JPH11501966A

JPH11501966A - 新規ブロックコポリマー及びホスホニウムカチオンの存在下金属フリーのアニオン重合による狭い分子量分布を有する（コ）ポリマーの新規調製方法

Info

Publication number: JPH11501966A
Application number: JP8527616A
Authority: JP
Inventors: ホーゲン−エッシュ，スィーオ; サガラ，アンジェラ
Original assignee: ザユニヴァーシティーオブサザンカリフォルニア
Priority date: 1995-03-06
Filing date: 1996-03-06
Publication date: 1999-02-16
Also published as: EP0813558A4; ATE201421T1; EP0813558A2; WO1996028487A2; WO1996028487A3; DE69612969T2; US5610248A; EP0813558B1; DE69612969D1

Abstract

(57)【要約】本発明は、ホスホニウムカチオンの存在下での金属を含まないアニオン重合により、狭い分子量分布を持つポリマー（好ましくは（メタ）アクリラートポリマー類及びコポリマー）の新規な製造方法に関する。また本発明は、ブロックコポリマー、及び、少なくとも１つのコポリマーのブロックを調製するためのホスホニウムカチオンの存在下でのアニオン重合を用いたその製造方法にも関する。

Description

【発明の詳細な説明】発明の名称新規ブロックコポリマー及びホスホニウムカチオンの存在下金属フリーのアニオン重合による狭い分子量分布を有する（コ）ポリマーの新規調製方法発明の属する技術分野本発明は新規ブロックコポリマー及びホスホニウムカチオンの存在下金属フリーのアニオン重合による狭い分子量分布を有する（コ）ポリマーの新規調製方法に関するものである。従来の技術この十年間、通常の条件の下で（メタ）アクリル、特にメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）の重合が大きく注目された。最近では、いくつかの新重合システムが報告され、常温でのＭＭＡの重合について多数の文献が発表されている。¹ 例えば、１９８０年に、グループ・トランスファ重合（ＧＴＰ）のプロセスが紹介され、ポリ（メチルメタクリル）（ＰＭＭＡ）が作れるようになり、常温の下で分子量分布(MWD)、分子量、及び分子の構造のコントロールができるようになった²。まず、配位子（μ-ｔｙｐｅリガンド）がメタル化したアルコキシド³ 、塩化リチウムがＭＭＡのアニオン重合に利用された。しかし、MWDは温度が− ４０℃以上になると、コントロールできなくなる。従って、リガンドの配位の存在下でアニオン重合は−４０℃より低い温度に限られる。その他の重合システムとして、触媒的な連鎖移動重合システム¹、“リビング ”フリーラジカル重合^1,5、“金属フリー”⁶、配位⁷、遮蔽型⁸、高速固定型⁹及びクラウンエーテル促進型^4a,10、常温の下で多様な条件で狭い分子量分布を有するＰＭＭＡアニオン重合に成功した。典型的に、ＭＭＡアニオン重合は低温（例えば、 −７８℃）の下で巨大な非局在化したカルボニオン重合開始剤、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）のような極性溶媒を使い、モノマーまたはポリマーのエステル基におけるカルボニル基の炭素原子への求核攻撃を避ける。その他の有機のカチオン、例えば、トリスジメチルアミノスルフォニウム（ＴＡＳ）有効である関連する重合システムができた。^2,11９−メチルフルオレニル・アニオンｎ−Ｂｕ⁴Ｎ⁺塩が室温でＴＨＦの中に狭い分子量分布（２．０）を有するＰＭＭＡが合成されるが、収率が低い（１４％）。¹² Reetz et alは以下のような見解を示した。ｎ−ブチルアクリル酸塩の常温でのアニオン重合は、テトラブチルアンモニウム・カウンタカチオンを用いると、分子内のクライゼン・タイプの停止反応が起こり、重合が衰える。その理由は、アルコキシドと巨大なｎ−Ｂｕ₄Ｎ⁺カチオンとの間の静電気力が弱くなることにより、熱動力学、動力学的に好ましくない末端産物テトラブチルアンモニウム・アルコキシドが形成されたからである⁶。これは、前末端から２番目のエステルカーボニルグループに分子内のカチオンの配位が行われ、アルカリ金属イオンの触媒的作用によりクライゼン反応によるものであると考えられる¹³。しかしながら、アンモニウム・カウンターカチオンによるアニオン重合は収率が悪いという欠点がある。これは、おそらくHoffmann脱離とアンモニウムカチオンに起因したβ−水素と重合との競合による結果である。従って、狭い分子量分布（「単分散」ポリマーという）を有するポリ（メタ）アクリルポリマー及びコポリマーを生産する方法が要望される。つまり、常温の下かつ高い収率で、（コ）ポリマーの分子量、分子量分布及び立体的構造が安定した（コ）ポリマーを有効にコントロールできる方法が要望される。１．Davis，T.，Haddleton，D.，Ricards，S.，J.M.S.-Rev．Macromol．Chem.Ph ys.，1994，C34，243. ２．(a)Webster，O.，Hertler，W.，Dogah，D.，Farnham，W.，及び RajanBabu, T.，J．Am．Chem．Soc.，1983，105，5706．(b)Sogah，D.，Hertler，W.，Webst er，D.，及びCohen，G.，Maclomolecules，1988，20，1473. ３．Lochmann，Ｌ.，Muller，A.，Makromol．Chem.，1990，191，1657. ４．Teyssie，P.，Fayt，R,.，Hautekeer，J.，Jacobs，C.，Jerome，R.，Leema ns，L.，Varshney，S.，Makromol．Chem.，Macromol．Symp.，1990，32，61．(b )Wang，J.，Jerome，R.，Teyssie，P.，Macromolecules，1994，27,4902. ５．(a)Otsu，T．及びTazaki，T.，Polym．Bull.，1986，16，277．(b)Georges ，M.，Veregin，R.，Kazmaier，P.，Harmer，G.，Macromolecules,1993，26，29 87．(c)Druliner，J.，Macromolecules，1991，24，6079.(d)Madare，D.，及びM atyjaszewski，Polymer Preprints（Am．Chem．Soc.，Div．Polym．Chem.）1993 ，34，566. ６．(a)Reetz，M.，Knauf，T.，Minet，U.，及びBingel，C.，Anbew．Chem.，In t．Ed．Engl.，1988，27，1371．(b)Reetz，Ｍ.，Angew．Chem．(Advanced Mate rials)，1988，100，1026．(c)Reetz，m.，Minet，U.，Bingel，C.，及びVogdan is，L.，Polymer Preprints(Am．Chem．Soc.，Div．Polym．Chem.)，1991,32，2 96．(d)Pietzonka，T.及び Seebach，D.，Angew．Chem．Int．Ed. 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で表される開始剤と、−７８℃から４０℃までの温度の下、少なくとも反応開始剤が部分的に溶解し、かつ、反応を停止（不活性化）しない溶媒中で、モノマーの重合に十分な時間反応させて、反応混合物を形成する。ここで、Ｒ¹は、Ｈ、ＣＮ、ＣＦ３、１から６の炭素原子を持つアルキル、及びアリールからなる群から選択され、Ｒ²は、個々に、ＣＮ、Ｃ（＝Ｘ）Ｒ³、Ｃ（＝Ｘ）ＮＲ⁴Ｒ⁵及びα−アニオンを安定化できるヘテロ環からなる群から選択され、ただし、ＸはＮＲ（ＲはＣ₁ −Ｃ₂₀アルキル）、Ｏ又はＳであり、Ｒ³は１から２０の炭素原子を持つアルキル、１から２０の炭素原子を持つアルコキシ、又は１から２０の炭素原子を持つアルキルチオであり、Ｒ⁴とＲ⁵は、個々に、１から２０の炭素原子を持つアルキルでもよく、または互いに結合して２から５の炭素原子を持つアルキレン基を形成し、３−から６−員環を形成してもよく；Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹は、個々に、１から２０炭素原子を持つアルキル、アリール、またはアラルキル（ただし、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹の任意の対は結合して環を形成してもよく、Ｒ⁶−Ｒ⁹の両方の対が結合して環［好ましくは３−から８ −員環］を形成していてもよい）であり；Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は、個々に、１から２０の炭素原子を持つアルキル、アリール基、ＣＮ、上記の定義のＣ（＝Ｘ）Ｒ³、上記の定義のＣ（＝Ｘ）ＮＲ⁴Ｒ⁵、Ｒ¹⁰ とＲ¹¹は、互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ¹⁰とＲ¹¹は、ともに１から２０の炭素原子を持つアルキルとはならない；Ｒ¹²は、個々に、Ｈ、１から２０の炭素原子を持つアルキル、アリールまたは（コ）ポリマーラジカルであり；反応混合物を、アシルハライド、酸無水物、または活性水素原子を含有する物質で失活させて（コ）ポリマーを生成し；生成した（コ）ポリマーを単離する。