JPH11501879A - 新規な沈降炭酸カルシウム顔料を含有するインクジェット記録紙 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 熱時効され及び／又は粉砕された沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）及び結合剤を含有する、改善されたインクジェット記録紙を開示する。熱硬化及び粉砕プロセスにより、不連続なＰＣＣ粒子が得られる。このＰＣＣ粒子では、ＰＣＣがインクジェットのインクに結合する能力を向上する表面の形態及び化学を有するが、インクの色が変わるほど強く結合するものではない。ＰＣＣ及び結合剤を含有する本発明のインクジェット記録紙は、多目的オフィス紙よりも優れており、にじみ、拡がり、浸透、逆側へ透けることが減少するとともに、光学濃度、乾燥時間、水分定着が改善する。本発明のインクジェット記録紙は、シリカに基づく商業紙に匹敵し、コストは遥かに小さい。

Description

【発明の詳細な説明】 新規な沈降炭酸カルシウム顔料を含有するインクジェット記録紙 技術分野 本発明は、熱時効され(heat aged)、かつ、粉砕された(milled)、新規な沈降 炭酸カルシウム顔料であってインクジェット記録紙に使用されるものに関する。 本発明は、特に、かかる顔料と、向上された印刷の品質を付与するための少なく とも１種の水溶性結合剤を含有するインクジェット記録紙に関する。本発明は、 これらの成分を紙に適用する方法、及び、この新規顔料を生産する方法にも関す る。 発明の背景 熱インクジェットプロセスは、小さなチャンバ中の少量の希薄水性インクを加 熱することにより、記録紙に向けられたオリフィスから、そのインクを紙の表面 に吹き付けるものである。加熱された少量のインクは急速に沸点に達し、生成し た蒸気バブルが、液体インクの微細なしずくを紙に推進させる。このしずくが、 ドットマトリックス中の１個のドットを形成し、このドットマトリックスがシー ト上で文字又はイメージを形成する。このプロセスでは、固体成分及び高沸点成 分が少ないインクが求められ、これにより、急速に沸騰し、加熱要素を劣化させ 、オリフィスを詰まらせかねない残留物を残さないことができる。したがって、 インクジェットプリンターのインクの９６％までもが、水及び低分子量のグリコ ールの混合物である。かかるインクは、加熱により素早く沸騰して、急速な印刷 を確実にするとともに、詰まり難いものであるが、吹き付けられたインクは、大 変に動きやすく、乾燥に時間がかかる。従って、良好な印刷の品質は、インク着 色剤又は染料が紙の外表面上又は近傍に留まっていて、吹き付けられた位置から 拡がったり、移動したりしない場合に限られる。 着色剤がにじむことを防止するために、急速に乾燥することも重要である。加 熱素子を備えていないプリンターでは、着色剤が適切に乾燥するためには、イン クの水及びグリコール成分が紙のボディに浸透しなければならない。液相が紙に 浸透するのに伴って、着色相も紙に運ばれた場合には、又は、紙が他方の表面に まで移染(migrate)した場合には、得られるプリント又はイメージの品質が低下 する。また、乾燥したインク着色剤は、紙上に永久的に固定されているわけでは な く、印刷された表面が濡れたり、蛍光ペンで印を付けた場合には、着色剤がにじ んだり、流れたりする。従って、乾燥したインクは、最適化された性能のために は、水及び蛍光ペンに対する卓越した定着特性を有するべきである。 ほとんどの用途では、多目的オフィス紙は、熱インクジェット印刷の品質とし ては不十分であるか、劣っているものである。付随する重畳したインクを吹き付 けるカラー印刷を用いた場合には、このことが特に当てはまる。プリントヘッド が、一方の順序では、右に動いて色を吹き付け、他方の順序では、左に動いて色 を吹き付けるプリンターでは、劣った印刷の品質が更に悪化する。多目的オフィ ス紙では、着色剤が紙に浸透してもよい場合がしばしばあり、印刷されたイメー ジの光学濃度(optical density)を低下させるとともに、紙の逆側で透けて見え 易くなる。高度にサイズを施された多目的オフィス紙は、液体の浸透を防止し、 インクの光学濃度を向上するが、過剰なにじみと拡がりももたらす。 熱インクジェット印刷の品質を向上する一方法は、紙の表面に、インク着色剤 を紙表面に結合させる物質であって、水／グリコール相を紙のボディに移動させ るもの（これにより、乾燥が速くなる。）を吹き付けることである。しかし、イ ンク着色剤は、しばしば不飽和又は芳香族有機化合物であり、表面物質がその着 色剤と強く相互作用し過ぎる場合には、インクの色が変わりかねない。従って、 インク着色剤が紙を浸透することを防止し、かつ、強く相互作用して着色剤に影 響して色変化を惹起することがない表面物質を得なければならない。 オシマ等の米国特許第４，４７８，９１０号は、高比表面積のコロイド状シリ カ顔料及びポリビニルアルコール結合剤によりコートされた原紙(paper base st ock)を開示し、ここで、コロイド状シリカの比表面積は２００ｍ²／ｇより大き い。 ミガモト等の米国特許第４，５７６，８６７号及びコジマ等の米国特許第４， ８３０，９１１号は、陽イオン性４級アンモニウムポリマーを原紙に塗布するこ とにより、得られる紙の水に対する定着が向上することを教示する。