JPH11501268A

JPH11501268A - 高性能の可撓性積層体

Info

Publication number: JPH11501268A
Application number: JP10510786A
Authority: JP
Inventors: ディー．マーチャント，ハリッシュ; クローサー，シドニー
Original assignee: グールドエレクトロニクスインコーポレイテッド
Priority date: 1996-08-23
Filing date: 1997-08-12
Publication date: 1999-02-02
Anticipated expiration: 2017-08-12
Also published as: KR20000064294A; EP0857402B1; EP0857402A1; KR100327955B1; DE69738388D1; WO1998008361A1; JP3053440B2; DE69738388T2; EP0857402A4

Abstract

(57)【要約】本発明は、改善された高性能可撓性積層体に関する。この可撓性積層体は、可撓性ポリマー材料層の上にある電着された銅箔の層を含み、該銅箔は：少なくとも約60,000psiである、23℃における極限引張強度と；180℃において30分間アニーリングした後に、約15％を越えない、23℃における極限引張強度損失と；約１ミクロンまでの平均粒子サイズと；ひずみ振幅が約0.05％〜約0.2％である場合、破壊まで少なくとも約5,000サイクルであることにより特徴付けられる、疲労性能と、により特徴付けられる。１つの実施態様において、この銅箔は電解質溶液を用いて電着され、ここでこの電解質溶液は、約４ppmまでの塩化物イオン濃度と、約0.3ppmまでの有機添加物濃度とによって特徴付けられる。

Description

【発明の詳細な説明】高性能の可撓性積層体発明の分野本発明は、高性能の可撓性積層体に関し、より詳細には、用いられる装置の耐用期間にわたり、数千回または数百万回曲げることが可能な電気コネクターおよび可撓性回路板を作成する上で有用な、可撓性積層体に関する。発明の背景可撓性積層体は、可撓性コネクター、可撓性回路板、および可撓性−剛性回路板を包含する広範な種々の可撓性電子製品を製作するための原材料として電子産業において用いられる。可撓性コネクター、可撓性回路板、および可撓性−剛性の回路板は、ノート型コンピューター、プリンター、およびハードディスクドライブならびに多くの医療機器および消費者製品において用いられている。可撓性積層体はまた、チップオンフレックス（chip-on-flex）回路板、およびファインライン（fine-line）回路板のような特定の高度な適用にも用いられている。より薄く、より軽く、可撓性をもち、より機能的な製品へと向かって動く電子産業について、可撓性積層体に対する要求は増加し続ける。可撓性積層体は、要求される曲げサイクルの数が広く変化する適用において用いられる。いくつかの応用（例えば、自動車のダッシュボードに用いるための印刷された回路板）では、積層体は取り付けの間に一度曲げられる。別の応用（例えば、カメラにおける応用）では、積層体は、その耐用期間の間に数百回曲げられ得る。本発明が関連する適用において、積層体は、破壊することなく多数の数千回または数百万回でさえある曲げサイクルに耐え得るべきである。このような適用には、プリンター、コンピューターディスクドライブ、および他の高度な曲げの用途のための可撓性のコネクターが挙げられる。電着された銅箔は、可撓性積層体を作成するために用いられてきた。しかし、用いられてきた電着された銅箔は、代表的には約20％〜50％の疲労延性を有し、これは、箔が熱処理される場合に、わずかに改善され得る。この疲労延性のレベルは、単一の湾曲（bend）を受容し得る銅箔を提供する。しかし、これらの銅箔は、用いられる装置の耐用期間の間に、数千回または数百万回でさえある曲げを必要とする高度な曲げの適応に適切であることが見出されていない。用いられる装置の耐用期間の数千回または数百万回曲げることが可能な電気コネクターおよび可撓性回路板を作成する上で用いられ得る、高性能の可撓性積層体を提供することは有益である。本発明は、このような利点を提供する。発明の要旨本発明は、以下を包含する、改善された高性能の可撓性積層体に関する：可撓性ポリマー材料層の上にある（overlying）電着された銅箔の層であって、該銅箔は、少なくとも約60,000psiである、23℃における極限引張強度（UTS）と、18 0℃において30分間アニーリングされた後に、約15％を超えない、23℃におけるU TS損失と、約１ミクロンまでの平均粒子サイズと、ひずみ振幅が約0.05％〜約0. 2％である場合に、破壊まで少なくとも約5000サイクルであることにより特徴付けられる、疲労性能と、により特徴付けられる、銅箔の層。１つの実施態様では、銅箔が、約４ppmまでのフリーの塩化物イオン濃度と、少なくとも約0.3ppmの有機添加物濃度とにより特徴付けられる電解質溶液を用いて電着される。図面の簡単な説明図１は、本発明の積層体を作成する上で用いられる銅箔を形成するための方法の１つの実施態様を例示するフローシートである。