好ましい実施態様の詳細な説明本方法を用いて、幅広く多様のモノマーからポリマー及びコポリマー（以下（コ）ポリマー）をつくることができる。本方法に適合したビニールモノマーには、少なくとも電気吸引性、及び／または、形式的な負電荷を安定化させる置換基を一つ有する。すなわち、エステル基、ケト基、スルホン基、ホスホン基、ヘテロ環、フェニル基、一つまたは複数の電気吸引性及び／または、形式的な負電荷を安定化させる置換基等である。反応開始剤は任意の安定したカルバニオンを用いることができるが、カルボン酸のｐＫａ値１２から３７までのものが好ましい、もっと好ましいのはＰＫａが１８から３５までのものである。ビニルモノマーのアニオン、金属フリーの重合を含む本方法の鍵は、ホスホニウム・カウンタカチオンを用いることにある。発明者は次のことを発見した。メチルメタクリル（ＭＭＡ）のアニオン重合はテトラブチルアンモニウムカチオン（ｎ−Ｂｕ₄Ｎ⁺）の存在下、ＴＨＦを用い、常温の下で、トリフェニールメチルアニオン（Ｐｈ₃Ｃ^-）を反応開始剤として用い、狭い分子量分布を有し高い分子量（Ｍ_n=３２２，５００）を有するＰＭＭＡをつくった。しかし、この系は生成物の収率が低く（約５％）、反応開始剤の効率が悪い（＜１％）という問題がある。その他のカルバニオンとして、低い塩基度（例えば、９−フェニルフルオレニル、９−エチルフルオレニル）が研究されているが、これらの反応開始剤を用いた反応開始速度がカルボニオンの低核親和性により成長速度より低いため、分子量分布が広くなったわけである。テトラアルキルアンモニウム系の低い開始剤効率はｎ−Ｂｕ₄Ｎ⁺による反応開始剤またはエノールイオンのHoffmann脱離反応によるものである。本発明は常温の下で、狭い分子量分布を有する（コ）ポリマー及び特に、ポリ（メタ）アクリラートの定量的生産方法を提供するものである。本方法によって生産された（コ）ポリマーの分子量は、重量平均または数量平均の分子量であり、反応開始剤のモル比をコントロールすることによりモノマーをコントロールし、５００ｇ／ｍｏｌから３００，０００ｇ／ｍｏｌまでであるが、１，０００ｇ／ｍｏｌから２００，０００ｇ／ｍｏｌまでが好ましい、２,０００ｇ／ｍｏｌから６０，０００ｇ／ｍｏｌまでが最も好ましい。室温（２５℃）で単分散（コ）ポリマーは（Ｍ_w／Ｍ_n≦１．３）であるが、０℃になると、（コ）ポリマーの生産は単分散がさらに広がって（例えば、（ＰＰｈ₄）⁺、（ＣＰｈ₃）^-でＰＭＭＡを生産する場合、Ｍ_w／Ｍ_nは１．０６、分子量は３０，０００になる）。本発明で、「単分散」という語は重量平均の分子量（Ｍ_w）／数量平均分子量（Ｍ_n）が≦２．０、好ましいのは≦１．５以下、最も好ましいのは≦１．１をいう。本方法の重合工程は、重合が速く、終了するまでの所要時間は通常１０分またはさらに短い。場合によっては、重合の所要時間が５分またはさらに短い、さらに、１分またはそれより短い場合もある。但し、重合の速度をもっと速くするには、加熱で重合の温度を高くすることで、反応温度を高くする必要がある。典型的なモノマー反応は完全である（例えば、少なくとも９０％、好ましいのは９５％、最も好ましいのは９８％のモノマーが重合反応によって消耗される）。本発明における反応工程は“リビング”重合であり、本方法はブロックまたはマルチブロックコポリマーの調製に適用される。巨大なホスホニウムカチオンが末端から２番目のエステルカルボニール基の分子内のカチオンの配位を防止する。本方法を用いるポリマーの生産は多種多様の用途を有する。例えば、ＰＭＭＡはポリマーとしてPLEXIGLASをつくるのに用いられる。また、本方法によって生産されたものは十分な単分散性を有するＰＭＭＡを提供することができ、その他のサイズ排除クロマトグラフィーの標準ポリマーとして使うことができる。本発明の方法における重合に好適なモノマー類は、下記式で表されるものを含む：ここで、Ｒ¹は、Ｈ、ＣＮ、ＣＦ₃、１から６の炭素原子を持つアルキル、及びアリールからなる群から選択され、Ｒ²は、個々に、ＣＮ、Ｃ（＝Ｘ）Ｒ³、Ｃ（＝Ｘ）ＮＲ⁴Ｒ⁵及びα−アニオンを安定化できるヘテロ環からなる群から選択され、ただし、ＸはＮＲ（ＲはＣ₁− Ｃ₂₀アルキル）、Ｏ又はＳであり、Ｒ³は１から２０の炭素原子を持つアルキル、１から２０の炭素原子を持つアルコキシ、又は１から２０の炭素原子を持つアルキルチオであり、Ｒ⁴とＲ⁵は、個々に、１から２０の炭素原子を持つアルキルでもよく、または互いに結合して２から５の炭素原子を持つアルキレン基を形成し、３−から６−員環を形成してもよい；本明細書において、「アリール」は、フェニル及びナフチルであって、（フェニルの場合は）１から５個、（ナフチルの場合は）１から７個置換されていてもよく、好ましくは（いずれの場合も）１から３個置換されていてもよいものを意味する。この置換基は、１から２０の炭素原子を持つアルキル、各水素原子が個々にハライド（好ましくはフッ素又は塩素）で置換されていても良い炭素数１から６のアルキル、２から２０の炭素原子を持つアルケニル、１から２０の炭素原子を持つアルキニル、１から６の炭素原子を持ちアルコキシ、１から６の炭素原子を持つアルキルチオ、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₆−ジアルキルアミノ、及び１から５のハロゲン原子及び／またはＣ₁−Ｃ₄−アルキル基で置換されていてもよいフェニルなどである。本願において、「アリール」は、ピリジル、好ましくは２−ピリジルも含む。より好ましくは、「アリール」は、フェニル、フッ素又は塩素で１から５個置換されたフェニル、１から６の炭素原子を持つアルキル、１から４の炭素原子を持つアルコキシ、及びフェニルからなる群から選択される置換基で１から３個置換されたフェニルを意味する。最も好ましくは、「アリール」はフェニルを意味する。本明細書において、「α−アニオンを安定化できるヘテロ環」は、「リビング」ポリマーに仮定されるような、ヘテロ環に共有結合した炭素原子における形式的負電荷を安定化できるヘテロ環類を意味する。よって、重合を受けているビニル基は、ヘテロ環の１又はそれ以上のヘテロ原子が、「リビング」ポリマー中間体の負電荷を安定するように、ヘテロ環に結合していなければならない。従って、好ましいビニルヘテロ環は、２−ビニルピリジン、６−ビニルピリジン、２− ビニルピロール、５−ビニルピロール、２−ビニルオキサゾール、５−ビニルオキサゾール、２−ビニルチアゾール、５−ビニルチアゾール、２−ビニルイミダゾール、５−ビニルイミダゾール、３−ビニルピラゾール、５−ビニルピラゾール、３−ビニルピリダジン、６−ビニルピリダジン、３−ビニルイソオキサゾール、３−ビニルイソチアゾール、２−ビニルピリミジン、４−ビニルピリミジン、６−ビニルピリミジン、及び、任意のビニルピラジンである。上記のビニルヘテロ環は、１又はそれ以上の（好ましくは１又は２の）Ｃ₁−Ｃ₆アルキルまたはアルコキシ基、シアノ基、エステル基、又はハロゲン基を有していてもよい。さらに、Ｎ−Ｈ基を持つようなビニルヘテロ環は、置換されていない場合、その位置において、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル基、トリス−Ｃ₁−Ｃ₆アルキルシリル基、Ｒ¹⁸ＣＯの式（定義は後述）のアシル基等の従来のブロック基又は保護基で保護されている。より詳細には、好ましいモノマー類は、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルコールの（メタ）アクリル酸エステル、アクリロニトリル、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルコールのシアノアクリル酸エステル、Ｃ₁−Ｃ₆アルコールの次デヒドロマロン酸エステル、ビニルＮ−アルキルピロール、ビニルオキサゾール、ビニルチアゾール、ビニルピリミジン及びビニルイミダゾール、アルキル基のα−炭素が水素原子を持たないビニルケトン（例えば、両方のα−水素がＣ₁−Ｃ₄アルキル、ハロゲン等で置換されたビニルＣ₁−Ｃ₆−アルキルケトン、または、フェニルが１−５のＣ₁−Ｃ₆アルキル基で置換されたビニルフェニルケトン）、及び、フェニル環上に電子供与又は電子吸引基を有するスチレン（例えば、い又はそれ以上のハロゲン、ニトロ基、Ｃ₁−Ｃ₆エステル基又はシアノ基）を有するスチレンである。最も好ましいモノマーは、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）である。