JPH05502062A - 電着された銅箔およびこれを低塩素イオン濃度の電解質溶液を用いて製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 電着された銅箔およびこれを低塩素イオン濃度の電解質溶液を用いて製造する方 法１人丘互 本発明は、プリント回路基板等の製造に有用な、電着された銅箔、およびこのよ うな箔を製造する方法に関する。この箔は独特の性質の組合せを特徴とする。即 ち、１８０°Ｃで測定した伸び率が約５．５％より大きく、２３°Ｃで測定した 最大引張強度が約１ｉｏ、０００　ｐｓｉより大きく、そしてマット側（ｍａｔ ｔｅ−ｓｉｄｅ）のＲｔｅが約４．５から約１８μｍの範囲である。方法は、塩 素イオン含有量が約２０　ｐｐｍよりも少ない電解質溶液、および１平方フィー ト当り約２００から約３０００アンペアの範囲の電流密度を用いることを包含す る。

１艶旦且見 電気化学的プロセスでの銅箔の製造には、アノード、カソード、銅イオンおよび 硫酸イオンを含有する電解質溶液を入れたセル、および電流供給源の使用が含ま れる。アノードとカソードの間に電圧をかけることにより、カソード表面に銅の 析出が生じる。

電普銅箔の製造は、銅の玉、ワイヤ、再生利用された鋼等の供給ストックに始ま る。銅の供給ストックは硫酸に溶解して電解質液を作成する。このプロセスは溶 液の温度を上げると、およびその中に気胞を通じると促進され得る。得られる硫 酸銅溶液を次に、箔の製造に必要な高純度の硫酸鋼が確実に生じるように精製す る。箔の性質を制御する様々な型の薬剤、例えば動物性のにかわ、およびチオ尿 素を、電解質溶液に添加し得る。

電解質溶液を電鋳セルにポンプで入れ、アノードとカソードとの間に電圧をかけ ると銅の電着が起こる。典型的には、このプロセスには、様々な直径および幅で あり得る筒状のカソードの使用が含まれる。使用されるアノードは、カソードと の距離が一定になるように、カソードの曲面に沿っている。

製造される銅箔の性質は、電流密度、温度、基体材料、溶液の攪拌および電解質 溶液の組成等の多くのパラメーターの関数である。いままで当該分野にずっとあ った問題は、高い最大引張強度および高温での伸長性を有する、低プロフィール （ｌｏｗ−ｐｒｏｆ　ｉ　ｌｅ）の銅箔を製造することが不可能であったことで ある。展性のある電着物を得るために塩素イオンを加えるという、一般的な方法 は、最大引張強度の低下を引き起こす。

塩素イオンが電解質溶液中に、一般的な濃度である５０　ｐｐｍまたはそれ以上 存在する場合、最大引張強度と高温での伸長性とを所望のレベルまで、例えば動 物性のにかわまたはチオ尿素の濃度の変更、または電流密度の変更により増加さ せるのは不可能である。

Ｌａｋｓｈｍａｎａｎらの、「銅の電気採取における塩素イオンの効果」、Ｊｏ ｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　７　 （１９７７）　８１−９０には、銅の電着に対する塩素イオン濃度の効果は用い られる電流密度に依存することが開示されている。低い電流密度では、うね状の 成長構造配向が添加剤フリーの電解質で好ましく選択される。高い電流密度では 、ピラミッド状の成長配向が添加剤フリーの電解質で好まれる。塩素イオンを１ ０ｐｐｍレベルまで添加すると超過電圧が低められ、従ってうね状志向の電着が 促進される。電流密度を平方フィート当り４０アンペアまで増加すると、再びピ ラミッド状の成長構造が好ましく選択される。この文献には、試験した電流密度 は平方フィート当り１５から４０アンペアの範囲であったと示されている。

（以下余白） ＡｎｄｅｒｓｏｎらのＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｅｌｅｃｔｒｏ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１５（１９８５’）６３１−６３７　ｒ酸性制電着物の引 張特性」には、酸性鋼めっき洛中の塩素イオンの濃度は、そこで生産される箔の 最大引張強度および伸び率に影響を与えることが記載されている。この文献では 、テストされた電流密度においては、延性のある銅の析出物を提供するためには 酸性鋼めっき洛中に塩素イオンの存在を必要とすることが示されている。その文 献で報告されている電流密度は、２０から５０ｍＡ／ｃｍ２（１平方フイートあ たりｉａ、ｓａから４６４５アンペア）である。塩素イオン濃度は０から１１０ ０ｐｐの範囲であると報告されている。

米国特許第２．４７５．９７４号には、トリエタノールアミンを含む銅めっき液 を用い、約６０．’０００から約７３．０００ｐｓｉの引張強度、および６％か ら９％の伸び率を有する銅析出物を製造する方法が開示されている。

米国特許第２．４８２．３５４号には、トリイソプロパツールアミンを含む銅め っき液を用い、約ａｓ、　ｏｏｏから約９０．０ＯＯｐｓ＋の引張強度、および ８％から１２％の伸び率を有する銅析出物を製造する方法が開示されている。