好ましい実施態様の説明本発明の積層体で使用される銅箔は、高いUTS、温度安定性（つまり、熱曝露に続くUTS強度損失が低いこと）、微細な非円柱型粒子構造、および低いひずみ振幅において疲労サイクルの耐用期間が高いことにより特徴付けられる。製造された銅箔は、アニーリングまたは熱処理の前に、少なくとも約60,000ps iのUTS（23℃）を有し、そして１つの実施態様においては、約60,000psi〜約120 , 000PSiの範囲内で、そして１つの実施態様においては、約65,000psi〜約110,000 psiの範囲内で、そして１つの実施態様においては、約70,000psi〜約105,000psi の範囲内で、そして１つの実施態様においては、約80,000psi〜約105,000psiの範囲内で、そして１つの実施態様においては、約90,000psi〜約105,000psiの範囲内で、UTS（23℃）を有する（IPC-TM-650の試験方法2.4.18を用いる）。180℃ で30分間のアニーリング後のこれらの箔についてのUTS（23℃）は、その最初のアニーリング前のレベルから約15％を超えて減少せず、そして１つの実施態様では、約12％以上を超えて減少せず、そして１つの実施態様では、約10％を超えて減少せず、そして１つの実施態様では、８％を超えて減少せず、そして１つの実施態様では、約５％を超えて減少しない。製造されたこれらの箔は、アニーリングまたは熱処理の前に、約１ミクロンまでの平均粒子サイズを有する微細な非円柱形粒子構造を有し、そして１つの実施態様では、約0.05ミクロン〜約１ミクロン、そして１つの実施態様では、約0.1 ミクロン〜約0.8ミクロン、そして１つの実施態様では、約0.1ミクロン〜約0.5 ミクロン、そして１つの実施態様では、約0.1ミクロン〜約0.3ミクロンで、微細な非円柱形粒子構造を有する。箔の試料を、所定の半径の周りの湾曲（bending）、曲げ、または折り畳みにおいて試験する場合、疲労性能は、破壊（Ｎ_f）までのサイクルの数に関して測定される。湾曲半径（bend radius）が増加するにつれて、疲労サイクル当たりのひずみ振幅（△ε／２）は減少し、Ｎ_fは増加する。△ε／２と２Ｎ_fとの間の対数関係は、Coffin-Mansonプロットと呼ばれ、一般的に直線である。△ε／２対２Ｎ_fプロットの勾配が減少するにつれて、または２Ｎ_f＝１におけるプロットの切片が増加するにつれて、疲労寿命Ｎ_fは増加する。表１は、試験マンドレルの直径をおおよそのひずみ振幅△ε／２に対して関連させる。小さな湾曲半径に関しては、△ε／２は１％〜５％の範囲内にある。中間の湾曲半径に関しては、△ε／２は0.2％〜１％の範囲内にある。大きな湾曲半径に関しては、△ε／２は0.05％〜0.2％の範囲内にある。本発明で使用される銅箔は、破壊前の低いひずみ振幅における高い疲労サイクルの数で特徴付けられる。ひずみ振幅（△ε／２）が約0.05％〜約0.2％の範囲内にある場合、これらの箔は破壊まで少なくとも約5000サイクルに耐える。１つの実施態様では、これらの箔は約0.05％〜約0.2％の範囲内の低いひずみ振幅で、破壊まで少なくとも約50,000サイクルに耐え、そして１つの実施態様では、破壊まで少なくとも約100,000サイクル、そして１つの実施態様では、破壊まで少なくとも約500,000サイクル、そして１つの実施態様では、破壊まで少なくとも約1 0⁶サイクル、そして１つの実施態様では、破壊まで少なくとも約10⁷サイクル、そして１つの実施態様では、破壊まで少なくとも約10⁸サイクル、そして１つの実施態様では、破壊まで少なくとも約５×10⁸サイクルに耐え得る。本発明で使用される銅箔は、一般的に、約１ミクロン〜約10ミクロンのつや消し側面粗さ（matte-side-roughness）Ｒ_tmを有し、そして１つの実施態様では、約２ミクロン〜約８ミクロン、そして１つの実施態様では、約３ミクロン〜約６ミクロンのつや消し側粗さＲ_tmを有する。Ｒ_tmは、各々５つの連続的なサンプリング長さから垂直に伸びるピークから谷の最大値（maximum peak-to-valley）の平均であり、そしてRank Taylor Hobson，Ltd.，Leicester，Englandによって販売されているSurftronic 3 profilometerを使用し、測定され得る。これらの箔の光沢側についてのＲ_tmは一般的に約６ミクロンより小さく、そして１つの実施態様では、約５ミクロンより小さく、そして１つの実施態様では、約２ミクロン〜約６ミクロンの範囲内であり、そして１つの実施態様では、約２ミクロン〜約５ミクロンの範囲内である。これらの銅箔の重量は、一般的に１平方フィート当たり約1/8オンス〜約14オンスの範囲内であり、そして１つの実施態様では、１平方フィート当たり約1/4 オンス〜約６オンスの範囲内であり、そして１つの実施態様では、１平方フィート当たり約3/8オンス〜約６オンスの範囲内であり、そして１つの実施態様では、１平方フィート当たり約1/2オンス〜約２オンスの範囲内である。１つの実施態様では、これらの箔は１平方フィート当たり約1/2オンス、１オンス、または２オンスの重量を有する。