好ましい開始剤は、下記式：（ＰＲ⁶Ｒ⁷Ｒ⁸Ｒ⁹）⁺（Ｒ¹⁰Ｒ¹¹Ｒ¹²Ｃ）^- または下記式：［（ＰＲ₆Ｒ⁷Ｒ⁸Ｒ⁹）⁺］₂［（Ｒ¹⁰Ｒ¹¹ＣＣＨ₂）₂］^2- で表されるものを含む。ここで、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹は、個々に、１から２０炭素原子を持つアルキル、（上記で定義した）アリール、またはアラルキルであり、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は、個々に、１から２０の炭素原子を持つアルキル、アリール基、ＣＮ、上記の定義のＣ（＝Ｘ）Ｒ³、上記の定義のＣ（＝Ｘ）ＮＲ⁴Ｒ⁵であり、Ｒ¹⁰とＲ¹¹は、互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ¹⁰とＲ¹¹は、ともに１から２０の炭素原子を持つアルキルとはならなず、Ｒ¹²は、個々に、Ｈ、１から２０の炭素原子を持つアルキル、アリールまたは（コ）ポリマーラジカルである。本明細書において、「アラルキル」は、アリール置換アルキルを意味する。好ましくは、「アラルキル」は、アリール置換されたＣ₁−Ｃ₂₀−アルキル基、より好ましくは、アリール置換されたＣ₁−Ｃ₆−アルキル基である。好ましくは、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹が、アリール又はアラルキルであるとき、アリール部分はフェニル、ナフチル、１から５の置換基を持つフェニル、又は１から７の置換基を持つナフチルであり、これらの置換基は、個々に、１から６の炭素原子を持つアルキル、１から６の炭素原子を持つアルコキシ、１から６の炭素原子を持つアルキルチオ、及びＮＲ¹³Ｒ¹⁴からなる群から選択され、Ｒ¹³及びＲ¹⁴は、ここに、１から６の炭素原子を持つアルキルである。最も好ましくは、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹各々がフェニルである。ある好ましい開始剤はカリウムイソブチラートである。しかし、好ましくは、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は個々にフェニル、又は、炭素原子数１から６のアルキル、炭素原子数１から４のアルコキシからなる群から選択された１から３の置換基を持つフェニルであり、Ｒ¹²は、好ましくはＨ、炭素原子数１から６のアルキル、フェニル、又は、炭素原子数１から６のアルキル、炭素原子数１から４のアルコキシ、フェニル及びハロゲンからなる群から選択された１から３の置換基を持つフェニルである。最も好ましくは、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹及びＲ¹²各々がフェニルである。Ｒ¹⁰とＲ¹¹とが結合して形成する環の例は、フルオレニル(fluorenyl)及びインデニル(indenyl)環系である。これらの開始剤は、対応するアルカリ金属カルバニオン及びホスホニウムハライド塩から−７８℃におけるカチオン交換（複分解）により従来通り調製される。アルカリ金属カルバニオン塩は、周知の方法（例えば、式Ｒ¹⁰Ｒ¹¹Ｒ¹²ＣＨの化合物のアルカリ金属ハロゲン化物による処理、式Ｒ¹⁰Ｒ¹¹Ｒ¹²ＣＨの化合物のアルカリ金属での直接処理、または、式Ｒ¹⁰Ｒ¹¹Ｒ¹²ＣＸの化合物のアルカリ金属とハライド原子の間の金属−ハライド交換、ここで、Ｘはクロライド、ブロマイド又はヨーダイド、好ましくはクロライドである）によって調製できる。アルカリ金属は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、及びセシウムを含むが、好ましくはカリウム、ルビジウム及びセシウム、最も好ましくはカリウムである。多くのホスホニウムハライド試薬は商業的に入手しうる。その他は、ホスフィン（式ＰＲ⁶Ｒ⁷Ｒ⁸の化合物）を、式Ｒ⁹Ｘのアルキル又はアリールハライドで、周知の方法に従って反応させることによって製造される。カチオンの結果生成されたアルカリ金属ハライド塩は、重合開始剤として用いる前に濾過してもよいが、重合を好結果にするためには濾過は常に必要というわけではない。従来の報告１４と同様に、カチオンメタセシス反応は、−７８℃でも極めて速く起こり（例えば、数秒以内）定量的である。複分解の最中に、最大吸収波長（ λ_max）における深色シフトが起こる。例えば、典型的な赤色のＰｈ₃Ｃ^-Ｋ⁺のＴＨＦ溶液（2.0×10^-3M，λ_max＝492 nm，ε＝26,420 L/mol・cm）は、ＴＨＦに溶解しないＰｈ₄Ｐ⁺Ｃｌ^-を添加すると、ホスホニウム塩溶液の特徴（Ｐｈ₃Ｃ^- Ｐｈ₄Ｐ⁺、λ_max＝506）に相当する深い栗色に変化した。吸収スペクトルのピーク形状は、カチオン交換後も同じ形状を保ち、カルバニオンの構造は変化しないことを示した。ジアリールカルバニオンも、好適な開始剤である。このような開始剤は、ポリマーのリビング重合、またはブロックコポリマーの調製に用いることができる。例えば、アニオン的に重合可能なモノマー（例えばスチレン）有機金属試薬−開始（例えば、Ｃ₁−Ｃ₄−アルキルリチウム−開始）重合は、「リビング重合性アニオン」を与え、次のコモノマーの重合を開始するために用いられる周知の方法に従って行うことができる。このような「リビング」共重合性アニオンの調製に好適なモノマーは、スチレン、α−メチルスチレン、スチレンまたはα−メチルスチレンであって、フェニル環上に１から５（好ましくは１から３、最も好ましくは１）のＣ₁−Ｃ₄−アルキル及び／またはＣ₁−Ｃ₄−アルコキシ置換基を有するもの、ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン、又はそれらの混合物を含む。共重合性アニオンは、次いで１，１−ジアリールエチレン（例えば、１，１−ジフェニルエチレン）と反応して（コ）ポリマー−ジアリールメチルアニオンを形成することができ、それは４置換ホスホニウムハライドで複分解し、下記式の開始剤を提供する。（コ）ポリマー−（ＣＡｒ₂）^-（ＰＲ⁶Ｒ⁷Ｒ⁸Ｒ⁹）⁺ ここで、Ａｒは上記で定義したアリール基である。この開始剤は、第１のポリスチレンブロックと第２のコポリマー（例えば、ポリ（メタ）アクリラートまたはポリアクリロニトリル）を有するブロック（コ）ポリマーを製造する本発明の方法において使用できる。即ち、本発明は、（コ）ポリマーの調製方法も包含し、この方法は以下の工程からなる。１またはそれ以上の第１のモノマーをアニオン重合して（コ）ポリマーアニオンを生成し；該（コ）ポリマーアニオンを１，１−ジアリールエチレンと反応させて（コ）ポリマー−ジアリールメチルアニオンを生成し；該（コ）ポリマー−ジアリールメチルアニオンを下記式のホスホニウム塩と反応させて開始剤を提供し：（ＰＲ⁶Ｒ⁷Ｒ⁸Ｒ⁹）⁺Ｘ^- ここで、Ｘは無機アニオン（好ましくは、ハライド、硝酸塩、亜硝酸塩、臭化物、四フェニルボレート［Ｐｈ₄Ｂ^-］、トシレート［ｐ−Ｈ₃ＣＣ₆Ｈ₄ＳＯ₃ ^-］、１／２当量の亜硫酸塩［即ち（ＳＯ₃）_0.5］、トリフルオロメタンスルホネート、１／２当量の硫酸塩［即ち（ＳＯ₄）_0.5］、１／３当量の硫酸塩［即ち（ＳＯ₄ ）_0.33］、及び１／２当量の炭酸塩［即ち（ＣＯ₃）_0.5］からなる群から選択され、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹は、個々に、１から２０炭素原子を持つアルキル、アリール、またはアラルキル（ただし、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹の任意の対は結合して環を形成してもよく、Ｒ⁶−Ｒ⁹の両方の対が結合して環［好ましくは３−から８−員環］を形成していてもよい）；該開始剤を下記式のモノマーの１またはそれ以上と、−７８℃から４０℃の温度で、開始剤が少なくとも部分的に溶解し、反応を停止させない溶媒中で、第１のモノマーが重合するのに十分な時間反応させて反応混合物を生成し：ここで、Ｒ¹は、Ｈ、ＣＮ、ＣＦ３、１から６の炭素原子を持つアルキル、及びアリールからなる群から選択され、Ｒ²は、個々に、ＣＮ、Ｃ（＝Ｘ）Ｒ³、Ｃ（＝Ｘ）ＮＲ⁴Ｒ⁵及びα−アニオンを安定化できるヘテロ環からなる群から選択され、ただし、ＸはＮＲ（ＲはＣ₁−Ｃ₂₀アルキル）、Ｏ又はＳであり、Ｒ³は１から２０の炭素原子を持つアルキル、１から２０の炭素原子を持つアルコキシ、又は１から２０の炭素原子を持つアルキルチオであり、Ｒ⁴とＲ⁵は、個々に、１から２０の炭素原子を持つアルキルでもよく、または互いに結合して２から５の炭素原子を持つアルキレン基を形成し、３−から６−員環を形成してもよい；前記反応混合物を、アシルハライド、酸無水物、または活性水素原子を含有する物質で失活させ；そして、生成したブロック（コ）ポリマーを単離する。本発明は、下記式のブロックコポリマーにも関する。