サイズプレ スにおけるこのような４級アンモニウムポリマーの塗布は、Ｍalhotraの米国特 許第５，２２３，３３８号にも開示されている。しかし、高品質の商業熱インク ジェット記録紙は、オフ・マシン・コーターで製造されており、即ち、記録紙は 、抄造機のサイズプレスで処理されておらず、除去されて、別個のコーティング プロセ スを用いた追加工程においてコートされなければならない。 沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）は、インクジェット紙の有用な顔料又は充填剤 として開示されている。しかし、沈降炭酸カルシウムは、典型的には、長い化合 物リストであって、すりつぶされた天然炭酸カルシウムも含まれているものに含 まれている。天然炭酸カルシウムという化合物の形態は、物理的及び化学的特性 がＰＣＣと顕著に異なっており、例えば、すりつぶされた天然炭酸カルシウム粒 子は、ＰＣＣに見出される粒子よりも遥かに大きい。また、天然炭酸カルシウム は通常は陰イオン性であるのに対して、ＰＣＣは生来陽イオン性である。 コンドウ等の米国特許第５，３２０，８９７号は、インクジェット記録紙を、 在庫があってすぐ入手できる顔料及び水溶性結合剤でコーティングすることを記 載する。有用であると開示されているその顔料は、０．１０〜０．５０ｇ／ｃｍ³ の範囲の見かけ(apparent)比重を有し、４５°〜１００°の水含有角(Ｗater c ontactangle)の紙を生産する。 ツキサカ等の米国特許第５，００７，９６４号は、キレート剤を含有する一般 的な沈降方法を開示する。この方法では、鎖状に凝集した多孔質ＰＣＣ粒子であ って、ＢＥＴ比表面積が２５〜５５ｍ²／ｇの範囲の記録紙に用いられるものが 得られる。ＢＥＴ比表面積が５５ｍ²／ｇより大きい粒子は、望ましくないと開 示されている。というのは、このような粒子は密度が大きく、多孔質でなく、油 及び水を吸収する能力が低いからである。更に、ペーストとして、又は、乾燥し たペーストを微粉砕して(pulverize)得られた粉末として、ＰＣＣを使用するこ とができると開示されている。なお、これらは、粒子の凝集に影響を与えないと 関示されている。 Ｋunesh等の米国特許第５，２１５，７３４号は、ＰＣＣの熱時効(heat aging )プロセスの促進を開示する。この方法では、約３〜約１５ｍ²／ｇの比表面積の 結晶であって、不連続な(discrete)平均粒子サイズが約０．２〜約０．９μｍの ものが得られる。ＰＣＣは、紙の光学的特性を向上するために用いられる。 上記に鑑み、インクジェット記録紙の印刷の品質を如何に向上させるかを示唆 する先行技術はない。本発明は、この課題を解決する一手段を提供するものであ る。 発明の要約 本発明は、向上した特性を有するインクジェット記録紙であって、熱時効され た及び／又は粉砕された新規な沈降炭酸カルシウム顔料、並びに、結合剤を含有 するものに関する。熱時効されたＰＣＣは、沈降炭酸カルシウムのスラリーを生 成するために、水酸化カルシウムのスラリーを炭酸化する工程と；不純物を除去 するために、スクリーンを通す工程と；前記スラリーに、エタノールアミンビス （メチレンホスホン酸）のような有機ホスホネート化合物を添加する工程と；イ ンクジェット記録紙のための改善した顔料を得るために、有機ホスホネートの存 在下でＰＣＣスラリーを熱時効する工程とにより調製される。 本発明のインクジェット記録紙は、熱硬化された及び／又は粉砕されたＰＣＣ と、インクジェット記録紙を生成するための結合剤と、を含有するコーティング を原紙(paper base stock)の少なくとも片側にコーティングすることにより得ら れる。熱硬化された及び／又は粉砕された沈降炭酸カルシウムは、炭酸カルシウ ムのスラリーを炭酸化する工程と；有機ホスホネート化合物の存在下でＰＣＣを 熱時効する工程と；及び／又は、ＰＣＣがインクジェットプリンターのインク着 色剤に結合する能力を向上した表面の形態及び化学を有する、不連続な(discret e)ＰＣＣ粒子を得るためにＰＣＣを粉砕する工程とにより得られる。 発明の詳細な説明 フルカラーインクジェット印刷の品質であって最上級のインクジェット特別紙 に近似する又は超えるものを提供する、インクジェット記録紙を非常な低コスト で得られる。ＰＣＣ粒子サイズ、表面積、表面の化学、及び、凝集の程度の選択 、並びに、適切な処方の結合剤との組合せにより、各々の熱インクジェット印刷 の特徴が、個別に調節され、最適化される。 本発明の陽イオン性ＰＣＣは、高価な陽イオン性樹脂を使用することなくイン ク着色剤と結合するのみならず、製紙工場でその場で製造することができる。こ れにより、シリカと異なって、陽イオン性ＰＣＣは、使用のために、乾燥し、形 成(ship)し、そして、再浸潤する必要がない。本発明の処方は、大型でユニット コストが少ない抄造機に設置されているような計量(metering)サイズプレスに適 用するために設計されている。したがって、本発明におけるＰＣＣ組成は、通常 の製紙操 作が完了した後の別個の追加工程で適用されるというよりも、製紙操作の一部分 で適用できるものである。ここで、別個の追加工程は、プロセス及び完成品のコ ストを増加させることになる。