良艶Δ叉互 本発明は、１８０℃で測定したときの伸び率が約５．５％を越え、２３℃で測定 したときの最大引張強度が約６０．０ＯＯｐｓｉを越え、そして、マット側のＲ ｔｌｌが約４．５から約１８μｍの範囲である電着銅箔に関する。本発明はまた 、次の工程を包含する電着銅箔の製造方法に関する：水、銅イオンおよび硫酸イ オンを含有し、約２０ｐｐ＋ｉ未満の塩素イオンを含有する鋼桁出浴を調製する こと；および該浴に、１平方フイートあたり約２００から３０００アンペアの割 合の電流密度で電流を付与して該浴から銅を電着させること。

Ｌｌゑｉ！芽五里 図１は、本発明の方法の好適な実施態様を示すフローシートである。

図２は、実施例１から３、および比較例１−Ｃから３−Ｃで製造される銅箔の断 面の、１０１７倍に拡大して撮影した一部の顕微鏡写真である。

図３は、実施例４から６、および比較例４−Ｃから６−Ｃで製造される銅箔の断 面の、１０１７倍に拡大して撮影した一部の顕微鏡写真である。

図４は、実施例７から９、および比較例７−Ｃから９−Ｃで製造される銅箔の断 面の、１０１７倍に撮影して撮影した一部の顕微鏡写真である。

図５は、実施例１０から１２、および比較例１０−Ｃから１２−Ｃで製造される 銅箔の断面の、１０１７倍に拡大して撮影した一部の顕微鏡写真である。

図６は、実施例１４および１５、および比較例１４−Ｃおよび１５−Ｃで製造さ れる銅箔の断面の、１０１７倍に拡大して撮影した一部の顕微鏡写真である。

吐Ｗ計１１ａ監 本発明の銅箔の最大引張強度（［ＩＴＳ）はＩＰＣ−ＴＭ−６５１）の試験方法 ２．４．１８を用いると、２３°Ｃにて約６０．０００ｐｓｉを越え、より好ま しくは約６２．０ＯＯｐｓｉを越え、より好ましくは約６４．０００ｐｓｉを越 え、より好ましくは約６６、０ＯＯｐｓｊを越え、より好ましくは約６８、０Ｏ Ｏｐｓｉを越え、より好ましくは約７０．０ＯＯｐｓｉを越える。

上記方法を用いたときのこれらの箔の１８０℃におけるＵＴＳは、好ましくは、 約２５．０ＯＯｐｓｉを越え、より好ましくは約３０．０ＯＯｐｓｉを越え、よ り好ましくは約３２．０ＯＯｐｓｉを越え、より好ましくは約３５．０ＯＯｐｓ ｉを越える。

これらの箔の１８０℃における伸び率は、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０の試験方法２． ４．１８を用いると、約５．５％を越え、好ましくは約６％を越え、より好まし くは約８％を越え、より好ましくは約１０％を越える。これらの箔の１８０°Ｃ における伸び率は、好ましくは５．５％から約４０％、より好ましくは約６％か ら約３５％の範囲である。

本発明の銅箔は、好ましくは１平方フイートあたり約１／８から約１４オンス、 より好ましくは１平方フイートあたり約１／４から約６オンス、より好ましくは １平方フイートあたり約１／４から約２オンスの範囲の重量を有する。好適な実 施態様においては、これらの酒は１平方フィート当り約１／４、　３／８．　１ ／２．　Ｉまたは２オンスの重量を存する。

本発明の銅層は、好ましくはマット側の粗さＲｔｌｌが、約４．５から約１８μ ｍ、より好ましくは約４．５から約１５μｍ１　より好ましくは約４．５から約 ９μｍである。Ｒｔｍとは、５箇所のそれぞれ連続した長さにおける、ピーク部 分から各部分までの垂直距離の平均をさしていい、これは、英国、レイチェスタ ーのＲａｎｋ　Ｔａｙｌｏｒ　Ｈｏｂｓｏｎ、　Ｌｔｄ、により市販されている ５ｕｒｆｔｒｏｎｉｃ　３形状測定装置を用いて測定され得る。本発明の１つの 実施態様においては、これらの箔は１平方フイートあたり約１／２オンスの重量 で、マット側が処理されておらず、そのようなマット側のＲｔｓは好ましくは約 ４．５から約８μｍ、より好ましくは約４５から約６μｍである。他の実施態様 においては、これらの箔は１平方フイートあたり約１オンスの重量で、マット側 が処理されておらず、そのようなマット側のＲｔＩＩは好ましくは約４．５から 約１０μｍ１　より好ましくは約６から約９μｍである。

他の実施態様においては、これらの箔は１平方フイートあたり約２オンスの重量 で、マット側が処理されておらず、そのようなマット側のＲｔｌｌは約４．５か ら約１５μｍ、より好ましくは約９から約１４μｍ１　さらに好ましくは約１０ から約１３μｍである。

他の実施態様においては、これらの石は１平方フイートあたり約１／２オンスの 重量で、マント側が処理されており、そのような処理されたマット側のＲｔｓは 、好ましくは約４，５から約１２μｍであり、より好ましくは約７から約９μｍ である。

