JPH11501621A - ポリウレタン材料の製造で用いるための新規なジ−およびポリアミノ化合物 - Google Patents

ポリウレタン材料の製造で用いるための新規なジ−およびポリアミノ化合物

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JPH11501621A JP8525977A JP52597796A JPH11501621A JP H11501621 A JPH11501621 A JP H11501621A JP 8525977 A JP8525977 A JP 8525977A JP 52597796 A JP52597796 A JP 52597796A JP H11501621 A JPH11501621 A JP H11501621A
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Abstract

(57)【要約】 フッ素化ジアミノジフェニルメタン化合物並びにこれらの化合物のポリオールおよびポリイソシアネートへの変換。これらは順次に、ポリウレタンフォーム、粉末またはエーロゲルの製造において用いることができる。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリウレタン材料の製造で用いるための新規なジ−およびポリアミノ化合物 本発明は、ポリオールおよびポリイソシアネートを製造するのに用いることが できる新規なジ−およびポリアミノ化合物に関し、それらは順次に、ポリウレタ ン材料の合成で用いることができる。本発明は、更に、該化合物を用いることに よって得られたポリオール、ポリイソシアネートおよびポリウレタン材料に関す る。 １分子につき２個またはそれ以上のイソシアネート基を有する有機ポリイソシ アネートと、複数のイソシアネート反応性基を含む化合物、例えば、ポリオール およびポリアミンとを、必要な場合、発泡剤、架橋剤、触媒および界面活性剤な どの他の成分の存在下で反応させることによって気泡質または非気泡質の軟質ま たは硬質性ポリウレタン材料を製造することは周知である。これらポリウレタン 材料は、接着剤、コーティング、エラストマー、ファイバー、フィルム、フォー ム、熱可塑性樹脂、粉末、キセロゲル、エーロゲル等の形をとることができる。 ポリウレタンを製造する場合に用いるためのポリオールは、通常、複数の活性 水素原子を有する開始化合物（アルコールまたはアミン）とアルキレンオキシド （通常、プロピレンオキシド）とを反応させることによって製造される。適当な 開始化合物は、ジアミノジフェニルメタン（メチレンジアニリン）である。ポリ ウレタンを製造する場合に用いるためのポリアミンは、ポリオールのヒドロキシ ル末端基をアミノ末端基に変換することによって得られる。 ポリウレタンを製造する場合に用いるための有機ポリイソシアネートは、従来 、ホスゲンを対応する有機ポリアミンと反応させることによって製造される。し たがって、ジイソシアナトジフェニルメタン（ＭＤＩ）およびその類似体の出発 物質は、ホルムアルデヒドおよびアニリンの縮合反応によって生成されるジアミ ノジフェニルメタンの異性体および類似体の混合物である。 ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートエーロゲルを製造する場合に遭遇す る（例えば、WO 95/03358 号で記載の）課題は、ＣＯ2および／またはヒドロ （クロロ）フルオロカーボン中、特に、１００バール未満の圧力での既知の有機 ポリイソシアネートの限られた溶解性である。 （シクロ）アルカンを用いて発泡したポリウレタンフォームを製造する場合に 遭遇する課題は、既知の有機ポリイソシアネート中でのこれら発泡剤の限られた 溶解性である。 本発明者はここで、ポリオールおよびポリイソシアネートの製造で用いるのに 適した、したがってポリウレタン材料の製造で用いるのにも適した新規なポリア ミノ化合物を発見した。 これら新規なポリアミノ化合物から誘導されたポリイソシアネートは、ＣＯ2 およびヒドロ（クロロ）フルオロカーボン中において従来のポリイソシアネート よりも高い溶解性を有し且つ従来のポリイソシアネートより多く（シクロ）アル カンを溶解する。 したがって、本発明により、次の一般式（Ｉ）に該当する化合物を提供する。 