典型的には計量サイズプレスの適用は両側である ため、高価で上品質の商業紙に見出される片側コーティング紙よりも、このよう なプレスで両側にコートされた紙が印刷用に得られる。本発明において、ポリビ ニルアルコールが結合剤として好ましい。しかし、熱時効された（heat aged） 、及び／又は、粉砕されたＰＣＣでインクジェット記録紙を処理することにより 、コストが更に安い結合剤であっても、印刷の品質を顕著に向上することができ る。最後に、本発明の処方は、写真複写に適する紙を提供するものであり、これ により何回も紙を使用することができる。 ＰＣＣは通常、二酸化炭素含有ガスを水酸化カルシウムの水性懸濁液に通して バブリングすることにより得られる。他の無機物質、特に、みょうばんのような アルミニウムを含有する無機物質は、ＰＣＣと共沈することができ、あるいは、 ＰＣＣ沈殿物の表面上に沈殿することができる。しかし、このようなＰＣＣが熱 時効、及び／又は粉砕され、適切な結合剤で処理され、そして、熱インクジェッ ト記録紙を処理するための組成物に使用された場合には、高品質のインクジェッ ト記録紙が得られるとともに、高コストな商業用シリカコート熱インクジェット 紙に比べて、非常に低コストでありながらも同等な印刷の品質を提供できること を予期せず見出した。 熱時効及び粉砕プロセスにより、インクの色が変化するほど強く結合すること なく、インクジェットのインク着色剤に結合するＰＣＣの能力を向上する表面の 形態及び化学を有する、不連続な(discrete)ＰＣＣ粒子を生産することができる 。ＰＣＣと結合剤とを含有する本発明のインクジェット記録紙は、多目的オフィ ス紙より優れており、にじみ、拡がり、及び浸透若しくは裏側への透き通しが減 少するとともに、光学濃度、乾燥時間、及び水分定着時間が改善している。 本発明のＰＣＣは、二酸化炭素含有ガスを水酸化カルシウムの懸濁液に導入す るという慣用的な沈殿方法により得られる。そして、炭酸カルシウム沈殿物を熱 時効及び／又は粉砕して、使用する。このようなＰＣＣを含有するインクジェッ ト記録紙の印刷の品質は、粒子の凝集状態、顔料の表面の化学、並びに、結合剤 によ り制御する。顔料の表面の化学は、顔料の特定の合成経路、及び、顔料合成後の 後処理によって制御する。 本発明に特に有用なＰＰＣは、約７〜約１８℃の温度で二酸化炭素を水酸化カ ルシウムの水性スラリーに導入する工程を有する方法で、調製される。水性スラ リーは、反応性スラリー中の水酸化カルシウムと等価な炭酸カルシウムに基づい て、約０.０２〜１重量パーセントの陰イオン性有機ポリホスホネート高分子電 解質（典型的には、Ｂriquest 221-50Ａ、エタノールアミンビス（メチレンホス ホン酸）、アルブライト＆ウイルソン アメリカズ（株）、リッチモンド、バー ジニア州）、及び、０〜１０重量パーセントの硫酸アルミニウム・１８水（Ａl₂ ＳＯ₄・16Ｈ₂Ｏ）を含有する。二酸化炭素の導入は、炭酸カルシウムの沈殿が実 質的に完了するまで継続する。典型的には、炭酸化されたスラリーの電導率が約 １０〜１１のｐＨで最少に達するときに完了する。 硫酸アルミニウム・１８水の添加を除いて、この時点までのプロセスは、米国 特許第４，３６７，２０７号の方法と実質的に同じであり、この米国特許の教示 は本明細書に援用される。硫酸アルミニウム・１８水の添加は、米国特許第４， ８９２，５９０号に開示されており、この米国特許の開示もまた本明細書に援用 される。 所望する粒子サイズ及び比表面積のＰＣＣが一旦得られてから、このＰＣＣは 熱時効又は粉砕され、高品質、低コストのインクジェット記録紙に求められるＰ ＣＣ特質が得られる。 粉砕により顔料の凝集を個別の粒子にまで破壊し、つながっていたＰＣＣの表 面を暴露し、かかる暴露された表面は凝集していた表面と化学的に異なる。粉砕 は、典型的には、正方偏三角面体(scalenohedral)、針状(acicular)、多角柱状( prismatic)又は斜方六面体の形態のＰＣＣに行う。熱時効は、通常は、斜方六面 体又は多角柱状のＰＣＣに行う。熱時効は、凝集体を分離するのみならず、粒子 表面での沈殿をも含む。新たに沈殿した物質は、元からの表面物質と化学的に異 なると信じられており、例えば、熱時効された又は粉砕されたＰＣＣの表面は、 カルシウム−マグネシウム比が高いようである。 オストワルド熟成(Ｏstwald ripening)としても知られている慣用的な熱時効 は、炭 酸カルシウムのような結晶であって初期には高い内部エナルギー準位であって比 較的に高い相溶性(phase solubilities)を有するものが、溶解し、そして、より 低い内部エネルギー準位で結晶上に再堆積することにより、相転移するプロセス である。このプロセスにより得られる最終的な結晶生成物では、結晶格子構造が 更に完全となり、粒子サイズの分布が減少し、粒子の不連続性の程度が増加し、 表面エネルギーが低下することに特徴がある。 本発明では、スラリーの電導率が最少に達したときに、典型的には約１０〜１ １のｐＨに達したときに、二酸化炭素と炭酸カルシウムとの反応を終了させて、 ＰＣＣの熱時効を開始する。そして、不純物を除去するためにＰＣＣをスクリー ンに通し、次いで、熱時効の程度を制御するため、ＰＣＣの重量に基づいて約１ 重量％以下の有機ホスホネートを添加する。炭酸カルシウムに関して表面活性な 他の化学薬品もまた、有機ホスホネートと同様に、熱時効の程度を制御する作用 を有する。