他の実施態様においては、これらの箔は１平方フイートあたり約１オンスの重量 で、マット側が処理されており、そのような処理されたマット側のＲｔｓ＋は、 好ましくは約４．５から約１４μｍであり、より好ましくは約１０から約１２μ 国である。他の実施態様においては、これらの箔は１平方フイートあたり約２オ ンスの重量で、マット側が処理されており、そのような処理されたマット側のＲ ｔ＋＋は、好ましくは約４．５から約１６μｍであり、より好ましくは約１１か ら約１４μｍである。

「処理されていない」という用語は、ここでは、箔の性質を改良（ｒｉｆｉｎｉ ｎｇ）あるいは高める目的でのその後の処理を行っていない、未加工のあるいは 基礎となる箔をさしていう。

「処理された」という用語は、ここでは、そのような処理を行った後の、未加工 のあるいは基礎となる箔をさしていう。

この処理は全〈従来の処理であり、典型的には種々の処理溶液および洗浄溶液を 包含する。例えば、既知の電着方法を用い、インジウム、亜鉛、錫、ニッケル、 コバルト、黄銅（銅−亜鉛合金）、青銅（銅−錫合金）のようなバリアー材料の 薄層が箔に付与され得る。バリア一層の付与に先立って、アンカー処理または接 着処理が行われる。例えば、硫酸銅浴で得られる箔の表面に、銅の薄層を析出さ せる。バリア一層には、箔の酸化または汚染を防止するために、表面安定剤がコ ートされ得、その例としては、クロム、クロム−亜鉛および錫が包含される。こ れらの処理技術は、当該分野で周知である。

これらの箔の光沢のある側のＲｔｎは、好ましくは約６μｍを下まわり、より好 ましくは約５μｍを下まわり、そして好ましくは約２から約６μｍの範囲であり 、より好ましくは約２から約５μｍの範囲である。

本発明の方法は、次の事項を除いて従来の方法と全く同様である。つまり、高電 流密度を使用し、かつ、電解液中の塩素イオン濃度を、好ましくは約２０ｐｐｍ を下まわる濃度、好ましくは約１．５ｐｐｍを下まわる１度、より好ましくは約 １０ｐｐｍを下まわる濃度、より好ましくは約５　ｐｐＨを下まわる濃度に維持 することが決定的である以外は全く同様である。塩素イオン濃度が上記レベルを 越えないという条件において、塩素イオンが電解液に加えられ得るが、電解液に は塩素イオンを全く加えないことが好ましい。従って、本発明の１つの実施態様 においては、電解液には塩素イオンが加えられず、もし塩素イオンが存在するな らば、それは汚染の結果である。商業的には、塩素イオンは水およびバルク成分 中の一般的な汚染成分であるため、電解液中の塩素イオンの存在を完全に避ける ことは、もし不可能でなくても、難しい。電解液の塩素イオン濃度は当該分野で 周知の手法により調節され得る。例えば、塩素イオンは銀により、電解液から沈 澱させ得、あるいは、不溶性の陽極を用いることにより電解され、塩素ガスとし て溶液から除かれ得る。

電流密度を、好ましくは１平方フイートあたり約２００から約３００アンペア、 より好ましくは１平方フイートあたり約４００から約３０００アンペア、より好 ましくは１平方フイートあたり約８００から約３０００アンペア、より好ましく は１平方フイートあたり約１０００から約３０００アンペアの範囲に維持するこ とが決定的である。１つの実施態様においては、電流密度が１平方フイートあた り約４００から約２０００アンペアの範囲であることか有用である。１つの実施 態様においては、電流密度が１平方フイートあたり約８００から約１７００アン ペアの範囲であることが有用である。１つの実施態様においては、電流密度か１ 平方フイートあたり約１．　ＯＯＯから約１５００アンペアの範囲であることが 有用である。

電解液は、銅イオン濃度が、好ましくは１リツトルあたり約５０から約１２０ｇ の範囲であり、より好ましくは】リットルあたり約７５から約１１０ｇである。

銅イオン供給源は、当該分野で用いられているいずれの銅供給ストックでもあり 得、それらの例には銅の砲弾、再生利用された銅、ワイヤなどが含まれる。

電解液中の硫酸イオン濃度は、１リツトルあたり約５０から約１１０ｇ、より好 ましくは１リツトルあたり約７０から約９０ｇである。硫酸イオンの起源は好ま しくは硫酸である。硫酸イオンの他の起源には、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム または硫酸銅が含まれる。

電解液は、必要に応じて、１種またはそれ以上の活性硫黄含有物質を含み得る。

「活性硫黄含有物質」という用語は、一般に、２価の硫黄原子を宵し、その硫黄 原子の２つの結合手が共に、１またはそれ以上の窒素原子を有する炭素原子（該 窒素原子はまた、該炭素原子に直接結合している）に直接結合していることによ り特徴づけられる物質をさして０う。

このグループの化合物においては、硫黄原子と炭素原子または窒素原子と炭素原 子との間で二重結合が、ある場合には存在し、あるいは交互に存在し得る。チオ 尿素は、有用な活性硫黄含有物質である。次の核を有するチオ尿素：および５＝ Ｃ＝Ｎ−基を有するイソチオ／アネートが有用であるチオノンアミン（アリルチ オ尿素）およびチオセミカル／＜シトもまた有用である。活性硫黄含有物質は電 解液に可溶であり、他の成分に相溶性がなければならない。電解液中の活性硫黄 含有物質の濃度は、好ましくは約１５ｐｐｍまでであり、より好ましくは約０． １ｍから約１５ｐｐｍの範囲である。