Ａ−（ＣＨ₂ＣＡｒ₂）−Ｂここで、Ａは、（好ましくはスチレン、α−メチルスチレン、フェニル環上に１から５のＣ１−Ｃ４−アルキル及び／またはＣ１−Ｃ４−アルコキシ置換基を有するスチレンまたはα−メチルスチレン、ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン、又はそれらの混合物の）アニオン重合によって生成された（コ）ポリマーであり、Ａｒは（上記で定義した）アリール基であり、Ｂは下記式で表されるモノマーの１又はそれ以上の（コ）ポリマーである：ここで、Ｒ¹及びＲ²は上記の定義に従う。ブロックＡの重量又は数平均分子量は、３００から５００，０００ g/mol、より好ましくは５００から３００，０００ g/mol、最も好ましくは１，０００から１００，０００ g/molの範囲である。上記の単分散（コ）ポリマーと同様に、ブロックＢの重量又は数平均分子量は、５００から３００，０００ g/mol、好ましくは１，０００から２００，０００ g/mol、より好ましくは２，０００から６０，０００ g/molの範囲である。本発明のブロックコポリマーは、Ｍｗ／Ｍｎ値が ≦ ２．０、好ましくは≦１．５、最も好ましくは≦１．１である「単分散」であるのも好ましい。好適なブロックコポリマーは、ブロックＡがポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）またはコポリ（スチレン−αメチルスチレン）であり、ブロックＢがポリアクリロニトリルである。さらに、（Ａｒ₂Ｃ^-ＣＨ₂）₂（ＰＲ⁶Ｒ⁷Ｒ⁸Ｒ⁹）⁺ ₂の式で表されるダイマー開始剤（ただし、Ａｒはアリール）は、１，１−ジアリールエチレン（好ましくは１，１−ジフェニルエチレン）をＴＨＦ中でアルカリ金属と反応させ、次いで、２当量の（ＰＲ⁶Ｒ⁷Ｒ⁸Ｒ⁹）⁺Ｘ^-の式で表されるホスホニウムハライドで複分解することによって調製される。このダイマー開始剤は、−２０℃以下（好ましくは−４０℃、より好ましくは−７８℃）で安定であり、典型的には２５℃で約３０分の寿命を持つ。［（ＰＲ⁶Ｒ⁷Ｒ⁸Ｒ⁹）⁺］₂［（Ｒ¹⁰Ｒ¹¹ＣＣＨ₂）₂］^2-（ただし、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹はＡｒ以外）の式で表される他のダイマー開始剤は、この方法、または、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹までもが反応条件下で還元されない限り、（例えば、アルカリ金属を用いた、カソード上での電気化学的還元などの）電子移動による１，１−二置換エチレンの還元のための周知の反応との組み合わせによって製造できる。ダイマー開始剤は、それを第１のモノマーと反応させて「リビング」アニオン第１ブロックを生成し、次いで該「リビング」アニオン第１ブロックを第２のモノマーと反応させて前記「リビング」第１ブロックの各末端に末端ブロックを生成させることにより、トリブロックコポリマーを調製するためにも用いることができる。よって本発明は、トリブロックコポリマーの調製方法にも関し、この方法は以下の工程からなる：下記式の第１のモノマーを、下記式の開始剤と、［（Ｒ¹⁰Ｒ¹¹ＣＣＨ₂）₂］^2-（Ｐ⁺Ｒ⁶Ｒ⁷Ｒ⁸Ｒ⁹）₂ −７８℃から４０℃の温度で、開始剤が少なくとも部分的に溶解し、反応を停止させない溶媒中で、第１のモノマーが重合するのに十分な時間反応させ：ここで、Ｒ¹は、Ｈ、ＣＮ、ＣＦ３、１から６の炭素原子を持つアルキル、及びアリールからなる群から選択され、Ｒ²は、個々に、ＣＮ、Ｃ（＝Ｘ）Ｒ³、Ｃ（＝Ｘ）ＮＲ⁴Ｒ⁵及びα−アニオンを安定化できるヘテロ環からなる群から選択され、ただし、ＸはＮＲ（ＲはＣ₁ −Ｃ₂₀アルキル）、Ｏ又はＳであり、Ｒ³は１から２０の炭素原子を持つアルキル、１から２０の炭素原子を持つアルコキシ、又は１から２０の炭素原子を持つアルキルチオであり、Ｒ⁴とＲ⁵は、個々に、１から２０の炭素原子を持つアルキルでもよく、または互いに結合して２から５の炭素原子を持つアルキレン基を形成し、３−から６−員環を形成してもよく；Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁶及びＲ⁹は、個々に、１から２０炭素原子を持つアルキル、アリール、またはアラルキル（ただし、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹の任意の対は結合して環を形成してもよく、Ｒ⁶−Ｒ⁹の両方の対が結合して環［好ましくは３−から８ −員環］を形成していてもよい）であり；Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は、個々に、１から２０の炭素原子を持つアルキル、アリール基、ＣＮ、上記の定義のＣ（＝Ｘ）Ｒ³、上記の定義のＣ（＝Ｘ）ＮＲ⁴Ｒ⁵、Ｒ¹⁰ とＲ¹¹は、互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ¹⁰とＲ¹¹は、ともに１から２０の炭素原子を持つアルキルとはならない；下記式の第２のモノマー：（ただし、Ｒ¹及びＲ²は上記の定義に従い、該第２のモノマーは前記第１のモノマーとは異なる）を添加して、−７８℃から４０℃の温度で、トリブロック（コ）ポリマー中間体が生成されるのに十分な時間反応させ；前記トリブロック（コ）ポリマーを、アシルハライド、酸無水物、または活性水素原子を含有する物質で失活させてトリブロック（コ）ポリマーを生成し；生成したトリブロック（コ）ポリマーを単離する。よって本発明は、下記式で表されるトリブロックコポリマーにも関する。Ｂ’−Ａ’−（Ｒ¹⁰Ｒ¹¹ＣＣＨ₂ＣＨ₂ＣＲ¹⁰Ｒ¹¹）−Ａ’ーＢ’ ここで、Ａ’は第１の（コ）ポリマーブロック、Ｂ’は第２の（コ）ポリマーブロックであり、（コ）ポリマーの各Ａ’及びＢ’は、個々に、下記式のモノマー類の１又はそれ以上である。ここで、Ｒ¹は、Ｈ、ＣＮ、ＣＦ３、１から６の炭素原子を持つアルキル、及びアリールからなる群から選択され、Ｒ²は、個々に、ＣＮ、Ｃ（＝Ｘ）Ｒ³、Ｃ（＝Ｘ）ＮＲ⁴Ｒ⁵及びα−アニオンを安定化できるヘテロ環からなる群から選択され、ただし、ＸはＮＲ（ＲはＣ₁ −Ｃ₂₀アルキル）、Ｏ又はＳであり、Ｒ³は１から２０の炭素原子を持つアルキル、１から２０の炭素原子を持つアルコキシ、又は１から２０の炭素原子を持つアルキルチオであり、Ｒ⁴とＲ⁵は、個々に、１から２０の炭素原子を持つアルキルでもよく、または互いに結合して２から５の炭素原子を持つアルキレン基を形成し、３−から６−員環を形成してもよく；Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は、個々に独立して、（上記の定義の）アリール基であり；そして、第１の（コ）ポリマーと第２の（コ）ポリマーとは異なる。さらなる実施態様では、トリブロックコポリマーは、例えば、芳香族ビニルモノマーをナトリウム又はリチウムナフタリドと（周知の方法で）反応させて生成される、スチレン又はα−メチルスチレンなどの芳香族ビニルモノマーのダイマージアニオンから調製される。芳香族ビニルモノマーのダイマージアニオンは、引き続き、スチレン、α−メチルスチレン、フェニル環上に１から５のＣ₁−Ｃ₄ −アルキル及び／またはＣ₁−Ｃ₄−アルコキシ置換基を有するスチレンまたはα −メチルスチレン、ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン及びそれらの混合物からなる群から選択されるモノマーと反応し、第１のポリマーブロックのジアニオンを生成する。この第１のポリマーブロックジアニオンは、次いで上記の方法に従って１，１−ジアリールエチレンと反応させることができ、次に前記方法の残りの工程（ホスホニウム塩での複分解、ＣＨ₂＝ＣＲ¹ＣＲ²の式で表される１以上のモノマーとの反応、不活性化及び単離）を実施して、内側のブロックがスチレン、α−メチルスチレン、フェニル環上に１から５のＣ₁−Ｃ₄−アルキル及び／またはＣ₁−Ｃ₄−アルコキシ置換基を有するスチレンまたはα−メチルスチレン、ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン及びそれらの混合物の（コ）ポリマーであり、外側のブロックがＣＨ₂＝ＣＲ¹ＣＲ²の式で表される１以上のモノマーからなるトリブロックコポリマーを調製することができる。ブロックＡ’及びＢ’各々の重量又は数平均分子量は、５００から３００，０００ g/mol、好ましくは１，０００から２００，０００ g/mol、より好ましくは２，０００から６０，０００ g/molの範囲である。このトリブロックコポリマーも、Ｍｗ／Ｍｎ値が≦２．０、好ましくは≦１．５、最も好ましくは≦１．１である「単分散」であるのが好ましい。本発明で有効な他のカルバニオンは、好ましくは１から８（より好ましくは１から４）の１から６個の炭素原子を持つアルキル置換基を有するフルオレニルアニオン類、マロン酸の２位においてＣ₁−Ｃ₂₀のアルキル化されていてもよいＣ₁ −Ｃ₂₀マロン酸エステル類、及び、式（ＡＲ−ＣＲ¹⁴−Ｍｅ）−で表されるカルバニオンを含み、ここで、Ａｒは（上記で定義した）アリールであり、Ｒ¹⁴はＣＮ、ＣＯ₂Ｒ、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ¹⁵、及びＰｈからなる群から選択され、Ｒ¹⁵はカルボニル基に隣接した炭素原子上には水素原子を持たない。