このような化学薬品としては、制限的ではなく、ポリリン酸ナトリウ ム、ケイ酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、モノ−、ジ−、トリー及び ポリカルボン酸のような様々なカルボン酸及びこれらの塩、様々な多糖類、並び に、カルボン酸官能基が繰り返されている様々なゴムが挙げられる。そして、Ｐ ＣＣ粒子を熱時効するために、このスラリーを、約７５℃以上、好ましくは８０ ℃以上に加熱する。熱時効工程は、温度に依存して、約１０時間以下又は以上行 われる。約８０〜８５℃の温度では、加熱は、約２〜５時間行われる。スラリー のｐＨは、未反応の水酸化カルシウムの存在により、約１０．５にまで上昇する 。この時効反応について、１時間おきにＰＣＣの表面積を測定してモニターする 。熱時効されたＰＣＣであってプロセスの最終生成物として回収されたものは、 斜方六面体又は多角形状の形態を有し、約６０〜約１００ｍ²／ｇ、好ましくは 約６５〜約９５ｍ²／ｇ、更に好ましくは約８０〜約９０ｍ²／ｇの比表面積を有 する。 本発明に用いられる有機ホスホネート(organophosphonate)は、様々な分子量 の有機ポリホスホネートであり、スケール抑制剤、キレート剤、解膠剤、洗剤促 進剤(promoter)として用いられるものである。このような有機ホスホネートとし ては、制限的ではなく、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）、エチレンジア ミンテ トラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン 酸）、ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、エタノールアミン、エタノー ルアミンビス（メチレンホスホン酸）、Ｎ，Ｎ−ジメチレンホスホン酸、ヘキサ メチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）が挙げられる。好ましい有機ホ スホネートは、エタノールアミンビス（メチレンホスホン酸）である。 炭酸カルシウムの粉砕(milling)は、湿潤又は乾燥粉砕プロセスの何れで行っ てもよい。例えば、慣用的なポールミル、ジェットミル、マイクロミル、又は媒 体(media)ミルである。好ましい粉砕は、ＰＣＣの水性スラリーを、約０．７〜 ０．９ｍｍのサイズのガラス媒体を含有する媒体ミルに導入することにより行う 。この媒体ミルは、機械的撹拌を備えており、ＰＣＣスラリーの好ましい固体重 量パーセントは、ＰＣＣ及び水の総重量に基づいて、約１０〜３０パーセントで ある。媒体ミルは、典型的には正方偏三角面体の形態のＰＣＣに行われ、約１０ 〜約４０ｍ²／ｇ、好ましくは約１５〜約３０ｍ²／ｇの比表面積のＰＣＣであっ て結晶の形状がより伸張していないものが得られる。 インクジェット記録紙のコーティング組成物に有用な結合剤の例としては、こ の技術分野で従来、慣用的に用いられていた結合剤であり、ポリビニルアルコー ル（ＰＶＯＨ）及びその誘導体；酸化されたデンプン、エーテル化されたデンプ ン、エステル化されたデンプン、デキシトリン及び近似する糖類；カルボキシメ チルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース及び近似するセルロース誘導体； カゼイン、ゼラチン、大豆タンパク、無水マレイン酸樹脂；通常のスチレンブタ ジエンコポリマー、メチルメタクリレート−ブタジエンコポリマー、及び近似す る共役ジエンポリマー若しくはコポリマーの格子；アクリレート若しくはメタク リレートポリマー若しくはコポリマー、及び近似するアクリル系ポリマーの格子 ；並びに、ラテックスが挙げられる。所望により、コーティング組成物は、この 技術分野で慣用的に用いられている量の、慣用的な、顔料分散剤、粘着剤、流動 性修飾剤、消泡剤、発泡抑制剤、離型剤、着色剤等を更に含有しても良い。 本発明のＰＣＣ処方を含有するインクジェット記録紙が調製され、そして、試 験される。下記に、用いられたこの手続き及び試験方法の要約を記載する。一旦 ＰＣＣが得られてから、試験プロセスの全体が４つの分野に分類することができ る。即ち、顔料調製、結合剤の処方、紙のコーティング及び処理、並びに、試験 である。これらの手続きの各々の詳細について、下記に説明する。顔料の調製： 試験される顔料は、典型的には、スラリー又はフィルターケーキの形態である 。スラリーの形態のサンプルは、真空濾過により所望の固体に濃縮される。媒体 で粉砕されたＰＣＣで１０〜３５ｍ²／ｇの比表面積のもののような場合には、 トライアル条件を再現するために、スラリー固体は更に変更されない。一旦、目 的とする処方の固体がセットされたら、この顔料を必要により水で希釈し、完全 に混合する。顔料は、粒子サイズの分布（Ｓedigraph ５１００）、比表面積(Ｆ lowsorb)、粘度(Ｂrookfield)、及び走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による形態に ついての理化学的性状を調べた。 生成物の比表面積は、Ｍicromeritics Ｆlowsorb II 2300を用いて得られた。 