａ＝０．６、ｂ＝５．０であった。また蛍光
Ｘ線で分析し、アルミニウム原子成分含有量が５０ｐｐ
ｍであることを確認した。

【００４６】このように重合反応性、ポリマ特性とも良
好なポリエステル組成物のペレットを得た。

【００４７】このペレットを乾燥した後、エクストルー
ダ型紡糸機に供給し、紡糸温度２９５℃で溶融紡糸し
た。このときフィルターとして絶対濾過精度１０μｍの
金属不織布を使用し、口金は０．６ｍｍφの丸孔を用い
た。口金から吐出した糸を長さ３０ｃｍ、内径２５ｃｍ
φ、温度３００℃の加熱筒で徐冷後、チムニー冷却風を
当てて冷却固化し、給油した後、引き取り速度５５０ｍ
／分で引き取った。この未延伸糸を延伸温度９５℃で延
伸糸の伸度が１４〜１５％となるように適宜延伸倍率を
変更しながら延伸した後、熱処理温度２２０℃、リラッ
クス率２．０％で熱処理し延伸糸を得た。

【００４８】溶融紡糸工程においては、紡糸時の濾圧上
昇はほとんど認められず、また延伸時の糸切れもほとん
どなく成形加工性の良好なポリマであった。

【００４９】実施例２〜１１、比較例１〜３ 金属化合物またはアルカリの種類、量を変更する以外は
実施例１と同様にしてポリマを重合し、溶融紡糸を行っ
た。結果を表１及び表２に示した。

【００５０】本発明の特許請求の範囲にあるものはポリ
マ物性及び溶融紡糸工程とも良好に推移したが、アルカ
リ化合物を用いないで重合したものや、三酸化アンチモ
ン単独で重合したものは溶融紡糸工程において濾圧上昇
が顕著となったり、糸切れが多く発生し成形加工性に劣
るものであった。

【００５１】尚、製糸性において濾圧や糸切れは種々の
要因によって引き起こされるが、ポリマ中の異物もその
主原因の一つである。実施例において製糸工程で濾圧上
昇がないか、ほとんど認められなかったものを良好とし
た。実施例６や７においては若干の濾圧上昇が認められ
るが、通常の濾過フィルター交換周期に影響を与えない
程度であり、許容範囲内と判断された。また糸切れにつ
いても、実施例において糸切れが発生しないか、ほとん
ど発生しなかったものを良好とした。実施例６や７にお
いては良好レベルの水準のバラツキ上限で推移したもの
であり、操業性の観点からは許容範囲内と判断された。

【００５２】

【表１】

【表２】

【００５３】

【発明の効果】本発明のポリエステルの製造方法及びポ
リエステル重合触媒で得られるポリエステルは成形加工
性に優れ、繊維用、フィルム用、ボトル用等の成形体の
製造において口金汚れ、濾圧上昇、糸切れなどの問題が
解消される。

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形
   成性誘導体及びジオールまたはそのエステル形成性誘導
   体とのエステル化反応またはエステル交換反応により得
   られた生成物を重縮合せしめてポリエステルを製造する
   方法において、重縮合触媒としてアルミニウム化合物を
   使用し、かつアルカリ化合物を添加することを特徴とす
   る、ポリエステルの製造方法。
2. 【請求項２】得られるポリエステルに対して、アルミニ
   ウム化合物をアルミニウム原子換算で５〜５００ｐｐｍ
   添加することを特徴とする請求項１記載のポリエステル
   の製造方法。
3. 【請求項３】得られるポリエステルに対して、アルカリ
   化合物を５０〜５０００ｐｐｍ添加することを特徴とす
   る請求項１または２項記載のポリエステルの製造方法。
4. 【請求項４】アルミニウム化合物がアルミニウムの水酸
   化物、塩化物、水酸化塩化物及び酢酸塩からなる群から
   選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とす
   る請求項１〜３のいずれか１項記載のポリエステルの製
   造方法。
5. 【請求項５】アルカリ化合物が含窒素化合物であること
   を特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のポリエ
   ステルの製造方法。
6. 【請求項６】含窒素化合物が第３アミン化合物または第
   ４アンモニウム化合物であることを特徴とする請求項５
   項記載のポリエステル組成物の製造方法。
7. 【請求項７】アルミニウム化合物をあらかじめ、アルカ
   リ化合物を含有する水または有機溶媒に混合した後、該
   混合物として添加することを特徴とする請求項１および
   ６のいずれか１項記載のポリエステルの製造方法。
8. 【請求項８】アンチモン化合物をアンチモン原子として
   ポリエステルに対して５０ｐｐｍ以下となるようにポリ
   エステルの製造工程で添加することを特徴とする請求項
   １〜７のいずれか１項記載のポリエステルの製造方法。
9. 【請求項９】コバルト化合物を、アルミニウム原子とコ
   バルト原子のモル比が０．５〜２０（Ａｌ／Ｃｏ）とな
   るようにポリエステルの製造工程で添加することを特徴
   とする請求項１〜８のいずれか１項記載のポリエステル
   の製造方法。
10. 【請求項１０】ポリエステルが主としてポリエチレンテ
    レフタレートからなるポリマであることを特徴とする請
    求項１〜９のいずれか１項記載のポリエステルの製造方
    法。
11. 【請求項１１】繊維用途に用いることを特徴とする請求
    項１〜１０のいずれか１項記載のポリエステルの製造方
    法。
12. 【請求項１２】アルミニウム化合物及びアルカリ化合物
    を含有してなる溶液であって媒体が水、有機溶媒または
    水と有機溶媒の混合物からなるポリエステル重合触媒。
13. 【請求項１３】アルミニウム化合物をアルミニウム原子
    換算で０．０５〜２０重量％、アルカリ化合物を０．５
    〜３０重量％、それぞれ含有することを特徴とする請求
    項１２記載のポリエステル重合触媒。
14. 【請求項１４】あらかじめアルカリ化合物を含有する
    水、有機溶媒または水及び有機溶媒の混合物とし、その
    後アルミニウム化合物を添加することを特徴とする請求
    項１２または１３項記載のポリエステル重合触媒の製造
    方法。