１平方フィート当たり1/2オンスの重量を有する箔は、約17ミクロンの見かけ上の厚さを有する。１平方フィート当たり１オンスの重量を有する箔は、約35ミクロンの見かけ上の厚さを有する。１平方フィート当たり２オンスの重量を有する箔は、約70ミクロンの見かけ上の厚さを有する。１つの実施態様では、これらの箔は、約10ミクロン〜約250ミクロンの範囲内の厚さを有する。より薄い箔についてのＲ_tmは、より厚い箔についてのＲ_tmよりも低くなる傾向がある。このように、例えば、１平方フィート当たり1/2オンスの重量を有する箔は、１つの実施態様では、Ｒ_tmが約１ミクロン〜約４ミクロンの範囲内であるつや消し側未加工の箔（raw foil）を有するが、１平方フィート当たり２オンスの重量を有する箔は、１つの実施態様では、Ｒ_tmが約５ミクロン〜約７ミクロンの範囲内であるつや消し側未加工の箔を有する。本発明にて使用される箔を作成する方法は、電解質溶液を形成する工程、電解質溶液を電鋳セルのアノードとカソード間に流す工程、およびカソード上に銅を付着（depositing）させる工程を包含する。電解質溶液は、硫酸溶液中の銅ショット（copper shot）、スクラップ銅ワイヤーまたは再生された銅（recycled co pper）であり得る銅供給原料を溶解することによって形成される。銅供給原料、硫酸および水は、好ましくは高純度の材料である。電解質溶液は、電鋳セルに入る前に、精製プロセスもしくは濾過プロセスに供され得る。アノードとカソードとの間に、電圧を印加するとき、カソードで銅の電着が生じる。電流は、直流バイアスを有する直流もしくは交流である。電着した銅は、カソードが回転するにつれて箔の連続的な薄いウェブ（web）としてカソードから除去される。これは、ロールの形状で収集され得る。回転するカソードは、円筒形のマンドレルの形状であり得る。しかし、あるいは、カソードは移動ベルト（moving belt）の形状であり得る。これらの設計の双方とも、当該分野で公知である。１つの実施態様では、カソードはステンレス鋼もしくはクロムめっきのステンレス鋼ドラムである。１つの実施態様では、カソードはチタンもしくはチタン合金で作製される。アノードは、アノードとカソードとの間に均一な間隔を提供するために、カソードの湾曲した形状と一致する湾曲した形状を有する。この間隔は、約0.2センチメートル〜約２センチメートルである。アノードとカソードとの間の間隔を通る電解質溶液の流動速度は、一般的に、秒速約0.2メートル〜約３メートルであり、そして１つの実施態様では、秒速約0 .5メートル〜約2.5メートルであり、そして１つの実施態様では、秒速約0.7メートル〜約２メートルである。電解質溶液は、一般的には、１リットル当たり約10 グラム〜約150グラム、そして１つの実施態様では、１リットル当たり約40グラム〜約110グラム、そして１つの実施態様では、１リットル当たり約50グラム〜約90グラムの範囲内の遊離の硫酸濃度を有する。電鋳セル内の電解質溶液の温度は、一般的に約40℃〜約80℃、そして１つの実施態様では、約45℃〜約75℃、そして１つの実施態様では、約50℃〜約70℃の範囲内である。銅イオン濃度（CuSO₄ 中に含有される）は、一般的に１リットル当たり約50グラムから〜約130グラム、そして１つの実施態様では、１リットル当たり約65グラム〜約115グラム、そして１つの実施態様では、１リットル当たり約80グラム〜約100グラムの範囲内にある。電流密度は、１平方フィート当たり約500アンペア〜約2000アンペア（A SF）、そして１つの実施態様では、１平方フィート当たり約800アンペア〜約200 0アンペア（ASF）、そして１つの実施態様では、１平方フィート当たり約1000アンペア〜約1800アンペア（ASF）、そして１つの実施態様では、１平方フィート当たり約1200アンペア〜約1600アンペア（ASF）の範囲内である。電解質溶液中の望ましくない不純物（塩化物イオン以外）のレベルは、一般的に１リットル当たり約10グラム未満、そして１つの実施態様では、１リットル当たり約５グラム未満、そして１つの実施態様では、１リットル当たり約２グラム未満である。これらの不純物は、ホスフェート、砒素、亜鉛、スズ、望ましくない有機不純物などを含有する。作動している電解質溶液の遊離の塩化物イオン濃度は重要であり、好ましくは０（または検出不可能）であるが、実際の物質は約４ppmまでの範囲であり、そして１つの実施態様では、約３ppmまで、そして１つの実施態様では、約２ppmまでの範囲内である。塩化物イオン濃度は、約１ppmまで、そして１つの実施態様では、約0.8ppmまで、そして１つの実施態様では、約0.5ppm未満まで（less to ）、そして１つの実施態様では、約0.3ppmまでであり得る。用語「作動電解質溶液」とは、本明細書では、作動電鋳セルに入れた後の電解質溶液を指示することとして用いられている。電解質溶液中の低濃度の塩化物イオンの測定方法は、比濁分析法および塩化物イオンと不溶性沈殿物を形成する試薬を用いることを包含する。電解質溶液の塩化物イオンの含有量は、比濁計を用いて、約0.01ppm程の低レベルであると定量され得る。