式中、ｎ、ｎ′およびｎ″は、それぞれ独立して、０〜４の整数を表わし、ｎ、 ｎ′およびｎ″の少なくとも一つは０ではなく； ｍは０〜８の整数、好ましくは、０〜４であり； そしてここにおいて、アミノ置換基は、メチレン置換基に関してオルト位、メ タ位またはパラ位にあり； 但し、ビス（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−アミノフェニル）メタン およびビス（３−フルオロ−４−アミノフェニル）メタンを例外とする。 ビス（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−アミノフェニル）メタンは、エ ポキシ樹脂およびフッ素含有ゴムの製造における使用に関して特開平02/138155 号で記載されている。ビス（３−フルオロ−４−アミノフェニル）メタンは、ポ リウレタンエラストマーの製造における使用に関して米国特許第3456037号で記 載されている。 好ましくは、ｍは０である。式（Ｉ）による好ましい化合物を、以下の表１に 記載する。 ポリウレタン材料の製造において用いるのに好ましい式（Ｉ）による化合物は、 化合物（Ｉ．１）および化合物（Ｉ．９）である。 式（Ｉ）による化合物は、１種類または複数の対応するフッ素化アニリンとホ ルムアルデヒドとの酸縮合によって得られる。２種類の異なるフッ素化アニリン を用いてよいし且つフッ素化アニリンおよび非フッ素化アニリンの混合物を用い てもよい。この反応を行う方法は当該技術分野において知られている。２種類の 異なるフッ素化アニリンを用いる場合、式（Ｉ）による異なった化合物の混合物 が得られる。 式（Ｉ）による化合物は、ポリウレタン基剤材料の製造において有用である。 それらはそのままで用いることができ、例えば、（特に、軟質フォーム用途にお いて）アミン鎖延長剤の機能を有し、またはそれらはポリオールおよび／または ポリイソシアネートに変換されることができ、順次に、ポリウレタン基剤材料に 変換されることができる。 したがって、本発明は、更に、式（Ｉ）の化合物および場合によりもう一つの 開始剤のオキシアルキル化によって得られるポリオール組成物を提供する。 本発明によるポリオール組成物は、プロピレンオキシド、エチレンオキシドお よびブチレンオキシドから誘導されるオキシアルキレン単位を含むことができる 。これらオキシアルキレン単位は、部分的にまたは完全にフッ素化されてよい。 プロピレンおよびエチレンオキシド両方をオキシアルキル化において用いる場合 、それらを式（Ｉ）による化合物と同時にかまたは逐次的に反応させることがで きる。エチレンオキシドは、モル基準において全アルキレンオキシド単位の７０ ％以下であるのが好ましい。 本発明によるポリオール組成物の生成において、式（Ｉ）の化合物と一緒に別 の開始剤を用いることができる。適当な共開始剤としては、水およびポリオール 、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコールおよびそれらのオリゴマ ー、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ペンタエ リトリトール、ソルビトールおよびスクロース；ポリアミン、例えば、エチレン ジアミン、トリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタンおよびポリメチレンポ リフェニレンポリアミン；およびアミノアルコール、例えば、エタノールアミン 、ト リイソプロパノールアミンおよびジエタノールアミン；およびこのような開始剤 の混合物がある。 ヒドロキシル価が３０〜８８０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲、好ましくは、３０〜 ６２０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲、そして更に好ましくは、３００〜５００ｍｇＫ ＯＨ／ｇの範囲のポリオールを製造することができる。 本発明にしたがってポリオール組成物を製造する方法は、基本的に、ポリエー テルポリオールを製造する先行技術態様に従う。オキシアルキル化は、当該技術 分野において知られているように、イオン触媒の存在下で行われる。用いられる 触媒の量は、１種類または複数の開始剤の重量に基づく広範囲の重量百分率にわ たって変化しうる。通常、開始剤の重量に基づいて、約０．０１〜約５重量％の 触媒量を用いる。更に多くは、用いられる量は０．１〜２％、そして最も多くは 、０．３〜１％である。通常、塩基触媒を用いる。水酸化カリウムまたは水酸化 ナトリウムが最も好ましい。他の金属水酸化物（水酸化セシウムなど）または第 三アミンもまた用いることができる。酸触媒もまた可能である。