電解液は、必要に応じて１［またはそれ以上のゼラチンを含有し得る。ここで有 用なゼラチンは、フラーゲン由来の水溶性タンパクの異種性の混合物である。こ れらのゼラチンは水とともに動物の皮、腿、靭体、骨などを煮沸させて得られう る。動物性のにかわが好適なゼラチンである。なぜならそれは比較的安価であり 、市販されており、そして取りあつがいに便利であるためである。電解液中のゼ ラチンの濃度は、好ましくは約２０ｐｐｍまで、より好ましくは約１０ｐｐｍま でであり、そして好ましくは約０２から約１０　ｐｐｍの範囲である。

電解液は電着した箔の性質を調節するために当該分野で既知の他の添加剤を含有 し得る。その例には、糖みっ、アラビアゴム、ポリアルキレングリコール（例え ハ、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリイソプロピレン グリコールなど）、ジチオスレイトール、アミノ酸（例えば、プロリン、ヒドロ キシプロリン、システィンなど）、アクリルアミド、スルホプロピルジスフィト 、テトラエチルチウラムジスルフィド（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｔｈｉｕｒａｍ　 ｄｔｓｕｌｆｉｄｅ）、ペンンルクロリド、エピクロルヒドリン、クロロヒドロ キンプロピルスルホネート、アル牛しンオキシドぐ例えば、エチレンオキ７ド、 プロピレンオキシドなど）、スルホニウムアルカンスルホネート、チオカルバモ イルジスルフィド、セレン酸、またはそれらの２種もしくはそれ以上の混合物が 含まれる。

ある実施態様においては電解液は、トリイソプロパツールアミンまたはトリエタ ノールアミン、またはそれら両者が存在しないことにより特徴づけられる。ある 実施態様においては、電解液は、ピロホスフェートが存在しないことにより特徴 づけられる。ある実施態様においては、電解液は、シアニドが存在しないことに より特徴づけられる。

電解液の温度は硫酸銅の結晶温度のすぐ上の温度から、該液から水が蒸発する温 度のすぐ下の温度の範囲であり得る。

温度は、好ましくは約４０°Ｃから約８０°Ｃ１より好ましくは約５５℃から約 ６０℃である。

（以下余白） 本発明の方法は、電解液を形成することによって、好ましくは、硫酸中に金属銅 の供給ストックを溶解すること（または分解すること）によって開始される。銅 が溶解された後、この溶液を、電着箔が破壊および／または切れ目を含まないこ と保証するために精製プロセスに供する。種々の薬剤、例えば、活性硫黄含有物 質および／またはゼラチン、および電着箔の性質を調節するための当該分野にお いて知られている他の薬剤が、この溶液に加えられ得る。この溶液は電鋳セル中 にポンプで注入され、そしてアノードとカソードとの間に電圧をかけると、銅の 電着がカソードで起こる。電流は好ましくは、直流または直流でバイアスをかけ られた交流である。

１実施態様において、この方法は、種々の直径および幅を有し得る回転可能な筒 状のカソードの使用を包含する。電着された箔は、次いで、カソードが回転する のに従って、連続的なウェブとして円筒カソードから取り除かれる。アノードは 典型的には、アノードとカソードとの間隔またはギヤ、プが一定であるように、 カソードの形態にそうように作られている。このことは、ウェブの断面の厚みが 一定である箔を製造するために望ましい。

本発明の銅箔は、滑らかなまたは光沢のある（ドラム）側、およびざらざらした またはマット（銅電着成長面）側を有する。これらの箔は、寸法安定性および構 造安定性を与えるために誘電基板（ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ　５ｕｂｓｔｒａｔｅ ｓ）に結合され得、この点に関しては、電着箔のマット側をこの基板に結合する ことが好ましく、その結果、箔の光沢のある側が積１層仮の外側を向く。有用な 誘電基板は、織布ガラス補強材料を、部分的に硬化した樹脂、通常、エポキ／樹 脂に浸すことにより調製され得る。これらの誘電基板は、時折、プレブレソゲと 呼ばれる。

この積層板を調製する際に、プレブレソゲ材料および電着銅層の両方が、ロール に巻かれた長いウェブの材料の形態で与えられることが好ましい。この巻かれた 材料はロールから引き出され、そして長方形のシートに切られる。この長方形の シートは、次いで、積み重ねられた集合体に重ねられ、または集められる。それ ぞれの集合体は、その各側に箔のシートを有するプレブレツブシ−１・を含有し 得、それぞれの場合に、銅＠　’ｉ　−トのマット側がプレブレソゲに隣接して 配置され、その結果、箔シートの光沢のある側がこの集合体の各々の側において 外側を向く。