電解質溶液中の有機添加剤濃度が、少なくとも約0.3ppm、そして１つの実施態様では、約0.3ppm〜約10ppmの範囲内、そして１つの実施態様では、約0.5ppm〜約10ppmの範囲内、そして１つの実施態様では、約１ppm〜約５ppmの範囲内、そして１つの実施態様では、約２ppm〜約４ppmの範囲内であることが重要である。有機添加剤は、１以上のゼラチンであり得る。本明細書中で有用なゼラチンは、コラーゲンから誘導された水溶性タンパク質の不均一混合物である。獣膠は、好ましいゼラチンである。有機添加剤は、サッカリン、カフェイン、糖蜜、グアーガム、アラビアゴム、チオ尿素、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリイソプロピレングリコール等）、ジチオトレイトール、アミノ酸（例えば、プロリン、ヒドロキシプロリン、システイン等）、アクリルアミド、スルホプロピルジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、アルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等）、スルホニウムアルカンスルホネート、チオカルバモイルジスルフィド、または誘導体あるいはその２つ以上の混合物からなる群から選択され得る。本発明の１つの実施態様では、銅箔を作製するための連続的な電着方法が提供される。この方法のフローシートを図１に示す。この方法において使用される装置は、アノード12、カソード14、容器16および電解質溶液18を含む電鋳セル10を含む。アノード12は、電解質溶液18中に沈められ、そしてカソード14は電解質溶液18中に部分的に沈められる。当該分野で公知である電気化学的手段は、アノード12とカソード14との間に電圧を印加するために提供される。電流は好ましくは直流バイアスを有する直流または交流である。溶液18中の銅イオンが、カソード14の周辺表面14aで電子を獲得することによって、金属の銅が箔層20の形状でめっきされる（plate out）。その方法の間、カソード14はその軸14bの周りを連続的に回転し、そして箔層20 は、ロール20aに形成される連続的なウェブとして表面14aから連続的に回収される。このような有機添加剤が使用された場合、その方法は、銅イオンおよび有機添加剤の電解質溶液を枯渇させる。これらの成分は連続的に補充される。電解質溶液18は、ライン22を通じ回収され、フィルター24、ダイジェスター26、およびフィルター28を通って再循環され、次いで、ライン30を通って容器16に再導入される。供給源32からの硫酸は、ライン34を通っててダイジェスター26に進められる。供給源36からの銅は、経路38に沿ってダイジェスター26に導入される。１つの実施態様では、銅は、銅ショット、銅ワイヤー、銅酸化物または再生銅の形状である。銅は硫酸および空気により溶解され、ダイジェスター26内で銅イオンを形成する。有機添加剤は、供給源40からライン42を通って、または供給源46からライン44を通って、ライン22中の再循環溶液に添加される。本発明に関して有用な銅箔の試料（1/2オンス）は、以下に示す条件下で生成され、下記の特性を有する：用語「未処理の」および「未加工の」は、本明細書中において、精製、または箔の特性の向上を目的とした２次処理を受けないベースの箔（base foil）を指示するものとして使用される。用語「処理した」は、本明細書中では、このような処理を受けた未加工またはベースの箔を指示するものとして使用される。この処理は完全に従来的であり、典型的には、種々の処理およびリンス溶液の使用を包含する。１つの実施態様では、未加工もしくはベースの箔は、箔の片面または両面に付与された、少なくとも１つの銅の粗化層（roughened layer）を有する。１つの実施態様では、未加工またはベースの箔は、箔の片面または両面に付与された、少なくとも１つの金属層またはバリア層を有する。この金属層における金属は、インジウム、亜鉛、スズ、ニッケル、コバルト、銅−亜鉛混合物または合金、亜鉛−ニッケル混合物または合金、銅−スズ混合物または合金、ならびに、その組合せからなる群から選択される。これらの金属層は、一般的に、約0.01ミクロン〜約１ミクロン、そして１つの実施態様では、約0.05ミクロン〜約0.1ミクロンの範囲内の厚さを有する。１つの実施態様では、未加工もしくはベースの箔は、箔の片面または両面に付与された、少なくとも１つの金属層または安定化層を有する。この金属層中の金属は、スズ、クロム、クロム−亜鉛混合物または合金、亜鉛−ニッケル混合物または合金、ならびにその化合物の組合せからなる群から選択される。これらの金属の層は、一般的に、約0.005ミクロン〜約0.05ミクロン、そして１つの実施態様では、約0.01ミクロン〜約0.02ミクロンの範囲内の厚さを有する。１つの実施態様では、未加工または基剤の箔は、箔の片面または両面に付与された、少なくとも１つの第１の金属層またはバリア層（この第１の層中の金属は、インジウム、亜鉛、スズ、ニッケル、コバルト、銅−亜鉛混合物または合金、および銅−スズ混合物または合金からなる群から選択される）、ならびに第１の金属層に付与された、少なくとも１つの第２の金属層または安定化層（この第２の層中の金属は、スズ、クロム、およびクロム−亜鉛混合物または合金からなる群から選択される）を有する。