三フッ化ホウ素 、塩化第二スズ、または塩化第二鉄と塩化チオニルとの組合わせのようなルイス 酸が好ましい。式（Ｉ）の化合物および任意の共開始剤に対して加えられるアル キレンオキシドの量は、開始剤１モルにつきアルキレンオキシド約１〜１００モ ルの広範囲にわたってよい。更に多くは、開始剤１モルにつき１〜５０モルのア ルキレンオキシドを反応させる。反応温度は約５０℃〜約２００℃であってよく 、好ましくは、８０℃〜１５０℃である。 ポリオール組成物が硬質ポリウレタンフォームの製造での使用に向けられる場 合、そのポリオールは、３００〜８８０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲、特に、３００ 〜５００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲の平均ヒドロキシル数および２〜８の範囲、特 に、３〜６の範囲、好ましくは４のヒドロキシル官能価を有するべきである。 ポリオール組成物が軟質フォームの製造での使用に向けられる場合、そのポリ オールは、１０００〜１００００、好ましくは、３０００〜７５００の範囲の分 子量および２〜４の範囲の数平均官能価を有するべきである。 本発明は、更に、式（Ｉ）を有する化合物のホスゲン化によって得られるポリ イソシアネート組成物を提供する。 したがって、本発明により、次の式（ＩＩ） （式中、ｎ、ｎ′、ｎ″およびｍは、上記に定義の意味を有する） に該当する新規な化合物を提供する。 式（ＩＩ）による好ましい化合物は、ビス（３，５−ジフルオロ−４−イソシ アナトフェニル）メタン（化合物ＩＩ．１）およびビス（２，３，５，６−テト ラフルオロ−４−イソシアナトフェニル）メタン（化合物ＩＩ．９）である。 ホスゲン化は、例えば、米国特許第4297294号、西ドイツ特許第3744001号およ び英国特許第1218360号で記載されたような、当該技術分野において一般的に知 られている方法にしたがって行われる。ホスゲン化は、連続的にも不連続的にも 起こりうる。ホスゲン化は、周知の冷／熱ホスゲン化原理によって２段階でまた は熱ホスゲン化原理によって１段階で起こりうる。不活性有機化合物を溶媒とし て用いる。適当な溶媒としては、脂肪族、環状脂肪族および芳香族炭化水素、ハ ロゲン化炭化水素、ニトロ置換炭化水素、脂肪族−芳香族エーテル、芳香族エー テル、カルボン酸エステル、カルボン酸ニトリル、スルホン、リン酸ハロゲン化 物およびリン酸エステルがある。クロロベンゼンおよびオルトジクロロベンゼン は、概して、最も一般的に用いられる溶媒として許容されてきた。更に、ホスゲ ン化は、常圧または僅かに高圧で起こりうる。ホスゲンは、組成物に対して化学 量論的量の１〜１０倍、特に、１．０５〜６倍の量で加えられる。ジメチルホル ムアミドなどの触媒およびピリジンなどの酸受容体は、ホスゲン化を促進するこ とができる。ホスゲン化後の反応混合物を更に促進させるには、気体物質（塩化 水素および過剰のホスゲン）の回収および溶媒を分離する多段蒸留を必要とする 。次に、イソシアネート自体は、抽出、結晶化、蒸留または昇華によって回収す ることができる。 式（ＩＩ）によるイソシアネートは後反応することができ、それらは、三量体 化、ウレア変性、アロホネート変性、ビウレット変性されうるしまたはそれらは 初期重合されうる（すなわち、ポリオール等と反応する）。これらの形のいずれ でも、それらは、続いてポリウレタン基剤材料の製造において用いることができ る。 式（Ｉ）による化合物から得られたポリオール組成物およびポリイソシアネー ト組成物は、ポリウレタン材料を製造するために慣用法で用いることができる。 ポリウレタン材料は、中実でありうるし（例えば、エラストマー）またはそれら は気泡質でありうる。ポリウレタン材料は、硬質フォーム、軟質フォーム、セル フスキニングフォーム、エラストマー、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、粉末 、キセロゲル、エーロゲルの形でまたはコーティング、接着剤、シーラントおよ び結合剤としてあることができる。 本明細書中で用いられる「ポリウレタン材料」という用語は、ウレタン変性ポ リイソシアヌレート材料、ポリイソシアヌレート材料、ポリウレア材料、ポリア ロファネート材料およびポリビウレット材料をも包含することを意味する。 概して、ポリウレタン製造は、ポリオール組成物と有機ポリイソシアネートと を、ポリウレタンフォーム製造の場合の発泡剤、そして通常は触媒、界面活性剤 および他の既知の添加剤の存在下で反応させることを必要とする。 