この集合体は、銅箔シートの間にブレプレノブシートを有する積層板を調製する ため、従来の積層温度、および積層プレスのプレート間の圧力に供し得る。

このプレブレソゲは、部分的に硬化した２相の樹脂で満たされた織布ガラス補強 織物からなり得る。熱および圧力の付加によって、銅箔のマット側は、プレブレ ソゲにしつかり押し付けられ、そして、この集合体が供される温度は、この樹脂 を活性化し硬化、すなわち、樹脂の架橋結合と、プレプレラグ誘電基板への箔の このような強い結合とをもたらす。一般的に言うと、積層操作は、約２５０　ｐ ｓｉから約７５０　ｐｓｉの範囲の圧力、約１７５℃から２３５°Ｃの範囲の温 度および約４０分から約２時間の積層サイクルを包含する。仕上げられたの積層 板は、次いで、プリント回路板（ＰＣＢ）を製造するために利用され得る。

ＰＣＢに適用するための電導性箔は、マット側と積層板との間の結合および剥離 強度を促進するために、好ましくは、少なくともマット側において処理される。

好ましくは、この箔の処理は、表面領域を増やし、従って結合を増強し、剥離強 度を増加するために結合材料での処理を包含する。この箔はまた、熱バリアを提 供するために処理される。それは、真鍮であり得、剥離強度が温度によって減少 することを防ぐ。最終的に、この箔は、箔の酸化を防ぐために安定化剤で処理さ れ得る。これらの処理は当該分野に周知である。

積層板からＰＣＢを調製するのに、多くの製造方法が利用され得る。さらに、無 数の可能な最終的な使用の適用がある。それはラジオ、テレビ、コンピューター などへのＰＣＢの適用を包含する。これらの方法および最終的な使用は当該分野 において知られている。

本発明の１実施態様において、銅箔を作成するための連続的な電着方法が与えら れる。この方法のフローシートを図１に描く。この方法で用いられる装置には、 アノード１２、カソード１４、容器１６および電解液１８を含む電鋳セル１０が 包含される。アノード１２は電解液１８中に沈められ、そしてカソード１４は一 部電解液１８中に沈められる。

電解液１８は銅イオンおよび硫酸イオンを含有し、２０ｐｐｍより少ない塩素イ オン含有量により特徴付けられる。電解液１８はまた、チオ尿素のような活性硫 黄含有物質および／または動物性のにかわのようなゼラチンを含有し得る。当業 者によく知られている電気的手段が、アノード１２とカソード１４との間に電流 を付加するために備えられている。この電流は好ましくは、直流または直流でバ イアスをかけられた交流である。

溶液１８中の銅イオンは、カソード１４の周囲面１．４ａで電子を得、そこで、 金属銅が箔層ウェブ２０の形態で電解析出する（ｐｌａｔｅ　ｏｕｔ）。カソー ド１４はこのプロセスの間、連続的にその軸１４ｂのまわりを回転し、そして箔 層２０は、連続的なウェブとして表面１４ａから連続的に回収されて、ロール２ ０ａ中に形成される。

この方法は、電解液から銅イオンおよび硫酸イオン、および使用するなら、ゼラ チンおよび活性硫黄含有物質を消耗させる。これらの成分は、連続的に補充され る。電解液１８は、ライン２２を介して回収され、そしてフィルター２４、分解 槽（ｄｉｇｅｓｔｅｒ）　２８およびフィルター２８によって再循環され、次い で、ライン３０を介して容器１６に再導入される。供給源３２からの硫酸は、ラ イン３４を介して分解槽２６に進められる。供給＠３６からの金属銅は、ルート ３８に沿って分解槽２６に導入される。金属銅は、硫酸によって分解され、分解 槽２６中で銅イオンを形成する。

調製済みのゼラチンは、ライン４２を介して供給源４０からライン２２の再循環 溶液に加えられる。活性硫黄含有物質は、供給源４６からライン４４によって、 ライン３０の再循環溶液に加えられる。この活性硫黄含有物質は、好ましくは、 容器１６近くの場所で再循環溶液中に導入される。

以下の実施例は、本発明を例示するために提供される。他に示されなければ、以 下の実施例において、および本明細書および請求の範囲において、全ての部およ びパーセントは重量基準であり、全ての温度は摂氏であり、そして全ての圧力は 大気圧である。

以下の実施例１〜１５のそれぞれにおいて、平行した平板電極を用いた電鋳セル を用いる。アノードはチタニウムをコートしたイリジウムである。カソードはチ タニウムである。カソードは、銅箔がそれから剥離され得るように除去可能性で ある。フィルターを備えた貯蔵槽が、電解液の混合に用いられ、そして電解液を 電鋳セルに、および電鋳セルからポンプするための手段が備えられている。この 電解液は、１００±５ｇｍ５／リットルの濃度の銅イオン、８０±５ｇｍ５／リ ットルの濃度の硫酸、および５ｐｐｍの濃度の塩素イオンを有する。電解液の温 度は６０°Ｃである。実施例１〜１２における電解液は、Ｏから４ｐｐｍの様々 な１度で動物性のにかわを含有する。実施例１３〜１５における電解液は、２か ら４ｐｐｍの様々な濃度のチオ尿素を含有する。電極間の電解質の流速の割合は １２４ｃｍ／秒である。