１つの実施態様では、未加工またはベースの箔は、箔の片面または両面に付与された、少なくとも１つの粗化銅層、粗化層に付与された、少なくとも１つの第１の金属層またはバリア層（この第１層中の金属は、インジウム、亜鉛、スズ、ニッケル、コバルト、銅−亜鉛混合物または合金、および銅−スズ混合物または合金からなる群から選択される）、ならびに第１の金属層に付与された、少なくとも１つの第２の金属層または安定化層（この第２の層中の金属は、スズ、クロム、およびクロム−亜鉛混合物または合金からなる群から選択される）を有する。１つの実施態様では、金属層の上記の組合せは箔の片側（例えば、つや消し側）に付与され、上述の第２の金属層または安定化層は、箔の他方の側面（例えば、光沢側）上のベースの箔に付与される。シランカップリング剤は、本発明の箔の片面または両面、あるいは上述の金属処理層の片面に、付与され得る。シランカップリング剤は、下式によって表される：Ｒ_4-nＳｉＸ_n ここで、Ｒは官能基で置換された炭化水素基であり、この官能基で置換された炭化水素基の官能性置換基は、アミノ、ヒドロキシ、ハロ、メルカプト、アルコキシ、アシル、またはエポキシであり；Ｘは、アルコキシ（例えば、メトキシ、エトキシ等）のような加水分解可能な基、またはハロゲン（例えば、塩素）であり；そして、ｎは１、２、または３であり、好ましくはｎは３である。上記の式により表されるシランカップリング剤には、ハロシラン、アミノアルコキシシラン、アミノフェニルシラン、フェニルシラン、ヘテロ環式シラン、N-ヘテロ環式シラン、アクリルシラン、メルカプトシラン、およびその２つ以上の混合物が挙げられる。有用なシランカップリング剤には、アミノプロピルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ビス（２−ヒドロキシエチル）-３- アミノプロピルトリエトキシシラン、３-（N-スチリルメチル-２-アミノエチルアミン）プロピルトリメトキシシラン、３-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、N-メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、２-（２-アミノエチル− ３-アミノプロピル）トリメトキシシラン、およびN-フェニルアミノプロピルトリメトキシシランからなる群から選択されるものが挙げられる。有用なシランカップリング剤の混合物は、３-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、およびテトラメトキシシランまたはテトラエトキシシランである。後者に対する前者の重量比は、約１：10〜約10：１、そして１つの実施態様では、約１：５〜約５：１、そして１つの実施態様では、重量比は約４：１の範囲であり得る。有用なシランカップリング剤の混合物は、N-メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、およびクロロプロピルトリメトキシシランである。後者に対する前者の重量比は、約１：10〜約10：１、そして１つの実施態様では、約１：５〜約５：１、そして１つの実施態様では、約１：１の重量比の範囲であり得る。有用なシランカップリング剤の混合物は、３-（N-スチリルメチル-２-アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、およびN-メチルアミノプロピルトリメトキシシランである。後者に対する前者の重量比は、約１：10〜約10：１、そして１つの実施態様では、約１：５〜約５：１、そして１つの実施態様では、約１：１の重量比の範囲であり得る。有用なシランカップリング剤の混合物は、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、およびＮ-メチルアミノプロピルトリメトキシシランである。後者に対する前者の重量比は、約１：10〜約10：１、そして１つの実施態様では、約１：５〜約５：１、そして１つの実施態様では、約１：３の重量比の範囲であり得る。シランカップリング剤を用いた箔の表面のコーティングは、箔の表面にシランカップリング剤のみを付与することによって成され得る。しかし、どのような方法でも、コーティングは箔の表面に、適切な媒体中のシランカップリング剤を付与することによってなされることが一般的に好ましい。より詳細には、シランカップリング剤は、水溶液、水とアルコールとの混合液、または適切な有機溶媒の形態で、あるいはシランカップリング剤の水性エマルジョン、あるいは適切な有機溶媒中のシランカップリング剤溶液の水性エマルジョンの形態で、箔の表面に付与し得る。従来の有機溶媒は、シランカップリング剤を得るために用いられ得、そして例えばアルコール、エーテル、ケトン、およびこれらの脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素との混合物、あるいはこれらのN,N-ジメチルホルムアミドのようなアミドとの混合物が挙げられる。