本発明によるポリオール組成物は、従来のポリイソシアネート組成物と反応さ せることができるし、または本発明によるポリイソシアネート組成物を従来のポ リオール組成物と反応させることができる。或いは、本発明によるポリオール組 成物を本発明によるポリイソシアネート組成物と反応させることができる。更に 、用いられるポリオール組成物は、従来のポリオールおよび本発明によるポリオ ールを含めた異なった種類のポリオールの混合物を含んでいてよく、同様に、用 いられるポリイソシアネート組成物は、従来のポリイソシアネートおよび本発明 によるポリイソシアネートを含めた異なった種類のポリイソシアネートの混合物 を含んでいてよい。 ポリウレタン成形法で用いるための従来のポリイソシアネートとしては、文献 で提示されている脂肪族、環状脂肪族、芳香脂肪族および芳香族ポリイソシアネ ートがある。特に重要なのは、周知の純粋、変性および粗製状態のトリレンおよ びジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート、特に、い わゆるＭＤＩ変性体並びに１種類または複数のジフェニルメタンジイソシアネー トおよび当該技術分野において「粗製」または「高分子」ＭＤＩとして知られる それらのオリゴマーの混合物である。ポリウレタン成形法で用いられるポリイソ シアネートは、プレポリマーの形、または三量体イソシアネートまたは変性（ウ レア、アロホネート、ビウレット）イソシアネートの形でありうる。 硬質ポリウレタンフォームの製造に好ましいポリイソシアネートは、平均名目 官能価が２．４〜３．０、特に、２．４〜２．９であるものである。 軟質およびスキン層付フォームの製造並びに微孔質エラストマーに好ましいポ リイソシアネートは、平均名目官能価が２．０〜２．４であるものである。特に 、ＮＣＯ価が５〜３１のＭＤＩ基剤ポリウレタンプレポリマーおよび半または準 プレポリマーを用いることができる。 用いることができる発泡剤としては、水および沸点が大気圧で約−７０℃の不 活性低沸点化合物などの二酸化炭素発生性化合物がある。適当な不活性発泡剤と しては、周知のおよび当該技術分野において記載されたもの、例えば、炭化水素 、ジアルキルエーテル、アルキルアルカノエート、脂肪族および環状脂肪族ヒド ロフルオロカーボン、ヒドロクロロフルオロカーボン、クロロフルオロカーボン 、ヒドロクロロカーボンおよびフッ素含有エーテルがある。 触媒としては、通常の第三アミン、スズ化合物およびカルボン酸の金属塩があ るが、有用な界面活性剤としては、シロキサン−オキシアルキレンコポリマーお よび従来の非イオン性種がある。他の有用な添加剤としては、難燃剤、例えば、 リン酸トリス−２−クロロエチルおよびメチルホスホン酸ジメチルがある。 ポリウレタン成形法を行う場合、既知のワンショットの全プレポリマーまたは 半プレポリマー技術を従来の混合法と一緒に用いることができ、そしてフォーム およびエラストマーを、成形品、キャビティ充填物、吹付フォーム、泡立てフォ ーム、スラブ材フォーム、またはハードボード、石膏ボード、プラスック、紙若 しくは金属などの他の材料とのラミネートの形で製造することができる。 多くの用途において、主なポリイソシアネートおよびポリオール成分のそれぞ れに基づくプレプレンド配合物中のポリウレタン製造用成分を提供することは好 都合である。特に、多くの反応系は、１種類または複数のポリオール成分に加え て、発泡剤および触媒などの主要な添加剤を含むポリオール配合物を用いる。 式（Ｉ）による化合物をポリウレタン成形法において鎖延長剤として用いる場 合、それらは、好都合に、プレブレンドポリオール配合物に対して全ポリオール 組成物に基づく０．１〜２０重量部の量で加えられる。軟質フォームをプレポリ マー法によって製造する場合、本発明による化合物は、鎖延長剤として、（水を 発泡剤として用いる場合の水は別として）唯一のイソシアネート反応性成分とし てかまたは、比較的少量の他の鎖延長剤および高分子量ポリオールのような他の イソシアネート反応性成分と一緒に用いることができる。 本発明によるポリイソシアネート組成物は、（本明細書中に援用される）WO 9 5/03358号で記載の方法によるポリウレタン基剤エーロゲルおよび（本明細書中 に援用される）WO 95/00580号で記載の方法によるポリウレタン基剤多孔質材料 を製造するのに特に有用である。概して、これらの材料は、有機ポリイソシアネ ートを（通常、１〜２５重量％の量で）適当な溶媒（ヒドロフルオロカーボンな ど）中に溶解させることによって製造される。