反応又は重合工程に好適な溶媒は、エーテル、環状エーテル、芳香族炭化水素溶媒、及びそれらの混合物を含む。好ましいエーテルは、Ｒ¹⁶ＯＲ¹⁷の式で表される化合物を含み、Ｒ¹⁶及びＲ¹⁷は、個々に、１から６の炭素原子を持つアルキル基であって、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ基でさらに置換されていてもよい。例としては、ジエチルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、ジ−ｔ−ブチルエーテル、ｇｌｙｍｅ（ジメトキシエタン）、ｄｉｇｌｙｍｅ（ジエチレングリコール、ジメチルエーテル）、等である。好ましい環状エーテルは、ＴＨＦ及びジオキサンを含む。好ましい芳香族炭化水素溶媒は、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、及びクメンの異性体又は異性体類の混合物を含む。開始剤は、少なくとも部分的に溶媒に溶解しなければならない。よって、芳香族溶媒を用いるとき、反応は、開始剤の親油性を高めること（例えば、イオン性成分の一方または両方に［好ましくは少なくともホスホニウムカチオン］におけるＣ₆−Ｃ₂₀−アルキル置換基の含有）によって促進される。例えば、開始剤がＡＲ₄Ｐ⁺Ａｒ’₃Ｃ^-の式で表され、Ａｒ及びＡｒ’が個々にアリール基である場合、Ａｒ及びＡｒ’の一方又は両方が、１から２０の炭素原子を持つ、好ましくは４から２０の炭素原子を持つ、より好ましくは６から２０の炭素原子を持つアルキル置換基の１以上を有しているべきである。分子量分布が広くなるのを防止するために、ポリマーも選択した溶媒に可溶であるべきである。重合は、下記の機構１に従って、モノマーの溶液（例えば、ＴＨＦ中、0.01-5 .0 M、好ましくは 0.1-2.0 M、さらに好ましくは 1.0 M）を開始剤のＴＨＦ溶液（例えば、モノマーのモル数に対して10^-5から10^-1、好ましくは10^-4から10^-2、最も好ましくは約２×10^-3モル当量）に滴下することによって行われる。開始速度は極めて速く、重合溶液に特徴的な深い栗色から赤煉瓦色への即時の変化によって観察され、典型的には秒単位で完了する。赤サビ色の重合溶液の観察は、通常は、停止反応が生じていることを示し、しばしば結果的に得られるポリマーのＭＷＤの広がり及びポリマー収率の低下（例えば、５０−６５％）を伴う。本発明の反応は、−７８℃から４０℃の温度で行うことができるが、好ましい範囲は−２０℃から３０℃であり、より好ましくは０℃から２５℃である。有機ホスホニウムカチオンは、成長速度に比較して（例えば分子間クライゼン縮合反応により）停止速度を低下させることにより、室温において狭いＭＷＤの（コ）ポリマーを生成することを促進すると考えられている。適当な不活性化試薬を用いた重合の停止は、即座に薄黄色の溶液を与える。本方法で好適な不活性化試薬は、アシルハライド、酸無水物、活性水素原子含有物質を含む。好ましいアシルハライドは、カルボン酸、スルホン酸、リン酸などを含む有機酸のハライド、好ましくはクロライドを含む。このような酸は、Ｒ¹⁸ＣＯＸ、Ｒ¹⁸ ＳＯ₂Ｘ、Ｒ¹⁸Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ¹⁹）Ｘの式で表されるのが好ましく、Ｒ¹⁹は、１から２０の炭素原子を持つアルキル、ただし、各水素原子は個々にハライド（好ましくはフルオライド又はクロライド）で置換されていてもよい、２から２０の炭素原子を持つアルケニル、１から１０の炭素原子を持つアルキニル、１から５のハロゲン原子又は１から４の炭素原子を持つアルキル基で置換されていてもよいフェニル、またはアリール基がフェニル又は置換フェニルでありアルキル基が１から６の炭素原子を持つアラルキルであり；Ｘは、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素原子であり；Ｒ¹⁹は１から４の炭素原子を持つアルキルである。好ましいアシルハライドは、塩化ベンゼンスルホン酸、塩化トルエンスルホン酸、及びＲ²⁰ ＣＯＸの式で表されるものを含み、Ｒ²⁰は１から４の炭素原子を持つアルキル、ビニル、２−プロペニル、又はフェニルであり、Ｘは塩素（例えば、塩化アセチル、塩化プロピオニル、塩化（メタ）アクリロイル、及び塩化ベンゾイル）である。最も好ましいアシルハライドは、塩化メタアクリロイルである。好ましい酸無水物は、式（Ｒ¹⁸ＣＯ）₂Ｏで表されるものを含み、Ｒ¹⁸は上記の定義に従う。好ましい酸無水物は、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水（メタ）アクリル酸を含む。活性水素原子含有物質は、水素原子がヘテロ原子に結合し、約１８以下のｐＫａを有する物質を含む。このような化合物は、水、１から６の炭素原子を持つアルコール、アンモニウム塩の水性溶液（例えば、アンモニウムハライド又はアンモニウムカーボナート）を含み、最も好ましい不活性化試薬はメタノールである。（例えば、ビニルピリジンの重合のような）場合には、重合の不活性化には１０当量以上のアルコール又は水が必要となることがある。よって、本方法では少量のプロトン性溶媒は許容されると考えられる。従って、出発材料を使用前に厳密に精製し乾燥する必要はない。本方法の単離工程は、（コ）ポリマーを沈降させ、沈降した（コ）ポリマーを濾過するといった周知の方法を用いて行うことができる。沈降は、好適な、Ｃ₅ −Ｃ₈アルカン又はシクロアルカン溶媒、例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ペンタン、石油スピリット、又は、メタノール、エタノール又はイソプロパノールといったＣ₁−Ｃ₆アルコール、及びこれら好適な溶媒の混合物などを用いて行うことができる。好ましくは、沈降用溶媒は、ヘキサン、ヘキサン類混合物、又はメタノール、またはメタノールである。沈降した（コ）ポリマーは、（例えばブッフナー漏斗とアスピレーターを用いた）周知の方法に従い、重力又は真空濾過によって濾過される。次いで、ポリマーは、必要に応じて、ポリマーの沈降に使用される溶媒で洗浄される。沈降、濾過、及び洗浄の工程は、必要に応じて繰り返される。単離された後、（コ）ポリマーに空気を通したり、真空にしたり等の周知の方法に従って（好ましくは真空で）（コ）ポリマーは乾燥される。この（コ）ポリマーは、周知の方法に従って、サイズ排除クロマトグラフィーによって分析及び／または特性化される。本方法に従って２５℃で調製されたＰＭＭＡのシンジオタクティック含有量は比較的高い（５０−７０％）。シンジオタクシチティは、反応を低温で行うことにより増大させることができる。本方法で製造されたＰＭＭＡの立体化学は、同様の温度でＧＴＰ¹⁵及び他のＭＭＡ重合¹⁶によって得られたＰＭＭＡのものに類似している。下記の表１は、ＴＨＦ中、０℃及び２０℃でのＭＭＡの重合について得られた結果のまとめである。生成されたポリマーは、一般的に比較的狭いＭＷＤ（１．０４から１．７９）を有し、、定量的収率で得られ、室温においても連鎖停止が殆どなく進行することを示している。アルカリカチオン存在下での高温（例えば＞２０℃）でのＭＭＡのアニオン重合で通常見られる分子間クライゼン型の停止反応は、生成されたポリマーの狭いＭＷＤからわかるように、本発明の方法においては顕著に低減された。開始剤は芳香族環の炭素原子に結合したプロトンを有するが、モノマーは有さないとき、ポリマーの¹ＨＮＭＲは、開始剤に基づく芳香族共鳴を示すので、数平均分子量（Ｍｎ）を決定する手段となる。（下記の表１においてＭｎの結果を与える¹ＨＮＭＲ分析は、Bruker AM-250 MHz Ft-NMR を用いて実施され、実験に用いたＰＭＭＡ溶液の濃度は、ＣＤＣｌ₃中１０−１５重量％であった。）Ｍ_n,NMRは、¹ＨＮＭＲシグナルにおけるメチレン（骨格）共鳴シグナル及び芳香族共鳴シグナルの面積の積分に基づいて計算された。ポリマーの立体化学は、既に挙げた¹⁷メチル基の¹ＨＮＭＲ共鳴吸収の積分を通して決定した。ＮＭＲで決定したＭｎ（９３００）は、ＳＥＣで決定したＭｎ（８５００）に良好に相関した。カチオン交換または複分解の前の最初の在処離金属カルバニオン濃度に基づく開始剤効率（ｆ）は、３から７０％である（表１参照）。これらの定量的に満たない開始剤効率は、重合に先立つ開始剤の分解の結果と思われる。室温でのＵＶ −ＶＩＳスペクトルを介して観察すると、Ｐｈ₃Ｃ^-Ｐｈ₄Ｐ⁺の分解は、Ｐｈ₃Ｃ^- 濃度に一次依存することが示された（Ｔ_1/2＝２１１．３秒）。分子量の制御が可能であり、重合がホスホニウム含有開始剤の形成直後に実施されるときに最適となる。分子量の最適な制御は、フローチューブ反応器¹⁸を用いることにより最も良好となる。しかし、分子量制御は、与えられた開始剤と開始剤対モノマー比率から導かれる幾分経験的なものである。