有用な溶媒は、良好な湿潤特性および乾燥特性を有するものであり、例えば水、エタノール、イソプロパノール、およびメチルエチルケトンが挙げられる。シランカップリング剤の水性エマルジョンは、従来の分散剤および表面活性剤（非イオン性分散剤を含む）を用いた従来的な様式で形成され得る。金属表面をシランカップリング剤の水性エマルジョンと接触させることは、簡便であり得る。このような溶液またはエマルジョンにおけるシランカップリング剤の濃度は、シランカップリング剤の重量で約100％まで、そして１つの実施態様では約0.1重量％〜約５重量％の範囲内、そして１つの実施態様では重量で約0.3重量％〜約１重量％の範囲内であり得る。シランカップリング剤を用いるコーティングのプロセスは、所望ならば数回繰り返され得る。シランカップリング剤は、反転ローラーコーティング、ドクターブレードコーティング、浸漬、塗布、および噴霧を包含する公知の付与方法により箔の表面に付与され得る。箔の表面へのシランカップリング剤の付与は、典型的に、温度約15℃〜約45℃ で、そして１つの実施態様では、約20℃〜約30℃で行われる。箔の表面へのシランカップリング剤の付与に続いて、シランカップリング剤は、その表面の乾燥を向上させるために、約60℃〜約170℃、そして１つの実施態様では、約90℃〜約1 50℃の温度まで、一般的には約0.1分間〜約５分間、そして１つの実施態様では、約0.2分間〜約２分間、加熱され得る。箔上のシランカップリング剤の乾燥薄膜の厚さは、一般的に、約0.002ミクロン〜約0.1ミクロン、そして１つの実施態様では、約0.005ミクロン〜約0.02ミクロンである。本発明の積層体で使用される、可撓性のポリマー材料層は、典型的に、厚い薄膜の形状で存在する。１つの実施態様では、これは、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、縮合ポリマー、またはそれらの２つ以上の混合物から構成される。ポリマー材料層は、所望の最終的用途に関して十分な可撓性を維持する限り、所望の任意の厚さを有し得る。ポリマー材料層は、単一の層からなり得るか、あるいは複数の層であり得る。１つの実施態様では、銅箔層は、箔の片側の上にある（overlying）、単一のポリマー材料層もしくは複数の層のポリマー材料層を有する。１つの実施態様では、単一もしくは複数の層のポリマー材料層は、箔層の両側の上にある。１つの実施態様では、ポリマー材料の各々の層は、約0.0005インチ〜約0.03インチの厚さ、そして１つの実施態様では、約0.001インチ〜約0.02インチ、そして１つの実施態様では、約0.001インチ〜約0.01インチ、そして１つの実施態様では、約0.001インチ〜約0.005インチの厚さを有する。使用され得る熱硬化性樹脂には、フェノール樹脂、フェノール−アルデヒド樹脂、フラン樹脂、アミノ−プラスト樹脂、アルキド樹脂、アリル樹脂、エポキシ樹脂、エポキシプリプレッグ、ポリウレタン樹脂、熱硬化性ポリエステル樹脂、ポリイミドビスマレイミド樹脂、ポリマレイミド−エポキシ樹脂、ポリマレイミド−イソシアネート樹脂、シリコーン樹脂、シアネート樹脂、シアネート−エポキシ樹脂、シアネート−ポリマレイミド樹脂、シアネート−エポキシ−ポリマレイミド樹脂等が挙げられる。熱可塑性樹脂には、ポリα−オレフィン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メチル−ペンテン−１、エチレン／ビニルコポリマー、エチレン酢酸ビニルコポリマー、エチレンアクリル酸コポリマー、エチレンメタクリレートコポリマー、エチルメチルアクリレートコポリマー等；熱可塑性プロピレンポリマー（例えば、ポリプロピレン、エチレン−プロピレンコポリマー、等）；塩化ビニルポリマーおよびコポリマー；塩化ビニリデンポリマーおよびコポリマー；ポリビニルアルコール；アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリレート、アクリルアミド等より作製されるアクリル性ポリマー；過フッ化炭化水素樹脂（例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、およびフッ化エチレンプロピレン樹脂）；スチレン樹脂（例えば、ポリスチレン、α−メチルスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、アクリロニトリルブタジエン−スチレンポリマー等）が挙げられる。ポリエステル樹脂は、二塩基性脂肪族カルボン酸および芳香族カルボン酸と、ジオールまたはトリオールとから作製されるものを含む。これらには、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート等が挙げられる。ポリカーボネート（炭酸（例えば、ホスゲン）と２価のフェノール（例えば、ビスフェノールＡ）とから誘導された長い直鎖のポリエステル）が使用され得る。ポリイミド樹脂は、四塩基酸二無水物を芳香族ジアミンと接触させて、まずポリアミック酸（これは、熱または触媒によって、高分子量の直鎖のポリイミドに変換される）を得る工程を包含する反応によって、生成される。