実施例１〜１２におけるアンペア／平方フィート（ＡＳＦ）で表した電流密度、 動物性のにかわの濃度およびテスト結果を表Ｉに示す。実施例１３〜１５におけ る電流密度、チオ尿素の濃度およびテスト結果を表■に示す。最大引張強度（、 、ＩＪＴＳ）および伸び率はｌ　ＰＣ−ＴＭ−５５０のテスト方法２．４．１８ の要求に従って測定される。マット側の粗さ、Ｒｔａは、形状測定装置５ｕｒｆ ｔｒｏｎｉｃ　３（Ｒａｎｋ　Ｔａｙｌ、ｏｒ　Ｈｏｂｓｏｎ　Ｌｔｄ、、レイ チェスター、英国）を用ｔ、Ｘで測定される。テストされる箔サンプルは未処理 である。

（ｌ；人千乍百） 森工 比較のために、塩素イオン濃度を５ｐｐｍから５０ｐｐｍに増加すること以外は 同様にして、実施例１〜１５を繰り返す。これらの比較例を比較例１−Ｃから１ ５−〇とする。これらの比較例の結果を表■および■に示す。

１−ＣＯ５００ｕ、７　１Ｓ、Ｉｉ　２９．６　１１．Ｏａ、５６２−ＣＯ１０ ００６１，６１３，４ＺＳ、Ｑ　３７．９　９＋閃３−ＣＯ１５ＱＯ６５，２１ ４，５２４＋８　３１．１１　１１＋ヌ４−ＣＩ　３００　５１．７　１４．ロ 　ユ２．１　２．６　７．７５ｓ−ｃ　１　１０００　”；；７．６　１５１　 ３！、；ｔ　５．３　１！、閏６−ｃ　１　１玄　６７．４　１ｎ、２　渭、２ 　１．７　１０．９９７＜２　寞　ａ９．ａ　７．１’　Ｈ，Ｑ　２．３　７． ７３８−Ｃ２１００１）　Ｓ７．８　１４．５　＄４．５　３゜８　７．７１） −Ｃ２１５００６６，６１１，７３ａ、７　４．５　９．７１１０−Ｃ４Ｓ（唖 　４ａ、７　６．）　２Ｂ、ロ　１．５　５．３Ｊｉ１１＜　４　１Ｃ１００Ｓ ５，９　１４．２　！１２．３　２．３　６．２２１２−Ｃ４１５００６Ｌ９　 １４．１　コ１．ａ　１．ＩＳ　フ、４６ｂ　■ 実施例１から１５において与えられたデータは、５００から１５００アンペア／ 平方フイートの電流密度、およびわずか５ｐｐｍだけの濃度の塩素イオンを有す る銅電着槽を用いることにより、箔の性質、すなわち、１８０°Ｃで測定された 伸び率が５．６％から３６．０％の範囲であり、２３°Ｃで測定された最大引張 強度が６３，１００から８９，９００　ｐｓｉの範囲であり、およびマット側の Ｒ１，が４゜４８から１１．０７μｍの範囲であるという唯一の組み合せを得る ことが可能であることを示す。一方、比較例１−Ｃから１５−Ｃは、塩素イオン 濃度をｓｏｐｐｍに増加させると、比較例２−Ｃおよび３−Ｃだけが、１８０℃ で５．５％より大きい伸び率、２３°Ｃで６０．０００　ｐｓｉより大きい最大 引張強度、および４．５から１８μｍの範囲のマット側Ｒ１ｓという所望の性質 を有する箔を得たことを示している。

実施例２および３において作成された石の性質を、比較例２−Ｃおよび３−Ｃに おいて作成された箔とそれぞれ比較すると、それぞれの場合に、実施例２および ３において作成された箔が比較例２−Ｃおよび３−Ｃにおいて作成された箔より 高い引張強度および低い粗さを有することが示される。

実施例１から１２、比較例１−Ｃから１２−Ｃ１実施例１４から１５および比較 例１４−Ｃから１５−〇において作成された箔の断面の顕微鏡写真を１０１７倍 の拡大率で撮影し、そして図２〜６としてここに提供する。図２〜らにおける顕 微鏡写真のそれぞれでは、マット側は上部であり、そして光沢のある側は下部で ある。図２は、実施例１から３の箔と比較例１−Ｃから３−Ｃの箔とを並べて比 較する。図３は、実施例４から６の箔と比較例４−Ｃから６−Ｃの箔とを並べて 比較する。図４は、実施例７から９の箔と比較例７−Ｃから９−Ｃの箔とを並べ て比較する。図５は、実施例１０から１２の箔と比較ｇＡ＋１０−Ｃから１２− Ｃの箔とを並べて比較する。図６は、実施例１４から１５の石と比較例１４−Ｃ から１５−Ｃの石とを並べて比較する。

図２〜６の顕微鏡写真はわずか５ｐｐｍだけの塩素イオン濃度で本発明に従って 作成された銅箔（実施例１から１２、および１４から１５）は、５０ｐｐｍの塩 素イオン濃度で作成された相当する箔と比較されるとき、粒子が細かく比較的な めらかである（比較例１−Ｃから１２−Ｃ，１４−Ｃおよびｌ５−Ｃ）。