（この分野で知られた従来の連続フロー反応器のような）連続フロー反応器システムも、例えばかなりの量の熱の発生を含むバルク重合が有する潜在的な問題を解消する助けとなる。連続フローシステムでは、反応混合物の一部が熱交換表面から比較的遠くに離間してしまうバルクシステムに比較して、反応熱が効率的に放散される。本方法で製造されたポリマーは、「単分散」、即ち、ポリマーが狭い分子量分布を有している。最も広くても、「単分散」ポリマーは数平均分子量に対する重量平均分子量の比率（Ｍ_w／Ｍ_n）が２．０以下、より好ましくは１．５以下、最も好ましくは１．１以下である。本方法で生成されるポリマーの数平均分子量は、転換に一次従属性である。本発明で用いるのに好適なさらなる開始剤は、イソブチルエステルエノラートのホスホニウム塩である。この開始剤の利点は、相当するメタクリラートポリマーのモノマー単位と同じ構造を有していることである。本発明を一般的に説明してきたが、以下の特別な実施例を参照することにより更なる理解が得られる。ここに提供される実施例は、例示のみを目的としており、本発明を何ら限定するものではない。実施例試薬及び溶媒：高真空シール破壊法が実験で用いられた。溶媒（テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）とトルエン）は、使用前にナトリウム-カリウム合金（２Ｘ）から蒸留によって精製された。メチルメタクリラート（ＭＭＡ）とｎ-ブチルアクリラート（ｎ- ＢｕＡ）がＣａＨ₂（２Ｘ）とトリエチルアルミニウム（Ｅｔ₃Ａｌ）から蒸留され、熱重合を防止するためにアンプル形態で−７８℃で貯蔵された。２-ビニルピリジン（２-ＶＰ）の精製がカリウム（Ｋ）ミラー（２Ｘ）からモノマーの蒸留によって行われ、次いでモノマーはアンプル形態で−７８℃で貯蔵された。テトラブチルアンモニウムクロリド（ＮＢｕ₄Ｃｌ）とテトラフェニルホスホニウムクロリド（Ｐｈ₄ＰＣｌ）が使用前に高真空下で塩を加熱（８０℃）することにより乾燥された。およそ百の重合が行われ、その操作のおよそ６０回がＰｈ₄Ｐ⁺の存在下で行われた。開始剤として用いられるカルボアニオンは以下の機構２−４に示されるようにして調製された。比較実験：ＴＨＦ中におけるＮＢｕ₄＋の存在下でのＭＭＡのアニオン重合９-フェニルフルオレニル（９-ＰＦ、黄色）、９-エチルフルオレニル（９-ＥＦ、赤−オレンジ色）、トリフェニルメチル（Ｐｈ₃Ｃ、赤）及びカルバゾリル（ＣＢ、褐色）アニオンのＮＢｕ₄ ⁺塩が、ＮＢｕ₄ ⁺Ｃｌ^-を持つカルボアニオンの各カリウム（Ｋ⁺）塩のカチオン交換によって調製された。Ｐｈ₃Ｃについては、カチオン交換は、開始剤の分解を低減するために、−７８℃で重合の前にin s itu で実施された。典型的な重合では、開始剤（２ｘ１０^-４モル）が、〜５０ｍＬのＴＨＦに加えられ、所望の温度（−７８ないし３０℃）にされた。従って、（重合温度が＜０℃のとき）ＭＭＡ（〜１−３ｇ）が重合フラスコ内に蒸留によって添加され、もしくは（＞０℃の温度で）滴下しながら重合溶液に添加された。恒温槽を用いて重合温度が維持された。モノマーの添加は〜２０ないし３０分で完了し、その後、メタノールで重合が終了させられた。重合溶液はおおよそオレンジ色であり、この色は、低温での遅い開始による残存開始剤のためか、ＮＢｕ４⁺の存在下での成長鎖の色のせいである。終了した溶液は無色であった。重合の結果は表２に纏められている。実施例１：ＴＨＦ中におけるＰｈ₄Ｐ⁺の存在下でのＭＭＡのアニオン重合典型的な重合は３つの主要な工程：メタセシス、重合、及び停止を含むものであった。Ｐｈ₃Ｃ（赤−オレンジ色）もしくはジフェニル-２-ピリジルメチル（２-ＰｙｒＰｈ₂Ｃ、赤）のＫ⁺塩（２．０ｘ１０^-4モル、ＴＨＦ中に０．２０Ｍ）が、〜５ｍＬのＴＨＦを含むフラスコに加えられ、フラスコは−７８℃に冷却された。次に、開始剤溶液へのＰｈ₄ＰＣｌ（白色固形、２．２ｘ１０^-4モル）の添加によってカチオン交換が行われ、Ｐｈ₃Ｃ−Ｐｈ₄（深い栗色）が生成された。ついで、ＴＨＦ（〜５０ｍＬ、−７８ないし３０℃の所望温度で）が開始剤溶液に添加された。恒温槽を用いて重合温度が維持された。ＭＭＡ−ＴＨＦ溶液（〜１０−３０ｍＬ、１．０Ｍ）が定常流れで開始剤溶液に添加された（〜２分の添加時間）。栗−赤色（低開始剤濃度ではオレンジ色）の重合溶液が瞬時に生成された。モノマーの添加速度は、結果として生じるポリマーのＭＷＤを決定する際に重要である。モノマーの均質混合が狭い分布のＰＭＭＡを得るには必要である。重合の停止は、メタノールの添加によって行われ、青みがかった黄色の溶液が急速に生成された。表３と４は、種々の温度におけるＰｈ₄Ｐ⁺の存在下におけるＰｈ₃Ｃ及び２-ＰｙｒＰｈ₂Ｃを用いての重合の結果をリストにしたものである。実施例２：トルエン-ＴＨＦとトルエン中における０℃でのＰｈ₄Ｐ⁺の存在下でのＭＭＡのアニオン重合上述したもの（実施例１）と同じ手順を用いたが、唯一の差異は重合に用いた溶媒である。トルエンを溶媒として用いたときは、Ｐｈ₃Ｃ−Ｐｈ₄Ｐ⁺をトルエンに導入したときに、いくらかの沈殿物（黒色）が観察され、開始剤溶液は青紫色であった。ＭＭＡ-トルエンを添加すると（〜３分かけて〜１０ｍＬ、１．０Ｍ）、不溶性の黒色沈殿物を持つ黒色溶液が生成された。メタノールでの停止により清澄な溶液が生成された。ＰＭＭＡは、収率１０％で得られ、Ｍ_n＝３０８００（Ｍ_n（計算）＝６４０、ｆ＝０．２１）、Ｍ_w＝６８７００、Ｍ_p＝７４１００、及びＭＷＤ＝２．２３であった。重合はまたＴＨＦ-トルエン混合物（容積で５：１）中で実施された。ＴＨＦ中における開始剤へのトルエンの添加時に、いくらか黒色沈殿物を有する栗色の溶液が観察された。ＭＭＡ-ＴＨＦ-トルエンの添加（〜３分かけて〜１０ｍＬ、１．０Ｍ）で、褐色の重合溶液が生成され、これはメタノールの添加で青みがかった黄色になった。ＰＭＭＡは５％の収率で生成され、２つの異なったサイズのポリマーを有していた。ポリマーの一つは、Ｍ_n＝２７００（Ｍ_n（計算）＝８００、ｆ＝．２９）、Ｍ_w＝３１００、Ｍ_p＝３４００、及びＭＷＤ＝１．１３で、他方は、Ｍ_n＝６２６００（Ｍ_n（計算）＝８００、ｆ＝．０１）、Ｍ_w＝６２４００、Ｍ_p＝６４４００、及びＭＷＤ＝１．０５であった。実施例３：ＴＨＦ中におけるＰｈ₄Ｐ⁺の存在下でのｎ-ＢｕＡのアニオン重合上述したもの（実施例１）と同じ手順を用いた。重合溶液はオレンジ色で、重合の停止時に青みがかった黄色に急速に変化した。得られたＰＢｕＡに対するデータを表５に示す。実施例４：ＴＨＦ中における０℃でのＰｈ₄Ｐ⁺の存在下でのＭＭＡとｎ-ＢｕＡのアニオンブロック共重合上述したもの（実施例１）と同じ手順を用いた。加えられた初期モノマーはＭＭＡ（〜１−５ｍＬ、ＴＨＦ中に．８０Ｍ）で、次にｎ-ＢｕＡ（〜１−１０ｍＬ、ＴＨＦ中に１．８Ｍ）であった。ＭＭＡとｎ-ＢｕＡのブロック共重合の結果は表６に纏められている。一つの実験ではＰＭＭＡ前駆体が分離され、分析された。実施例５：ＴＨＦ中における０℃での（ｐ−メトキシフェニル）₄Ｐ⁺の存在下におけるＭＭＡのアニオン重合カチオン交換の間、Ｐｈ₄ＰＣｌの代わりに（ｐ−メトキシフェニル）₄ＰＢｒを添加した点を除いて上述のもの（実施例１）と同じ手順を用いた。（ｐ−メトキシフェニル）₄ＰＢｒの合成は、既に報告されているようにしてなされた。¹⁹ ０℃での重合により比較的狭いＭＷＤ（２．３３）で、Ｍ_n＝２５２００（Ｍ_n（計算）＝３２０、ｆ＝．０１）、Ｍ_w＝５８７００、Ｍ_p＝７０５００のＰＭＭＡが２７％収率で生成された。ほんの僅かな量が生成されただけなので、塩の精製は難しかった。合成を最適化し、得られた塩を精製すると、より良いＭＷＤとポリマー収率が得られるものと予想される。実施例６：ＴＨＦ中における０℃でのＰｈ₄Ｐ⁺の存在下における２-ＶＰのアニオン重合ＭＭＡを２-ＶＰに代えた点を除いて上述のもの（実施例１）と同じ手順を用いた。重合溶液は赤色で、赤色がメタノールの添加後も残ったので、１００当量のメタノールでの重合停止が０℃で起こらなかった。ついで反応温度を室温にまで上げると、赤色の消失に裏付けられているように、重合が停止した。ポリ-２- ＶＰは６６％の収率で得られ、Ｍ_n＝９３００（Ｍ_n（計算）＝３８００、ｆ＝．４１）、Ｍ_w＝１７５００、Ｍ_p＝１７１００、及びＭＷＤ＝１．８８であった。実施例７：２２℃でＴＨＦ中において触媒としてＰｈ₃Ｃ^-Ｐｈ₄Ｐ⁺を用いてメトキシトリメチルシリルジメチルケテンアセタール（ＭＴＳ）によって開始されるＭＭＡのアニオン重合開始剤系に主要な差異がある他は上述のもの（実施例１）と同じ手順を用いた。Ｐｈ₃Ｃ^-Ｋ⁺（３ｘ１０^-6モル）をＭＴＳ（２．５ｘ１０^-3モル）に添加すると桃色の溶液が生成され、これはＰｈ₄ＰＣｌの添加によりオレンジ色の溶液に変わった。ＭＭＡ（５ｘ１０^-2モル）を６分以内に添加して、オレンジ色の重合溶液を生成し、メタノールでの停止で青みがかった黄色溶液を得た。Ｍ_n＝１５３００、Ｍ_w＝２７５００、Ｍ_p＝２４５００、及びＭＷＤ＝１．８のＰＭＭＡが低収率（１％）で得られた。