ここに、適当な三量体化触媒を３ 〜５０００（好ましくは、５〜１０００、そして最も好ましくは１０〜５００） のイソシアネート／触媒重量比で加え、そしてその混合物を完全に混合する。次 に、それを、ゾルーゲルが得られるまで静止状態で放置し、それを、エーロゲル の場合は超臨界的乾燥によってまたは粉末の場合は蒸発分離（圧力の急激な開放 ）によって乾燥させる。 ポリウレタン基剤エーロゲルの製造において従来のポリイソシアネートの代わ りに本ポリイソシアネート組成物を用いることは、得られたエーロゲルをより低 密度にさせる。 本発明を、以下の具体的な実施例に関して更に例証するが、それらは例示とし て与えられ、本発明の範囲の制限としてではない。 実施例１：化合物Ｉ．１の製造 ２５０ｍｌ三口フラスコに、還流冷却器、添加漏斗および窒素ガス流を装備し た。２，６−ジフルオロアニリン０．４２６モル（５４．９５ｇ）およびｔ−ブ タノール５０ｍｌをフラスコ中に入れ、そして機械的に撹拌中に５０℃まで加熱 した。３０％ホルムアルデヒド水溶液０．２０モル（２０．０ｇ）を滴加し、そ して５０℃で１／２時間電磁気撹拌した。その混合物を室温まで冷却し、そして パル（Parr）反応器に移し、そこでｔ−ブタノール６０ｍｌ中３５％の塩酸０． １８モル（１８．５ｇ）を４０℃で供給した。次に、温度を１２５℃まで２．５ 時間上昇させた。圧力は最大６バールに達した。生成物を室温まで冷却した後、 還流冷却器、添加漏斗および窒素流を備えた５００ｍｌフラスコ中に入れた。生 成物を中和するために、５０％水酸化ナトリウム水溶液０．１８モル（７．２ｇ ）を５０℃で滴加した。その混合物を１時間撹拌して相分離させた。固体を濾去 し且つジクロロメタンで洗浄して生成物を溶解させた。そのジクロロメタンをＭ ｇＳＯ4上で乾燥させ且つロータベーパー上でストリップ除去した。残った生成 物をシクロヘキサンから再結晶させた。全収率は８０％であった。 この生成物を、標準的なホスゲン化法にしたがって、対応するフッ素化ジイソ シアネート（化合物ＩＩ．１）に変換した。 実施例２：溶解度試験 いくつかの発泡剤の標準的な高分子ＭＤＩ（インペリアル・ケミカル・インダ ストリーズ（Imperial Chemical Industries））から入手可能な SUPRASEC DNR; SUPRASEC はインペリアル・ケミカル・インダストリーズの商標である。）への 溶解度を、標準的な高分子ＭＤＩおよび２％の化合物ＩＩ．１の混合物へのこれ らの化合物の溶解度と比較した。結果を表２で与える。溶解度は重量％で示され ている。 実施例３：ポリウレタンフォームの製造 ポリウレタンフォームを、以下の表３で示された配合物から製造した。得られ たフォームの様々な性状を測定したが、それらの結果もまた表３で与える。 下記の成分を用いた。 インペリアル・ケミカル・インダストリーズから入手可能なポリエーテルポリ オールである DALTOLAC XR 159； インペリアル・ケミカル・インダストリーズから入手可能なポリエーテルポリ オールである DALTOLAC XR 144； インペリアル・ケミカル・インダストリーズから入手可能なポリエーテルポリ オールである DALTOLAC R 130； インペリアル・ケミカル・インダストリーズから入手可能なポリエーテルポリ オールである DALTOLAC R 170； インペリアル・ケミカル・インダストリーズから入手可能なポリエーテルポリ オールである DALTOCEL F 455； インペリアル・ケミカル・インダストリーズから入手可能なポリエーテルポリ オールである DALTOLAC XR 124； ユニオン・カーバイド（Union Carbide）から入手可能な触媒である NIAX A1 ； インペリアル・ケミカル・インダストリーズから入手可能な触媒である SFC； ゴルトシュミット（Goldschmidt）から入手可能な界面活性剤である TEG0STAB B 8423； ユニオン・カーバイドから入手可能な界面活性剤である RS 201； ユニオン・カーバイドから入手可能な界面活性剤である L 6900； バイエル（Bayer）から入手可能な触媒である DESMORAPID PV； インペリアル・ケミカル・インダストリーズから入手可能な高分子ＭＤＩであ る SUPRASEC DNR； SUPRASEC DNRおよび２重量％の化合物ＩＩ．１の混合物である ISO。 DALTOLAC、DALTOCEL および SUPRASEC は、インペリアル・ケミカル・インダ ストリーズの商標である。 これらの実施例は、本発明によるフッ素化ポリイソシアネートをフォームの製造 において用いた場合に、フォーム性状が悪影響を及ぼさないことを示している。 