有用な縮合ポリマーには、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリベンズアゾール、芳香族ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリエーテルエーテルケトン等が挙げられる。有用なポリマー薄膜材料には、ポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレートのようなポリエステル薄膜材料、ならびにポリイミドが挙げらで、DuPont、Allied-Apical、Teijin、Kanega-fuchi、およびUbe Industriesにより販売されている。１つの実施態様では、非接着技術を用いて、銅の箔層をポリマー材料層に接着する。銅箔が接着されるべきポリマー材料層の側面を、銅シードコート層を用いて処理する。銅シードコート層を、当該分野において周知の蒸気付着技術を用いて、ポリマー材料層の上に付着させる。シードコート層の厚さは、約100オングストローム〜約20,000オングストロームの範囲であり得る。次いで、銅箔の層を、公知の技術を用いる上記で開示された条件下で、シードコート層上に電着させる。１つの実施態様では、銅箔が接着されるべきポリマー材料層の側面を、初めにプラズマを用いて処理する。プラズマは、効果的な期間、かつ表面を化学的に修飾するための十分な強度のレベルで、ポリマー表面に付与され、表面の汚染を除去し、および／または表面の粗さを増す。次いで、プラズマ処理された表面は、それに接着したニッケル結着（tie）コート層を有する。ニッケル結着コート層は、ニッケルまたはニッケルベースの合金を包含する。合金金属は、Cu、Cr、Fe 、V、Ti、Al、Si、Pd、Ta、W、Zn、In、Sn、Mn、Co、およびこれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される。ニッケル結着コート層は、約30オングストローム〜約500オングストロームの範囲内で、そして１つの実施態様では、約50オングストローム〜約300オングストロームの範囲内の厚さを有する。ニッケル結着コート層は、連続的または非連続的な層の形状であり得る。ニッケル結着コート層は、そこに接着した銅シードコート層を有する。銅シードコート層は、約20 0オングストローム〜約20000オングストロームの厚さを有し、そして１つの実施態様では、約1200オングストローム〜約5000オングストロームの厚さを有する。結着コート層および銅シードコート層は、公知の蒸気付着技術を用いて付与され得る。銅箔の層は、公知の技術を用いる上記に開示された条件下で、銅シードコート層の上に電着される。本発明の範囲内である、接着剤ベースの可撓性積層体は、接着剤を用いて銅箔層にポリマー材料層を接着することによって、調製される。接着剤は、当該分野で公知の任意のエポキシ、アクリル性、ポリイミド、フェノールブチラール、ポリエステル、またはテフロンコンビネーション（combination）であり得る。接着剤は、好ましくは、液体の形状である。接着剤は、ポリマー材料層の側面および／または銅箔層の側面のいずれかに付与される。１つの実施態様では、接着剤は、ポリマー材料層または銅箔層のいずれかの表面張力よりも低い表面張力を有する。ポリマー層および／または箔が、接着剤でコーティングされた後、これらの層を共に結合させるために、熱および／または圧力を用い、コンバイニングロール（combining roll）もしくはニップローラー（nip roller）を通して、進められる。これらの技術は、当該分野において周知である。ひとたび、銅層がポリマー材料層に接着すると、所望の回路または配線パターンは、エッチングプロセスを用いて形成される。ここで、パターンを残す銅を選択的に除去するために、レジストおよびエッチング液バスを用いる。これらの技術は、当該分野において周知である。ひとたび回路または配線パターンが形成されると、１つ以上のポリマー材料層は、接着剤を用いてエッチングされた配線または回路パターン上の積層体に接着され得る。本発明は、その好ましい実施態様に関して説明されているが、それらの様々な改変は、本明細書を読むことで当業者に明らかになる。従って、本明細書中に開示される本発明は、添付の請求の範囲の範囲内にあるような改変を包含することが意図される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＪＰ，ＫＲ

Claims