本発明がその好ましい実施態様に関して説明される一方、その種々の修飾は本明 細書を読むとき、当業者に自明であることが理解されるべきである。従って、こ こで開示されている本発明は、添付されたクレームの範囲中に含まれるような修 飾を包含することを意図することが理解される。

ＦＩＧ、３ Ｉム鮒−１１４北秋−１閾−Ｃ 【施伊）１５　北教−月５−Ｃ ＦＩＧ、　６ 要約書 本発明は、１．８Ｑ℃で測定した伸び率が約５．５％より大きく、２３°Ｃで測 定した最大引張強度が約６０，０００　ｐｓｉより大きく、そしてマット側のＲ ｕ１が約４．５から約１８μｍの範囲である、電着された銅箔に関する。本発明 はまた、水、銅イオンおよび硫酸イオンを含有し、約２０　ｐｐｍよりも少ない 塩素イオンを含有する鋼桁出浴を調製し；平方フィート当り約２００から約３０ ００アンペアの範囲の電流密度を用いて、該浴から銅を電着させるために該浴に 電流をかけること；を包含する電着された銅箔の製造方法にも関する。

国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．１８０℃で測定した伸び率が約５．５％より大きく、２３℃で測定した最大 引張強度が約６０，０００ｐｓｉより大きく、およびマット側のＲｔｍが約４． ５から約１８μｍの範囲である、電着された銅箔。 ２．２３℃で測定した最大引張強度が約６２，０００ｐｓｉよりも大きい、請求 項１に記載の箔。 ３．２３℃で測定した最大引張強度が約６６．０００ｐｓｉよりも大きい、請求 項１に記載の箔。 ４．２３℃で測定した最大引張強度が約６８．０００ｐｓｉよりも大きい、請求 項１に記載の箔。 ５．２３℃で測定した量大引張強度が約７０．０００ｐｓｉよりも大きい、請求 項１に記載の箔。 ６．１８０℃で測定した伸び率が約６％よりも大きい、請求項１に記載の箔。 ７．１８０℃で測定した伸び率が約８％よりも大きい、請求項１に記載の箔。 ８．１８０℃で測定した伸び率が約１０％よりも大きい、請求項１に記載の箔。 ９．１８０℃で測定した最大引張強度が約２５．０００ｐｓｉよりも大きい、請 求項１に記載の箔。 １０．１８０℃で測定した最大引張強度が約３０．０００ｐｓｉよりも大きい、 請求項１に記載の箔。 １１．１８０℃で測定した最大引張強度が約３２，０００ｐｓｉよりも大きい、 請求項１に記載の箔。 １２．平方フィート当りの重量が約１／８から約１４オンスである、請求項１に 記載の箔。 １３．平方フィート当りの重量が約１／４オンスである、請求項１に記載の箔。 １４．平方フィート当りの重量が約３／８オンスである、請求項１に記載の箔。 １５．平方フィート当りの重量が約１／２オンスである、請求項１に記載の箔。 １６．平方フィート当りの重量が約１オンスである、請求項１に記載の箔。 １７．平方フィート当りの重量が約２オンスである、請求項１に記載の箔。 １８．平方フィート当りの重量が約１／２オンスであり、マット側のＲｔｍが約 ４．５から約１２μｍである、請求項１に記載の箔。 １９．平方フィート当りの重量が約１オンスであり、マット側のＲｔｍが約４． ５から約１４μｍである、請求項１に記載の箔。 ２０．平方フィ−ト当りの重量が約２オンスであり、マット側のＲｔｍが約２か ら約１６μｍである、請求項１に記載の箔。 ２１．１８０℃で測定した伸び率が約１０％より大きく、２３℃で測定した最大 引張強度が約５２，０００ｐｓｉより大きく、およびマット側のＲｔｍが約４． ５から約９μｍの範囲である、電着された銅箔。 ２２．１８０℃で測定した伸び率が約１０％より大きく、２３℃で測定した最大 引張強度が約６６，０００ｐｓｉより大きく、およびマット側のＲｔｍが約４． ５から約９μｍの範囲である、電着された銅箔。 ２３．電着された銅箔の製造方法であって、水、銅イオンおよび硫酸イオンを含 有し、約２０ｐｐｍよりも少ない塩素イオンを含有する銅電着浴を調製する工程 、および 平方フィート当り約２００から約３０００アンペアの範囲の電流密度を用いて、 該浴から銅箔を電着させるために電流をかける工程、 を包含する、方法。 ２４．前記電流が直流である、請求項２３に記載の方法。 ２５．前記電流が直流でバイアスをかけられた交流である、請求項２３に記載の 方法。 ２６．前記塩素イオンの濃度が約１５ｐｐｍよりも小さい、請求項２３に記載の 方法。 ２７．前記塩素イオンの濃度が約１０ｐｐｍよりも小さい、請求項２３に記載の 方法。 ２８．前記塩素イオンの濃度が約５ｐｐｍよりも小さい、請求項２３に記載の方 法。 ２９．前記電流密度が平方フィート当り約４００から約３０００アンペアの範囲 である、請求項２３に記載の方法。 ３０．前記電流密度が平方フィート当り約８００から約３０００アンペアの範囲 である、請求項２３に記載の方法。 ３１．前記電流密度が平方フィート当り約１０００から約３０００アンペアの範 囲である、請求項２３に記載の方法。 ３２．前記浴がさらに、少なくとも一つの活性硫黄含有物質を含有する、請求項 ２３に記載の方法。 ３３．前記浴がさらにチオ尿素を含有する、請求項２３に記載の方法。 ３４．前記浴がさらに、少なくとも一つのゼラチンを含有する。請求項２３に記 載の方法。 ３５．前記浴がさらに動物性のにかわを含有する、請求項２３に記載の方法。 ３６．前記浴がさらに、糖みつ、アラビアゴム、ポリエチレングリコール、ポリ プロピレングリコール、ポリイソプロピレングリコール、ジチオスレイトール、 プロリン、ヒドロキシプロリン、システイン、アクリルアミド、スルホプロピル ジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、塩化ベンジル、エピクロル ヒドリン、クロロヒドロキシルプロピルスルホネート、エチレンオキシド、プロ ピレンオキシド、スルホニウムアルカンスルホネート、チオカルバモイルジスル フィド、セレン酸、またはこれらの２またはそれ以上の混合物を含有する、請求 項２３に記載の方法。 ３７．前記浴がトリイソプロパノールアミンを含有しないことを特徴とする、請 求項２３に記載の方法。 ３８．前記浴がトリエタノールアミンを含有しないことを特徴とする、請求項２ ３に記載の方法。 ３９．前記浴がピロホスフェートを含有しないことを特徴とする、請求項２３に 記載の方法。 ４０．前記浴の銅イオン濃度が、１リットル当り約５０から約１２０グラムであ る、請求項２３に記載め方法。 ４１．前記浴の硫酸イオン濃度が、１リットル当り約５０から約１１０グラムで ある、請求項２３に記載の方法。 ４２．前記浴がさらに、少なくとも１種の活性硫黄含有物質を含有し、該浴中の 該活性硫黄含有物質の濃度が約１５ｐｐｍまでの範囲である、請求項に記載の方 法。 ４３．前記浴がさらに、少なくとも１種のゼラチンを含有し、該浴中の該ゼラチ ンの濃度が約２０ｐｐｍまでの範囲である、請求項２３に記載の方法。 ４４．前記浴の温度が、硫酸銅の結晶化する温度より上から、水が該浴から蒸発 する温度より下までの範囲である、請求項２３に記載の方法。 ４５．電着された銅箔の製造方法であって、水、銅イオンおよび硫酸イオンを含 有し、付け加えられた塩素イオンを含有しない銅析出浴を調製する工程、および 平方フィート当り約２００から約３０００アンペアの範囲の電流密度を用いて、 該浴から銅を電着させるために電流をかける工程、 を包含する、方法。 ４６．電着された銅箔の製造方法であって、トリイソプロパノールアミン、トリ エタノールアミンおよびピロホスフェートを含有しないことを特徴とし、約２０ ｐｐｍよりも少ない塩素イオンを含有する、水、鋼イオンおよび硫酸イオンを含 有する銅析出浴を調製する工程、および平方フィート当り約２００から約３００ アンペアの範囲の電流密度を用いて、該浴から銅を電着させるために電流をかけ る工程、 を包含する、方法。 ４７．電着された銅の製造方法であって、水、銅イオンおよび硫酸イオンを含有 し、約２０ｐｐｍよりも少ない塩素イオンを含有する銅析出浴を調製する工程、 および 平方フィート当り約２００から約３０００アンペアの範囲の電流密度を用いて、 該浴から銅を電着させるために直流または直流でバイアスをかけられた交流の電 流をかける工程を包含する、方法。 ４８．電着された銅箔の製造方法であって、水、銅イオンおよび硫酸イオンを含 有し、約２０ｐｐｍよりも少ない塩素イオンを含有する銅析出浴を調製する工程 、および 平方フィート当り約４００から約３０００アンペアの範囲の電流密度を用いて、 該浴から銅を電着させるために直流または直流でバイアスをかけられた交流の電 流をかける工程、を包含する、方法。 ４９．電着された銅箔の製造方法であって、水、銅イオンおよび硫酸イオンを含 有し、約２０ｐｐｍよりも少ない塩素イオンを含有する銅析出浴を調製する工程 、および 平方フィート当り約８００から約３０００アンペアの範囲の電流密度を用いて、 該浴から銅を電着させるために直流または直流でバイアスをかけられた交流の電 流をかける工程、を包含する、方法。 ５０．電着された銅箔の製造方法であって、水、銅イオンおよび硫酸イオンを含 有し、約２０ｐｐｍよりも少ない塩素イオンを含有する銅析出浴を調製する工程 、および 平方フィート当り約１０００から約３０００アンペアの範囲の電流密度を用いて 、該浴から銅を電着させるために直流または直流でバイアスされた交流の電流を かける工程、を包含する、方法。 ５１．電着された銅箔の製造方法であって、水、銅イオンおよび硫酸イオンを含 有し、約２０ｐｐｍよりも少ない塩素イオンを含有する銅析出浴を調製する工程 、および 平方フィート当り約１０００から約３０００アンペアの範囲の電流密度を用いて 、該浴から銅を電着させるために直流の電流をかける工程、 を包含する、方法。