この装置は、窒素を吸収ガスとしてＢＥＴ理論を用いている。粒子サイズは、沈 殿テクニックにより決定され、約３％の生成物と、分散剤としての約０．１％の カルボキシル化高分子電解質(Ｄaxad 30)とが水に分散された分散液について、 Ｍicromeritics Ｓedigraph Ｍodel 5100を用いた。処方 ： 典型的な結合剤は、陽イオン性デンプン(Ｆilmcote-54登録商標、Ｎational Ｓtarch)、ポリビニルアルコール、即ち、ＰＶＯＨ(Ａirvol 107登録商標、Ａir Ｐroducts Ｉnc.)、及びラテックス（ダウ実験的なサイズプレスラテックス） である。デンプンが結合剤として用いられた場合には、乾燥したデンプンを約１ ０〜２５％固体で水に分散し、約１９５℃で５０〜１９０分、自動化研究室オー トクレーブ(cooker)で処理する。得られた粘性のデンプンスラリーを、目的とす る処方固定を得るために調製した顔料と一緒にし、カウレ(Ｃowles)型オープン インペラーブレードを備えたプレミア(Ｐremier)ミルで完全に混合する。この処 方を約５分間混合し、完全に均一なスラリーを得て、得られた処方のＢrookfiel d 粘度（１０、２０、５０及び１００回転／分）及び固体について理化学的性状 を調べた。 ポリビニルアルコールを、デンプンについて用いたのと同様の方法で調製した 。ＰＶＯＨを約２００℃で、研究室オートクレーブで５０〜１９０分、１０％固 体 で水和する。ラテックス結合剤（５０％固体）では、試験前の調製は不要である 。これらの結合剤についての顔料との処方は、デンプンと同様である。 試験用の処方固体は約２０〜２８％の範囲であり、典型的なコーティング処方 は約２０％の固体を有する。紙のコーティング ： 一般的には、サイズ処理が施されておらず、８１．３〜８３．０ｇ／ｍ²の基 礎(basis)重量の原紙が試験に用いられた。紙を１２インチｘ１７インチのシー トに切断し、ＣＳＤドローダウン(Ｄrawdown)装置に固定した。この装置には、 １２インチｘ１７インチのガラス板が上部にバネクリップがある金属ベース上に 設置されている。コーティグ処方をＣＳＤのドローダウンロッドで塗布する。こ の塗布方法では、目的とするコート重量に依存して選択されるドローダウンロッ ドを紙の上部に置き、次いで、完全に混合された１０〜１５ｍｌの処方サンプル を３０ｍｌのシリンジで、紙の上部を横切ってドローダウンロッドの下の一列に 添加する。そして、ドローダウンロッドを上部から下部に、軽い圧力をかけつつ 、一定の速度で約２秒間に渡って引くことにより紙にコーティングする。 コート重量は、ステンレス鋼製ドローダウンロッドであって、予め定められた コーティング容量を紙の表面に伝達するための特定の溝(groove)が刻まれている ものにより決定される。溝の数が少ないロッドでは、より重いコート重量を伝達 する。というのは、溝の間の間隔が広くなるからである。一方、溝の数が多く、 溝の間隔がより狭いロッドでは、より軽いコート重量を伝達する。典型的なコー ト重量は、約２〜１０ｇ／ｍ²である。 一旦、処方を塗布したら、約３０〜６０秒間、人の手で保持したヒートガンで 紙を即座に乾燥し、そして、約２〜２４時間の期間に渡って室温で完全に乾燥す る。乾燥した紙を、試験用に８．５インチｘ１１インチのシートに切断する。紙の試験 ： インクジェット印刷品質の最小限の仕様は、ヒューレット・パッカード（株） （ＨＰ）により確立されている。従って、下記の印刷特質を決定するために、ほ とんどの試験はＨＰ法を用いている。 光学濃度は、イメージの反射濃度の測定である。特定の試験パターンを紙に印 刷し、純粋な黒、複合的な黒、シアン、マゼンダ、黄の光学濃度を、反射濃度計 (reflection densitometer)(Ｍacbeth ＲＤ918)で測定した。得られた光学濃度 をＨＰ最小限仕様と比較した。 インクの拡がり(spreading)及びにじみ(feathering)の何れも、インクジェッ ト印刷の品質を低減しうる。インクの拡がりとは、印刷された領域の成長又は幅 の広がりと定義される。にじみとは、インクのウィッキングであり、その結果、 ぼやけたイメーシとなるものである。光学濃度の測定で用いられたのと同じ印刷 パターンの特定の部分を分析することにより、測定する。この特定の部分は、イ ンク領域、拡がり、インクの縁、にじみについて評価する。得られたデジタル化 されたパターンを定量化し、商業上級インクジェット紙と比較する。インクの拡 がり及びにじみについてのＨＰ試験法は、これらの試験で用いなかった。といの は、ＨＰ試験は、定量的というよりも主観的であるからである。 インク乾燥時間は、紙のシートへインクが吸収する速度の測定である。特定の 試験パターンを印刷し、イメージを吸い取り、転写した黒インクで得られた光学 濃度を測定する。結果をＨＰからの指数関数的減衰モデルと一致するように調整 し、インク乾燥時間を計算する。最終乾燥時間をＨＰが定めた最小限基準と比較 する。 水分定着(Ｗaterfastness)は、水が塗布されたときの印刷されている領域から 印刷されていない領域へ着色剤が移動した量の測定である。水分定着の試験パタ ーンを紙に印刷し、２５０μlの水をそのプリントを横切って塗布し、印刷領域 及び隣接した非印刷領域に渡って流す。