実施例４ 高分子ＭＤＩ（インペリアル・ケミカル・インダストリーズから入手可能なＳ UPRASEC 2185）８５重量％およびフッ素化ジイソシアネートＩＩ．１を１５重量 ％含有するポリイソシアネート混合物２．２５ｇを、ガラス製ジャー中に加えた 。もう一つのガラス製ジャーには、ＣＨ2Ｃｌ2 ７２．７１ｇおよび触媒ＴＭＲ （エア・プロダクツ（Air Products）から入手可能）０．０４５ｍｌの均一溶液 を入れた。２種類の混合物を一緒に加え且つ短時間で激しく撹拌して、化学物質 の完全な混和性を確実にした。得られた反応混合物を静止状態で放置した。３時 間後にゲル化が起こり、そして２４時間後に固体ゲルを得、それを超臨界的に乾 燥させた。密度１３７ｋｇ／ｍ3、表面積４７３ｍ2／ｇおよび細孔度２１．９ｎ ｍを有する中弾性の白色硬質マトリックスを得た。 同様の手順を行うが、高分子ＭＤＩのみを用い、フッ素化ポリイソシアネート を用いなかった。密度１８３ｋｇ／ｍ3、表面積４３１ｍ2／ｇおよび細孔度２３ ．９ｎｍを有する低弾性の白色硬質マトリックスを得た。 この実施例は、フッ素化ポリイソシアネートを用いることによって一層低密度 のエーロゲル／粉末が得られることを示している。 実施例５ ５ｇの化合物ＩＩ．１を９５ｇの A 22 中に溶解させ、そして Polycat 41（ エア・プロダクツから入手可能）０．１ｇを加えた。完全に混合した後、混濁溶 液を生じた。白色粉末が２４時間にわたって生じ且つ A 22 溶液から析出した。 A 22 を蒸発によって空気中に放出した。粉末の粒度は、ＳＥＭによって測定し たところ１μｍ未満であった。 実施例６ ３ｇの化合物ＩＩ．１をジクロロメタン９７ｇ中に溶解させた。この混合物に 対して、触媒ＴＭＲ（エア・プロダクツから入手可能）０．０６ｇを撹拌しなが ら加えた。その混合物を２４時間ゲル化させた。不透明なゾルーゲルを液体ＣＯ2 へと溶媒交換し、そしてＣＯ2から超臨界的に乾燥させた。比表面積２８ｍ2／ ｇおよび圧縮密度６０ｋｇ／ｍ3の微粉が得られた。 実施例７：化合物Ｉ．３の製造 ２，６−ジフルオロアニリン０．３４１モルおよび２，４−ジフルオロアニリ ン０．０８５モルを用いて、実施例１を繰り返した。主成分として化合物Ｉ．３ を含む異なった種類の混合物２６ｇを生じた。標準的なホスゲン化法にしたがっ て、対応するイソシアネートを収率７０％で製造した。 実施例８：化合物Ｉ．４の製造 ２，６−ジフルオロアニリン０．２１モルおよび２，５−ジフルオロアニリン ０．２１モルを用いて実施例１を繰り返して、化合物Ｉ．４を生じた。２，５／ ２，６と２，５／２，５結合との比率は２．４／１であった。２，６／２，６結 合付加物の痕跡も見られた。標準的なホスゲン化法にしたがって、生成物を収率 ５０％でイソシアネートに変換した。 実施例９：化合物Ｉ．５の製造 アニリン０．２１モルおよび２，６−ジフルオロアニリン０．２１モルを用い て実施例１を繰り返した。生成物Ｉ．５が生成されたが、極めて不溶性の高分子 種類を含んでいた。 実施例１０：化合物Ｉ．７の製造 ２，３，６−トリフルオロアニリン０．４２モルを用いて実施例１を繰り返し た。化合物Ｉ．７の収率は４０％であった。この生成物を、標準的なホスゲン化 法を用いて対応するイソシアネートに変換した。 実施例１１：化合物Ｉ．９の製造 ２，３，５，６−テトラフルオロアニリン０．４２モルを用いて実施例１を繰 り返して、化合物Ｉ．９を収率４５％で生じた。この生成物を、収率５０％で対 応するイソシアネートに変換した（化合物ＩＩ．９）。 実施例１２ 化合物ＩＩ．１および SUPRASEC DNR（インペリアル・ケミカル・インダスト リーズから入手可能）の重量比１／９９、５／９５および１０／９０の混合物を 用いて、実施例４を繰り返した。最終エーロゲルについて得られた結果を表４で 与える。 実施例１３ 化合物ＩＩ．９および SUPRASEC DNR（重量比５／９５）の混合物を用い、ジ クロロメタンおよびアセトンの重量比９０／１０の溶媒混合物を用いて、実施例 ４を繰り返した。最終エーロゲルは、密度１１８ｋｇ／ｍ3および比表面積４３ ０ｍ2／ｇであった。触媒量を０．０７５ｍｌまで増加させてこの実施例を繰り 返すことで、密度６７ｋｇ3／ｍおよび比表面積１７２ｍ2／ｇのエーロゲルを生 じた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １． 