【特許請求の範囲】１．可撓性ポリマー材料層の上にある（overlying）電着された銅箔の層を含む、可撓性積層体であって、該銅箔が：少なくとも約60,000psiである、23℃における極限引張強度と、 180℃において30分間アニーリングされた後に、約15％を越えない、23℃における極限引張強度損失と、約１ミクロンまでの平均粒子サイズと、ひずみ振幅が約0.05％〜約0.2％である場合に、破壊まで少なくとも約5000サイクルであることにより特徴付けられる、疲労性能と、により特徴付けられる、可撓性積層体。２．前記銅箔が、アニーリングされる前に、約60,000psi〜約120,000psiの範囲内で、23℃における極限引張強度を有することにより特徴付けられる、請求項１に記載の積層体。３．前記銅箔が、180℃で30分アニーリングした後に、５％を越えない極限引張強度損失を示すことで特徴付けられる、請求項１に記載の積層体。４．前記銅箔が、約４ppmまでの塩化物イオン濃度と、少なくとも約0.3ppmの有機添加物濃度とにより特徴付けられる電解質溶液を用いて電着されることにより特徴付けられる、請求項１に記載の積層体。５．前記有機添加物がゼラチンであることにより特徴付けられる、請求項４に記載の積層体。６．前記有機添加物が獣膠であることにより特徴付けられる、請求項５に記載の積層体。７．前記有機添加物の濃度が、約0.3ppm〜約10ppmの範囲内にあることにより特徴付けられる、請求項４に記載の積層体。８．前記塩化物イオンの濃度が、約１ppmまでであることにより特徴付けられる、請求項４に記載の積層体。９．前記銅箔の疲労性能が、ひずみ振幅が約0.05％〜約0.2％である場合に、破壊まで少なくとも約50,000サイクルであることにより特徴付けられる、請求項１に記載の積層体。１０．前記銅箔の疲労性能が、ひずみ振幅が約0.05％〜約0.2％である場合に、破壊まで少なくとも約500,000サイクルであることにより特徴付けられる、請求項１に記載の積層体。１１．前記銅箔が、約１ミクロン〜約10ミクロンの範囲内にあるつや消し側（ma tte side）Ｒ_tmを有することにより特徴付けられる、請求項１に記載の積層体。１２．前記銅箔が、約６ミクロン未満である光沢側（shiny side）Ｒ_tmを有することにより特徴付けられる、請求項１に記載の積層体。１３．前記銅箔が、該箔の片側または両側に付与される、少なくとも１つの銅の粗化層（roughened layer）を有することにより特徴付けられる、請求項１に記載の積層体。１４．前記銅箔が、該箔の片側または両側に付与される少なくとも１つの金属層を有し、該金属層中の金属が、インジウム、亜鉛、スズ、ニッケル、コバルト、銅-亜鉛混合物、銅-スズ混合物、および亜鉛-ニッケル混合物からなる群から選択されることにより特徴付けられる、請求項１に記載の積層体。１５．前記銅箔が、該箔の片側または両側に付与される少なくとも１つの金属層を有し、該金属層中の金属が、スズ、クロム、クロム-亜鉛混合物、亜鉛、および亜鉛-ニッケル混合物からなる群から選択されることにより特徴付けられる、請求項１に記載の積層体。１６．前記銅箔が：該箔の片側または両側に付与される少なくとも１つの銅の粗化層と、該粗化層に付与される少なくとも１つの第１金属層であって、該第１金属層中の金属が、インジウム、亜鉛、スズ、ニッケル、コバルト、銅-亜鉛混合物、銅- スズ混合物、および亜鉛-ニッケル混合物からなる群から選択される、第１金属層と、該第１金属層に付与される少なくとも１つの第２金属層であって、該第２金属層中の金属が、スズ、クロム、クロム-亜鉛混合物、亜鉛、および亜鉛-ニッケル混合物からなる群から選択される、第２金属層と、を有することにより特徴付けられる、請求項１に記載の積層体。１７．前記銅箔が、該箔の片側または両側の上に少なくとも１つのシランカップリング剤を有することにより特徴付けられる、請求項１に記載の積層体。１８．前記ポリマー材料が、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、縮合ポリマー、またはそれらの２つ以上の混合物からなる群からなることにより特徴付けられる、請求項１に記載の積層体。１９．前記ポリマー材料が、ポリイミドまたはポリエステルからなることにより特徴付けられる、請求項１に記載の積層体。２０．前記銅箔の層が、接着剤により前記ポリマー材料層に接着されることにより特徴付けられる、請求項１に記載の積層体。２１．前記接着剤が、エポキシ、アクリル性、ポリイミド、フェノール性ブチラール、またはポリエステルであることにより特徴付けられる、請求項２０に記載の積層体。２２．前記銅箔の層が、無接着剤技術を用いて前記ポリマー材料層に接着されることにより特徴付けられる、請求項１に記載の積層体。２３．銅シードコート層（copper seed coat layer）が、前記銅箔の層と前記ポリマー材料層との間に位置することにより特徴付けられる、請求項２２に記載の積層体。２４．前記銅箔の層が、エッチングされたパターンの形態であることにより特徴付けられる、請求項１に記載の積層体。２５．可撓性ポリマー材料層の上にある電着された銅箔の層を含む、可撓性積層体であって、該銅箔が：約90,000psi〜約105,000psiである、23℃における極限引張強度と、 180℃において30分間アニーリングした後に、約８％を越えない、23℃における極限引張強度損失と、約0.1ミクロン〜約0.5ミクロンの平均粒子サイズと、ひずみ振幅が約0.05％〜約0.2％である場合に、破壊まで少なくとも約100,000 サイクルであることにより特徴付けられる、疲労性能と、により特徴付けられる、可撓性積層体。２６．前記銅箔が、電解質溶液を用いて電着されることにより特徴付けられ、該電解質溶液は、約１ppmまでの塩化物イオン濃度と、約２ppm〜４ppmである獣膠濃度とにより特徴付けられる、請求項２５に記載の積層体。