非印刷領域に移動した黒インクの光学濃 度を測定する。得られた光学濃度をＨＰ基準と比較する。 蛍光ペンにじみ定着(highlighter smearfastness)は、２種類の蛍光ペンに接 触したときの印刷領域から非印刷領域へ移動した着色剤の測定である。特定の試 験パターンを紙に印刷し、そして、アルカリ性の蛍光ペン及び酸性の蛍光ペンを 用いて、テスト領域を横切って垂直線を引く。非印刷領域に移動した黒インクの 光学濃度を測定し、ＨＰ最小限基準と比較する。 色の評価をＣＩＥＬＡＢシステムで行う。Ｅlrephro Ｄatacolor 2000色彩計 を用いてＬ^*，ａ^*及びｂ^*値を決定し、シアン、グリーン、黄、青、マゼンダ、 及び赤の印刷領 域の色外観を採点する。結果を色質のＨＰダイアグラムと比較する。 トナーの付着は、非インクジェットフォトコピー試験であり、コーティングに トナーが付着する程度を測定する。トナーの付着は、商業多目的紙としての使用 としては必須のものであり、商業多目的紙はコピー用紙としてしばしば用いられ る。試験パターンをゼロックスコピー機を用いて紙にコピーする。そして、テス ト領域を５ポンドのローラーで折り目を付け、次いで、得られたトナー喪失パタ ーンを標準セットと比較する。トナー喪失の程度は、最上又はトナー喪失なしの ０から、最悪又は著しいトナー喪失の１０に格付けする。 明るさ(brightness)試験では、Ｔechnidyne Ｓ-4明るさ測定器を用いて、コー ト紙のＴＡＰＰＩ明るさについて試験する。結果をコートされていない原紙と比 較する。実施例 以下に挙げる限定のない実施例は、本発明における好ましい実施態様を単に例 示したものであり、本発明を限定するものとして解釈されるものではなく、本発 明の範囲は添付されるクレームにより定められる。実施例１ 水酸化カルシウムスラリーは、１部の石灰を５部の水と混ぜて、初期温度５０ ℃で機械的に撹拌することで調製した。このスラリーを約１０分間混合し、１部 の石灰に対して１５部の水になるまで水で希薄し、そして、砕粒（grit）を取り 除くために６０メッシュのスクリーンに通した。 ３０リットルのステンレス反応器中のスラリーから炭酸カルシウムが沈殿した 。このステンレス反応器は、変速撹拌器を備えており、ピッチされている２個の ブレードタービンインペラと、加熱及び冷却用ジャケットと、前記ブレードター ビンインペラに二酸化炭素含有ガスを向けるためのステンレス鋼製の炭酸化管と 、懸濁液のｐＨをモニターするためのプローブを有している。 ２６リットルの水酸化カルシウムスラリーを上記に述べたように調製し、４２ ０回転／分で撹拌しつつ、反応器に添加した。そして、スラリーに、６グラムの 有機ホスホネート（ブリケスト(Ｂriquest)221-50Ａ、エタノールアミン ビス （メチレンホスホン酸）、アルブライト＆ウイリアムス アメリカズ（株）、リ ッチモンド、バージニア州）を添加した。これは、水酸化カルシウムスラリーと 等量 の炭酸カルシウムに基づいて、０.１重量パーセントのブリケストに相当する。 次いで、９５.０ｇ Ａl₂ＳＯ₄・16Ｈ₂Ｏを含有した水溶液１リットルを添加した 。スラリーの温度を９.５℃に調節し、二酸化炭素を含有するガス（空気に２８ 容量％の二酸化炭素が含有しているガス）を、６１５回転／分で撹拌する間、２ .３Ｓ.Ｃ.Ｆ.Ｍ.の速度で添加した。水酸化カルシウムスラリーの炭酸化を、冷 却しながら３６分間、継続した。即ち、伝導度が最少になるまで継続し、これは 、炭酸カルシウムの沈殿が完了したことを示すものである。このスラリーの最終 温度は１５.８℃であった。得られた炭酸カルシウムの比表面積は１１５ｍ²/ｇ と決定された。実施例２ 実施例１に記載されたものと同様の方法により、炭酸カルシウムの沈降が行わ れた。即ち、同じ装置を用いて、水酸化カルシウムスラリーが、０.１重量パー セントのブリケスト及び３.１５重量パーセントのＡl₂ＳＯ₄・16Ｈ₂Ｏの存在下 で、二酸化炭素含有ガスにより、炭酸化された。炭酸化は、最少の伝導度に到達 した時、３５分で完了した。スラリーの最終温度は１６．７℃で、ｐＨは１１． ６５だった。ＰＣＣの比表面積は、１０２.３ｍ²／ｇであった。ＰＣＣスラリー を、３２５メッシュのスクリーンに通し、反応器に投入した。撹拌しながら、４ ５グラムのＢriquest 221-50Ａ、即ち、存在するＰＣＣ重量に基づいて０．７重 量％に相当するＢriquestを添加した。ｐＨを９.５に調節し、そのスラリーを８ ０℃に加熱し、ＰＣＣを８０℃Cで５時間、熱時効した。最終生成物の比表面積 は、８２.４ｍ²／ｇであった。実施例３ 実施例２に記載されたものと同様の方法により、水酸化カルシウムスラリーを 、０.１重量パーセントのブリケスト及び３.１５重量パーセントのＡl₂ＳＯ₄・1 6Ｈ₂Ｏの存在下で、炭酸化した。このときの両パーセントは、水酸化カルシウム と等量の炭酸カルシウムに基づいている。炭酸化時間は３９分であり、最終ｐＨ は１０.９、そして、比表面積１１５.１ｍ²／ｇのＰＰＣを得た。本混合物を撹 拌する間、ＰＰＣ重量に基づいて０.７重量パーセントのブリケスト221-50Ａを 添加した。そのスラリーを３２５メッシュのスクリーンに通し、次いで反応器に 戻してから、８０℃で２時間、加熱した。最終生成物の比表面積は、８１.６ｍ² ／ｇであった。