一般式（I） （式中、ｎ、ｎ′およびｎ″は、それぞれ独立して、０〜４の整数を表わし、ｎ 、ｎ′およびｎ″の少なくとも一つは０ではなく； ｍは０〜８の整数であり； そしてここにおいて、アミノ置換基は、メチレン置換基に関してオルト位、メ タ位またはパラ位にあり； 但し、ビス（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−アミノフェニル）メタン およびビス（３−フルオロ−４−アミノフェニル）メタンを例外とする） に該当する化合物。 ２． ｍが０である請求項１に記載の化合物。 ３． 請求項１または２に記載の化合物を製造する方法であって、アニリンお よびホルムアルデヒドの酸縮合の工程を含み、少なくとも１種類のフッ素化アニ リンを用いる上記方法。 ４． （ａ）１種類または複数の開始剤のオキシアルキル化によって得られる ポリオール組成物であって、少なくとも１種類の開始剤が、式（Ｉ） （式中、ｎ、ｎ′およびｎ″は、それぞれ独立して、０〜４の整数を表わし、ｎ 、ｎ′およびｎ″の少なくとも一つは０ではなく； ｍは０〜８の整数であり； そしてここにおいて、アミノ置換基は、メチレン置換基に関してオルト位、メ タ位またはパラ位にある） に該当する化合物であることを特徴とする上記ポリオール組成物。 ５． （ａ）１種類または複数の開始剤のオキシアルキル化によってポリオー ル組成物を製造する方法であって、少なくとも１種類の開始剤が、式（Ｉ） （式中、ｎ、ｎ′およびｎ″は、それぞれ独立して、０〜４の整数を表わし、ｎ 、ｎ′およびｎ″の少なくとも１つは０ではなく； ｍは０〜８の整数であり； そしてここにおいて、アミノ置換基は、メチレン置換基に関してオルト位、メ タ位またはパラ位にある） に該当する化合物であることを特徴とする上記方法。 ６． 一般式（ＩＩ） （式中、ｎ、ｎ′およびｎ″は、それぞれ独立して、０〜４の整数を表わし、ｎ 、ｎ′およびｎ″の少なくとも一つは０ではなく； ｍは０〜８の整数であり； そしてここにおいて、アミノ置換基は、メチレン置換基に関してオルト位、メ タ位またはパラ位にある） に該当するポリイソシアネート。 ７． ｍが０である請求項６に記載のポリイソシアネート。 ８． ビス（３，５−ジフルオロ−４−イソシアナトフェニル）メタンまたは ビス（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−イソシアナトフェニル）メタンで ある請求項７に記載のポリイソシアネート。 ９． 請求項６〜８のいずれか１項に記載のポリイソシアネートを製造する方 法であって、一般式（I） （式中、ｎ、ｎ′およびｎ″は、それぞれ独立して、０〜４の整数を表わし、ｎ 、ｎ′およびｎ″の少なくとも１つは０ではなく； ｍは０〜８の整数であり； そしてここにおいて、アミノ置換基は、メチレン置換基に関してオルト位、メ タ位またはパラ位にある） に該当する化合物のホスゲン化による上記方法。 １０．ポリオール組成物とポリイソシアネート組成物とを反応させることによ ってポリウレタン材料を製造する方法であって、該ポリオール組成物が請求項４ に記載のポリオールを含むまたは／および該ポリイソシアネート組成物が請求項 ６〜８のいずれか１項に記載のポリイソシアネートを含むことを特徴とする上記 方法。 １１．前記ポリウレタン材料が硬質フォームである請求項１０に記載の方法。 １２．ポリイソシアネート組成物を三量体化することによってポリイソシアヌ レート材料を製造する方法であって、該ポリイソシアネート組成物が請求項６〜 ８のいずれか１項に記載のポリイソシアネートを含むことを特徴とする上記方法 。 １３．ポリオールとポリイソシアネートとを鎖延長剤の存在下で反応させるこ とによってポリウレタン材料を製造する方法であって、該鎖延長剤が請求項１ま たは２に記載の化合物であることを特徴とする上記方法。 １４．ポリオール組成物であって、鎖延長剤を全組成物に基づいて０．１〜２ ０重量％の量で含有する、該鎖延長剤が請求項１または２に記載の化合物である ことを特徴とする上記ポリオール組成物。 １５．エーロゲルを製造する方法であって、 （ａ）有機ポリイソシアネートおよびイソシアネート三量体化触媒を適当な溶 媒中で混合し、 （ｂ）該混合物を、高分子ゲルを生成するのに充分に長時間静止状態で維持し 、そして （ｃ）得られたゲルを超臨界的に乾燥する工程を含み、 該有機ポリイソシアネートが請求項６〜８のいずれか１項に記載の化合物を含 むことを特徴とする上記方法。 １６．請求項１０、１１、１２、１３および１５のいずれか１項に記載の方法 によって得られるポリウレタン基剤材料。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013543034A (ja) * 2010-11-04 2013-11-28 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア エアロゲル又はキセロゲルの製造方法