実施例４ 実施例２に記載されたものと同様の方法により、水酸化カルシウムスラリーを 、０.７重量パーセントのブリケスト221-50Ａ、及び３.１５重量パーセントのＡ l₂ＳＯ₄・16Ｈ₂Ｏの存在下で、炭酸化した。このときの両パーセントは、水酸化 カルシウムと等量の炭酸カルシウムに基づいている。最低伝導度にするためのバ ッチ時間は３６分であり、最終ｐＨは１１.４、ＰＰＣの比表面積は９９.１ｍ² ／ｇであった。スラリーを３２５メッシュのスクリーンに通し、反応器に戻して 撹拌し、ＰＰＣの重量に基づいて０.１５重量パーセントのブリケスト221-50Ａ を添加した。そのスラリーのｐＨを、９.５に調節し、そのスラリーを８０℃に 加熱した。ＰＰＣを８０℃で２時間、熱時効し、比表面積６３.８ｍ²／ｇのＰＰ Ｃが得られた。実施例５ 容量０.６リットルで、炭酸カルシウム及び水の総重量に基づく固体濃度が２ ０.２重量パーセントの炭酸カルシウムスラリーを、０．７〜０．９ｍｍのガラ スビーズ、１．７ｋｇを含有している１.５リットルのステンレス製媒体ミルに 投入した。スラリー中の炭酸カルシウムは、正方偏三角面体(scalenohedral)の ＰＰＣであり、比表面積が１１.５７ｍ²／ｇであり、平均粒子サイズが１.３５ μｍであった。媒体ミルは、変速機械的撹拌を備えていた。スラリーを、２４５ ０回転／分の撹拌速度で１０分間粉砕した。粉砕された生成物は、１５．５９ｍ² ／ｇの比表面積と０．３５ミクロンの平均粒子サイズを有していた。実施例６ 容量０.６リットルで、炭酸カルシウム及び水の総重量に基づく固体濃度が１ ８.７重量パーセントの炭酸カルシウムスラリーを、変速機械的撹拌及び０．７ 〜０．９ｍｍのガラスビーズ、１．７ｋｇを備えている１.５リットルのステン レス製媒体ミルに投入した。スラリー中の炭酸カルシウムは、正方偏三角面体(s calenohedral)のＰＰＣであり、比表面積が２６．０７ｍ²／ｇであり、平均粒子 サイズが０．８８μｍであった。このスラリーを、２４５０回転／分の撹拌速度 で１０分間粉砕した。粉砕された生成物は、３０．１１ｍ²／ｇの比表面積と０ ．２６μｍの平均粒子サイズを有していた。 熱硬化され及び媒体で粉砕された実施例１〜６のＰＣＣを適切な結合剤と処方 し、そして、紙の試験シートを上記した方法で６ｇ／ｍ²の処方でコートした。 乾燥後、紙ハンドシートについて、純粋な黒の光学濃度、複合的な黒の光学濃度 、拡がり、浸透、乾燥時間、水溶解度を試験した。これらの試験の結果を表１に 示す。 これらの結果は、典型的なコートされていない商業紙と比較して顕著な改善を 示す。このような商業紙では、典型的には、複合的な黒の光学濃度が約０．９で あり、純粋な黒の光学濃度が約１．２８であり、拡がりが約１０８であり、浸透 のパーセントが約３８であり、乾燥時間が約３８であり、水の溶解度が約０．１ ７である。比較として、最上級の高コストの商業コート紙では、複合的な黒の光 学濃度が約１．２であり、純粋な黒の光学濃度が約１．５６であり、拡がりが約 ９８であり、浸透のパーセントが約２８であり、乾燥時間が約１２であり、水の 溶解度がほとんど０である。従って、本発明により得られたインクジェット記録 紙は、特に、実施例２で得られたＰＣＣに基づく処方でコートされた紙は、現在 入手しうる、最上級の高コストの商業コート紙に匹敵するものである。 本明細書において開示した発明が上記した目的を達成するように充分に計算さ れていることは明らかである。それでもなお、当業者は数多くの改変及び実施態 様を案出しうることは理解されるべきである。添付する請求の範囲は、このよう な改変及び実施態様を本発明の精神及び範囲に包含することを意図している。

【手続補正書】 【提出日】１９９８年６月１８日 【補正内容】 請求の範囲 １．沈降炭酸カルシウム粒子のスラリーを生成する工程と； 前記スラリーに有機ホスホネート化合物を添加する工程と； 前記スラリー中の前記沈降炭酸カルシウム粒子を熱時効して向上した顔料を生 成するために、前記有機ホスホネート化合物の存在下、前記スラリーを加熱する 工程と； を有する沈降炭酸カルシウム顔料を調製する方法。 ２．前記有機ホスホネート化合物が、アミン含有リン酸誘導体であり、０．１〜 １重量パーセントの量が添加されている請求項１に記載の方法。 ３．前記有機ホスホネート化合物が、エタノールアミンビス（メチレンホスホン 酸）であり、０．４〜０．８５重量パーセントの量が添加されている請求項１に 記載の方法。 ４．前記沈降炭酸カルシウム粒子が、６０ｍ²／ｇより大きいＢＥＴ比表面積を 付与するのに充分な時間、時効される請求項１、２又は３に記載の方法。 ５．前記沈降炭酸カルシウム粒子が、７５℃以上の温度で１〜１０時間、時効さ れる請求項１、２、３又は４に記載の方法。 ６．前記沈降炭酸カルシウム粒子が、約８０〜８５℃の温度で約２〜５時間、時 効される請求項１、２、３、４又は５に記載の方法。 ７．上記請求項の何れかの方法で得られた熱時効された炭酸カルシウム粒子。 ８．請求項７に記載の熱時効された炭酸カルシウム粒子と、インクジェット記録 紙を生成するための結合剤と、を含有するコーティングを原紙の少なくとも片側 にコーティングする工程を有するインクジェット記録紙を生産する方法。 ９．前記コーティングを前記原紙の両側に塗布する請求項８に記載の方法。 １０．前記コーティングが、抄造プロセスで抄造機で紙に塗布される請求項８又 は９に記載の方法。 １１．前記結合剤が、ポリビニルアルコール又はデンプンである請求項８、９又 は１０に記載の方法。 １２．ａ）粒子がインクに結合する能力を向上した表面の形態及び化学を有する 粒子を得るために、沈降炭酸カルシウム顔料を紛砕する工程と； ｂ） 紛砕された前記沈降炭酸カルシウム顔料粒子と、インクジェット記録紙 を生成するための結合剤と、を含有するコーティングを原紙の少なくとも片側に コーティングする工程と； を有する向上した特性を有するインクジェット記録紙を生産する方法。 １３．前記粒子が、１５ｍ²／ｇ以上のＢＥＴ比表面積を有するように粉砕され た請求項１２に記載の方法。 １４．原紙を含有するインクジェット記録紙であって、前記原紙はその上にコー ティングを有し、前記コーティングは、 熱時効された沈降炭酸カルシウム顔料と、 粉砕された沈降炭酸カルシウム顔料と、又は、これらの混合物と、 結合剤と、 を有するインクジェット記録紙 １５．媒体で紛砕された沈降炭酸カルシウム顔料が１５ｍ²／ｇ以上のＢＥＴ比 表面積を有する請求項１４に記載のインクジェット記録紙。 １６．熱時効された沈降炭酸カルシウム顔料が６０ｍ²／ｇ以上のＢＥＴ比表面 積を有する請求項１４又は１５に記載のインクジェット記録紙。 １７．前記結合剤がポリビニルアルコール又はデンプンである請求項１４、１５ 又は１６に記載のインクジェット記録紙。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ // Ｃ０９Ｄ 7/12 Ｄ２１Ｈ 1/32 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，Ｉ Ｓ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ， ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，Ｓ Ｄ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 マクファデン，マイケル・グレゴリー アメリカ合衆国ペンシルバニア州18077, リージェルスヴィル，ダーラム・ロード 870

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．沈降炭酸カルシウム粒子のスラリーを生成する工程と； 前記スラリーに有機ホスホネート化合物を添加する工程と； 前記スラリー中の前記沈降炭酸カルシウム粒子を熱時効して向上した顔料を生 成するために、前記スラリーを加熱する工程と； を有する沈降炭酸カルシウム顔料を調製する方法。 ２．前記有機ホスホネート化合物が、アミン含有リン酸誘導体であり、０．１〜 １重量パーセントの量が添加されている請求項１に記載の方法。 ３．前記有機ホスホネート化合物が、エタノールアミンビス（メチレンホスホン 酸）であり、０．４〜０．８５重量パーセントの量が添加されている請求項１に 記載の方法。 ４．前記沈降炭酸カルシウム粒子が、６０ｍ²／ｇより大きいＢＥＴ比表面積を 付与するのに充分な時間、時効される請求項１、２又は３に記載の方法。 ５．前記沈降炭酸カルシウム粒子が、７５℃以上の温度で１〜１０時間、時効さ れる請求項１、２、３又は４に記載の方法。 ６．前記沈降炭酸カルシウム粒子が、約８０〜８５℃の温度で約２〜５時間、時 効される請求項１、２、３、４又は５に記載の方法。 ７．上記請求項の何れかの方法で得られた熱硬化された炭酸カルシウム粒子。 ８．請求項７に記載の熱硬化された炭酸カルシウム粒子と、インクジェット記録 紙を生成するための結合剤と、を含有するコーティングを原紙の少なくとも片側 にコーティングする工程を有するインクジェット記録紙を生産する方法。 ９．前記コーティングを前記原紙の両側に塗布する請求項８に記載の方法。 １０．前記コーティングが、抄造プロセスで抄造機で紙に塗布される請求項８又 は９に記載の方法。 １１．前記結合剤が、ポリビニルアルコール又はデンプンである請求項８、９又 は１０に記載の方法。 １２．ａ）粒子がインクに結合する能力を向上した表面の形態及び化学を有する 粒子を得るために、沈降炭酸カルシウム顔料を粉砕する工程と； ｂ） 粉砕された前記沈降炭酸カルシウム顔料粒子と、インクジェット記録紙 を生成するための結合剤と、を含有するコーティングを原紙の少なくとも片側に コーティングする工程と； を有する向上した特性を有するインクシェット記録紙を生産する方法。 １３．前記粒子が、１５ｍ²／ｇ以上のＢＥＴ比表面積を有するように粉砕され た請求項１２に記載の方法。 １４．原紙を含有するインクジェット記録紙であって、前記原紙はその上にコー ティングを有し、前記コーティングは、 熱時効された沈降炭酸カルシウム顔料と、 粉砕された沈降炭酸カルシウム顔料と、又は、これらの混合物と、 結合剤と、 を含有するインクジェット記録紙。 １５．媒体で粉砕された沈降炭酸カルシウム顔料が１５ｍ²／ｇ以上のＢＥＴ比 表面積を有する請求項１４に記載のインクジェット記録紙。 １６．熱時効された沈降炭酸カルシウム顔料が６０ｍ²／ｇ以上のＢＥＴ比表面 積を有する請求項１４又は１５に記載のインクジェット記録紙。 １７．前記結合剤がポリビニルアルコール又はデンプンである請求項１４、１５ 又は１６に記載のインクジェット記録紙。