JP2018529816A (ja) * 2015-09-23 2018-10-11 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 多孔性材料を作製するための方法

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9328190B2 (en) * 2006-01-18 2016-05-03 Invista North America S.A.R.L. Non-textile polymer compositions and methods
US8691883B2 (en) 2009-02-11 2014-04-08 Samsung Electronics Co., Ltd. Aerogel-foam composites
KR101627127B1 (ko) 2009-09-24 2016-06-03 삼성전자 주식회사 유기 에어로젤 및 유기 에어로젤용 조성물
KR101560738B1 (ko) 2009-02-11 2015-10-16 삼성전자 주식회사 유기 에어로젤, 이의 형성용 조성물 및 이의 제조방법
KR101666098B1 (ko) 2010-04-01 2016-10-14 삼성전자 주식회사 에어로젤, 에어로젤용 조성물 및 에어로젤의 제조방법
KR101660316B1 (ko) 2010-03-30 2016-09-28 삼성전자 주식회사 유기 에어로젤 및 유기 에어로젤용 조성물
KR101782624B1 (ko) 2010-02-12 2017-09-28 삼성전자주식회사 에어로젤 및 에어로젤의 제조방법
EP2368925B1 (en) 2010-03-27 2016-05-11 Samsung Electronics Co., Ltd. Aerogel, composition for the aerogel, and method of making the aerogel

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3206352A (en) * 1962-03-23 1965-09-14 Monsanto Res Corp Polymeric polyisocyanurate laminating resin prepared from a diaryl dhsocyanate and acocatalyst system
US3456037A (en) * 1964-12-14 1969-07-15 Du Pont Polyurethane-polyureas
US3897472A (en) * 1970-02-24 1975-07-29 Ugine Kuhlmann Polyhalogenated polyisocyanates
US5171468A (en) * 1988-03-10 1992-12-15 Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated Aromatic polyisocyanate
JP2937330B2 (ja) * 1988-11-18 1999-08-23 日本カーバイド工業株式会社 ビス（２，３，５，６−テトラフルオロー４−アミノフェニル）メタン
AU676109B2 (en) * 1993-07-22 1997-02-27 Huntsman Ici Chemicals Llc Organic aerogels

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013543034A (ja) * 2010-11-04 2013-11-28 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア エアロゲル又はキセロゲルの製造方法
JP2018529816A (ja) * 2015-09-23 2018-10-11 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 多孔性材料を作製するための方法

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