関連した系で先に報告されているように²⁰、モノマー添加時間と反応時間を（〜６０分まで）増加させると、ポリマー収率、分子量制御及びＭＷＤが改善され得る。１４．Hunter，R.，Hauelsen，R.，Irving，A．Angew．Chem．Int．Ed．Engl.19 94，33，566．１５．(a)Webster,O.，Hertler，W．Sogah，D.，Farnham，W.，及びRajanBabu， T．J．Am．Chem．Soc．1983，105，5706．(b)Sogah，D.，Hertler，W.，Webster ，D.，及び Cohen，G．Macromolecules 1988,20，1473．(c)Jenkins，A.Eur．Po ly．J．1993，29，449．１６．(a)Teyssie，P.，Fayt，R.，Hautekeer，H.，Jacobs，C.，Jerome，R.， Leemans，L.，及び Varshney，S．Makromol．Chem.，Macromol．Symp．1990，32 ，61．(b)Varshney，S.，Jerome，R.，Bayard，P.，Jacobs，C.，Fayt,R.，及び Teyssie，P．Macromolecules 1992，25，4457．(c)Wang，J.，Jerome，R.，Bay ard，P.，Baylac，L.，Patin，M.，及び Teyssie，P．Macromolecules 1994，27 ，4615．１７．Bovey，F．High Resolution NMR of Polymers; Academic Press; New Yor k; 1972．１８．Gerner，F.，Hoecker，H.，Muller，A.，Schulz，G．Eur．Polym．J．198 4，20，349．１９．a）L．Horner，G．Mummenthey，H．Moser，及び P．Beck，Chem．Ber.，1 966，99，2782．b）L．Horner 及び U．Duda，Tetrahedron Lett.，1970，59， 5177．c）S．Affandi，R．Green，B．Hsieh，M．Holt，及び J．Nelson，Synth. React．Inorg．Met-Org．Chem.，1987，17，307．２０．R．Quirk 及び G．Bidinger，Polym．Bull.，1989，22，63．実施例８：試薬及び溶媒窒素下でグローブボックス中で作業を行った。ＴＨＦは、トリチルカリウム／ＴＨＦ溶液で強い赤色に滴定して、減圧下で再凝縮させた。トリフェニルメタンが８時間の間減圧下で乾燥させられ、ついでＮａ-Ｋ合金とＴＨＦ中で混合された。４時間の撹拌後に、残りの金属を濾過して除き、ＰＨ₃ ＣＫ／ＴＨＦ溶液の濃度をアセトアニリドの滴定によって０．１４６モル／１と決定した。９-エチルフルオレンがアルミナビード上で予乾燥され、ＴＨＦで希釈され、ｎＢｕＬｉもしくはカリウムと反応させられて、９-ＥＦｌｕＫもしくは９-ＥＦＬｉを形成した。メチルメタクリラートを窒素の導入及びアルミナ上での貯蔵によって精製し、ついでＣａＨ₂上で撹拌し、減圧下で再凝縮させた。Ｐｈ₄ＰＣｌを先ず高真空下で約１００℃で約８時間の間乾燥させた。このようにして予乾燥されたＰｈ₄ＰＣｌは、ＴＨＦ中でスラリー化され、−１５℃でトリチルカリウム／ＴＨＦ溶液で滴定され、赤色になった。ついで白色のＰｈ₄ＰＣｌを濾過し、更に減圧下で乾燥させた。重合３０ｍｌのＴＨＦ中において過剰のＰｈ₄ＰＣｌの懸濁液にＴＨＦに各カチオンを溶かした溶液を in situ で加えて開始剤を調製した。−１５℃で１０分撹拌した後、約０．８ｍｌのＭＭＡ（約２．７容量％のモノマー）を深赤色の開始剤溶液に添加した。２、３秒で温度が約−８℃に上がり、２、３分で恒温槽に戻した。メタノール／酢酸で重合を停止させると、深赤色が消失した。ポリマーをメタノールもしくは石油エーテルで沈澱させ、濾過し、減圧乾燥させた。ＰＭＭＡ基準について、ＧＰＣ測定を実施した。結果を次の表に示す。ブロック共重合ＭＭＡ／ｎＢＡ及びＭＭＡ／ｔＢＡ実施例９最初に、上述のようにしてメチルメタクリラートを重合した。５分後に０．８ｍｌのｎＢＡを添加し、ついで混合物を２０分間撹拌した。次に、１０％酢酸を０．５ｍｌ含むメタノールを添加して重合反応を停止させ、溶媒を除去し、トルエンに溶解させて水で抽出して、生成物を精製した。ＰＭＭＡ基準に対するＧＰＣ測定の結果は次の通りであった。ＭＭＡブロックＰ（ＭＭＡ-ｂ-ｎＢＡ）Ｍ_n＝５１００ｇ／モルＭ_n＝８４００ｇ／モルＭ_w／Ｍ_n＝１．１５Ｍ_w／Ｍ_n＝１．４７実施例１０ −３０℃の重合温度でｎ-ＢＡを１０分後に添加して、実施例９を繰り返した。ＰＭＭＡ基準に対するＧＰＣ測定の結果は次の通りであった。ＭＭＡブロックＰ（ＭＭＡ-ｂ-ｎＢＡ）Ｍ_n＝４６００ｇ／モルＭ_n＝７５００ｇ／モルＭ_w／Ｍ_n：１．６Ｍ_w／Ｍ_n＝１．６〈使用触媒：Ｐｈ₃Ｃ^-Ｐｈ₄ｐｔ〉実施例１１３倍のモノマー濃度（２．４ｍｌのＭＭＡ）と２分後の２．４ｍｌのｎ-ＢＡの添加で、実施例１０を繰り返した。ＰＭＭＡ基準に対するＧＰＣ測定の結果は次の通りであった。ＭＭＡブロックＰ（ＭＭＡ-ｂ-ｎＢＡ）Ｍ_n＝１２６００ｇ／モルＭ_n＝１７４００ｇ／モルＭ_w／Ｍ_n＝１．４Ｍ_w／Ｍ_n＝１．６実施例１２ｔ-ＢＡを用いて実施例９を繰り返した。ＰＭＭＡ基準に対するＧＰＣ測定の結果は次の通りであった。ＭＭＡブロックＰ（ＭＭＡ-ｂ-ｎＢＡ）Ｍ_n＝５３００ｇ／モルＭ_n＝６６００ｇ／モルＭ_w／Ｍ_n＝１．１４Ｍ_w／Ｍ_n＝１．１９上記の教唆に従って多くの変更と変形をなすことができることは、明らかである。従って、特許請求の範囲内である限り、今まで説明したものと異なる態様でも本発明を実施することができることを理解すべきである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ホーゲン−エッシュ，スィーオアメリカ合衆国カリフォルニア 90089 −1661 ロサンゼルスユニヴァーシティーパーク（番地なし）デパートメントオブケミストリローカーハイドロカーボンリサーチインスティトゥートユニヴァーシティーオブサザンカリフォルニア (72)発明者サガラ，アンジェラアメリカ合衆国カリフォルニア 90089 −1661 ロサンゼルスユニヴァーシティーパーク（番地なし）デパートメントオブケミストリローカーハイドロカーボンリサーチインスティトゥートユニヴァーシティーオブサザンカリフォルニア

Claims

【特許請求の範囲】１．下記式で表されるモノマーを、下記式：（ＰＲ⁶Ｒ⁷Ｒ⁸Ｒ⁹）⁺（Ｒ¹⁰Ｒ¹¹Ｒ¹²Ｃ）^- または下記式：［（Ｒ¹⁰Ｒ¹¹ＣＣＨ₂）₂］^2-（Ｐ⁺Ｒ⁶Ｒ⁷Ｒ⁸Ｒ⁹）₂ で表される開始剤と、−７８℃から４０℃の温度で、開始剤が少なくとも部分的に溶解し、反応を停止させない溶媒中で、モノマー（類）が重合するのに十分な時間反応させ：ここで、Ｒ¹は、Ｈ、ＣＮ、ＣＦ３、１から６の炭素原子を持つアルキル、及びアリールからなる群から選択され、Ｒ²は、個々に、ＣＮ、Ｃ（＝Ｘ）Ｒ³、Ｃ（＝Ｘ）ＮＲ⁴Ｒ⁵及びα−アニオンを安定化できるヘテロ環からなる群から選択され、ただし、ＸはＮＲ（ＲはＣ₁ −Ｃ₂₀アルキル）、Ｏ又はＳであり、Ｒ³は１から２０の炭素原子を持つアルキル、１から２０の炭素原子を持つアルコキシ、又は１から２０の炭素原子を持つアルキルチオであり、Ｒ⁴とＲ⁵は、個々に、１から２０の炭素原子を持つアルキルでもよく、または互いに結合して２から５の炭素原子を持つアルキレン基を形成し、３−から６−員環を形成してもよく；Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹は、個々に、１から２０炭素原子を持つアルキル、アリール、またはアラルキル（ただし、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹の任意の対は結合して環を形成してもよく、Ｒ⁶−Ｒ⁹の両方の対が結合して環［好ましくは３−から８ −員環］を形成していてもよい）であり；Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は、個々に、１から２０の炭素原子を持つアルキル、アリール基、ＣＮ、上記の定義のＣ（＝Ｘ）Ｒ³、上記の定義のＣ（＝Ｘ）ＮＲ⁴Ｒ⁵、Ｒ¹⁰ とＲ¹¹は、互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ¹⁰とＲ¹¹は、ともに１から２０の炭素原子を持つアルキルとはならない；Ｒ¹²は、個々に、Ｈ、１から２０の炭素原子を持つアルキル、アリールまたは（コ）ポリマーラジカルであり；反応混合物を、アシルハライド、酸無水物、または活性水素原子を含有する物質で失活させて（コ）ポリマーを生成し；生成した（コ）ポリマーを単離する工程からなる（コ）ポリマーの製造方法。２．Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹、が、個々に、フェニル、ナフチル、１から５の置換基を持つフェニル、または１から７の置換基を持つナフチルであって、前記各置換基は、個々に、１から２０炭素原子を持つアルキル、各水素原子が個々にハライドで置換されていてもよい１から６の炭素原子を持つアルキル、１から２０の炭素原子を持つアルケニル、１から２０の炭素原子を持つアルキニル、１から６の炭素原子を持つアルコキシ、１から６の炭素原子を持つアルキルチオ、Ｃ₁− Ｃ₆−ジアルキルアミノ、１から５のハロゲンで置換されたフェニル、１から４の炭素原子を持つアルキル基で置換されたフェニルである請求項１記載の方法。３．Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹が、個々に、フェニル、１から５個がフッ素又は塩素で置換されたフェニル、あるいは、１から６の炭素原子を持つアルキル、１から４の炭素原子を持つアルコキシ、及びフェニルからなる群から選択された置換基で１から３個が置換されたフェニルである請求項２記載の方法。４．前記反応が、−２０℃から３０℃の温度で行われる請求項１記載の方法。５．前記反応が、０℃から２５℃の温度で行われる請求項４記載の方法。６．前記不活性化が、水または１から６の炭素原子を持つアルコールで行われる請求項１記載の方法。７．前記開始剤が、下記式：（ＰＲ⁶Ｒ⁷Ｒ⁸Ｒ⁹）⁺（Ｒ¹⁰Ｒ¹¹Ｒ¹²Ｃ）^- ここで、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は、個々に、Ｃ（＝Ｘ）Ｒ³、Ｃ（＝Ｘ）ＮＲ⁴Ｒ⁵、フェニル、ナフチル、１から５この置換基を有するフェニル、１から７個の置換基を有するナフチルであり；Ｒ³は１から２０の炭素原子を持つアルキル、１から２０の炭素原子を持つアルコキシ、又は１から２０の炭素原子を持つアルキルチオであり；Ｒ⁴とＲ⁵は、個々に、１から２０の炭素原子を持つアルキルでもよく、または互いに結合して２から５の炭素原子を持つアルキレン基を形成し、３−から６−員環を形成してもよく；前記各置換基は、個々に、１から２０炭素原子を持つアルキル、各水素原子が個々にハライドで置換されていてもよい１から６の炭素原子を持つアルキル、１から２０の炭素原子を持つアルケニル、１から２０の炭素原子を持つアルキニル、１から６の炭素原子を持つアルコキシ、１から６の炭素原子を持つアルキルチオ、Ｃ₁−Ｃ₆−ジアルキルアミノ、１から５のハロゲンで置換されたフェニル、１から４の炭素原子を持つアルキル基で置換されたフェニルからなる群から選択され、Ｒ¹²が、個々に、Ｈ、１から２０の炭素原子を持つアルキル、フェニル、ナフチル、１から５の置換基を持つフェニル、または１から７の置換基を持つナフチルであって、前記各置換基は、個々に、１から２０炭素原子を持つアルキル、各水素原子が個々にハライドで置換されていてもよい１から６の炭素原子を持つアルキル、１から２０の炭素原子を持つアルケニル、１から２０の炭素原子を持つアルキニル、１から６の炭素原子を持つアルコキシ、１から６の炭素原子を持つアルキルチオ、Ｃ₁−Ｃ₆−ジアルキルアミノ、１から５のハロゲンで置換されたフェニル、１から４の炭素原子を持つアルキル基で置換されたフェニルである；で表される請求項１記載の方法。８．Ｒ¹⁰及びＲ¹¹が、個々に、フェニル、または、１から６の炭素原子を持つアルキル、１から４の炭素原子を持つアルコキシ、フェニル及びハロゲンからなる群から選択された置換基で１から３個が置換されたフェニルであり、Ｒ¹²が、個々に、Ｈ、１から６の炭素原子を持つアルキル、フェニル、または、１から６の炭素原子を持つアルキル、１から４の炭素原子を持つアルコキシ、フェニル、及びハロゲンからなる群から選択される１から３の置換基を有するフェニルである請求項７記載の方法。９．前記開始剤が、下記式：（コ）ポリマー−（ＣＰｈ₂）^-（ＰＲ⁶Ｒ⁷Ｒ⁸Ｒ⁹）⁺ で表される請求項１記載の方法。１０．前記（コ）ポリマーラジカルが、、スチレン、α−メチルスチレン、フェニル環上に１から５の置換基を有するスチレン、フェニル環上に１から５の置換基を有するα−メチルスチレン、ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン、及びそれらの混合物からなる群から選択される１以上のモノマーであり、前記置換記が、Ｃ₁−Ｃ₄−アルキル及びＣ₁−Ｃ₄−アルコキシからなる群から選択される請求項９記載の方法。１１．前記モノマーが、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルコールの（メタ）アクリル酸エステル、アクリロニトリル、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルコールのシアノアクリル酸エステル、Ｃ₁−Ｃ₆ アルコールのジデヒドロマロン酸エステル、アルキル基のα−炭素が水素原子を持たないビニルケトン、フェニル環上に１又はそれ以上のハロゲン、ニトロ基、Ｃ₁ −Ｃ₆エステル基又はシアノを有するスチレン、あるいは、２−ビニルピリジン、６−ビニルピリジン、２−ビニルピロール、５−ビニルピロール、２−ビニルオキサゾール、５−ビニルオキサゾール、２−ビニルチアゾール、５−ビニルチアゾール、２−ビニルイミダゾール、５−ビニルイミダゾール、３−ビニルピラゾール、５−ビニルピラゾール、３−ビニルピリダジン、６−ビニルピリダジン、３−ビニルイソオキサゾール、３−ビニルイソチアゾール、２−ビニルピリミジン、４−ビニルピリミジン、６−ビニルピリミジン、及び、ビニルピラジンからなる群から選択されるビニルヘテロ環であり、前記ビニルヘテロ環は、１又はそれ以上のＣ₁−Ｃ₆アルキルまたはアルコキシ基、シアノ基、エステル基、又はハロゲン基を有していてもよく、前記ビニルヘテロ環がＮ−Ｈ基を持つとき、置換されていない場合、ブロックまたは保護されている請求項１記載の方法。１２．前記モノマーが、メタクリル酸メチルである請求項１１記載の方法。１３．トリブロックコポリマーの製造方法であって、下記式の第１のモノマーを、下記式の開始剤と、［（Ｒ¹⁰Ｒ¹¹ＣＣＨ₂）₂］^2-（Ｐ⁺Ｒ⁶Ｒ⁷Ｒ⁸Ｒ⁹）₂ −７８℃から４０℃の温度で、開始剤が少なくとも部分的に溶解し、反応を停止させない溶媒中で、第１のモノマーが重合するのに十分な時間反応させ：ここで、Ｒ¹は、Ｈ、ＣＮ、ＣＦ３、１から６の炭素原子を持つアルキル、及びアリールからなる群から選択され、Ｒ²は、個々に、ＣＮ、Ｃ（＝Ｘ）Ｒ³、Ｃ（＝Ｘ）ＮＲ⁴Ｒ⁵及びα−アニオンを安定化できるヘテロ環からなる群から選択され、ただし、ＸはＮＲ（ＲはＣ₁ −Ｃ₂₀アルキル）、Ｏ又はＳであり、Ｒ³は１から２０の炭素原子を持つアルキル、１から２０の炭素原子を持つアルコキシ、又は１から２０の炭素原子を持つアルキルチオであり、Ｒ⁴とＲ⁵は、個々に、１から２０の炭素原子を持つアルキルでもよく、または互いに結合して２から５の炭素原子を持つアルキレン基を形成し、３−から６−員環を形成してもよく；Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹は、個々に、１から２０炭素原子を持つアルキル、アリール、またはアラルキル（ただし、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹の任意の対は結合して環を形成してもよく、Ｒ⁶−Ｒ⁹の両方の対が結合して環［好ましくは３−から８ −員環］を形成していてもよい）であり；Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は、個々に、１から２０の炭素原子を持つアルキル、アリール基、ＣＮ、上記の定義のＣ（＝Ｘ）Ｒ³、上記の定義のＣ（＝Ｘ）ＮＲ⁴Ｒ⁵、Ｒ¹⁰ とＲ¹¹は、互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ¹⁰とＲ¹¹は、ともに１から２０の炭素原子を持つアルキルとはならない；下記式の第２のモノマー：（ただし、Ｒ¹及びＲ²は上記の定義に従い、該第２のモノマーは前記第１のモノマーとは異なる）を添加して、−７８℃から４０℃の温度で、トリブロック（コ）ポリマー中間体が生成されるのに十分な時間反応させ；前記トリブロック（コ）ポリマーを、アシルハライド、酸無水物、または活性水素原子を含有する物質で失活させてトリブロック（コ）ポリマーを生成し；生成したトリブロック（コ）ポリマーを単離する工程からなる製造方法。１４．ブロック（コ）ポリマーの製造方法であって、１又はそれ以上の第１のモノマーを重合して（コ）ポリマーアニオンを形成し、前記ポリマーアニオンを１，１−ジアリールエチレンと反応させて（コ）ポリマー−ジアリールメチルアニオンを形成し、前記（コ）ポリマー−ジアリールメチルアニオンを、下記式：（ＰＲ⁶Ｒ⁷Ｒ⁸Ｒ⁹）⁺Ｘ^- ここで、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹は、個々に、１から２０炭素原子を持つアルキル、アリール、またはアラルキル（ただし、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹の任意の対は結合して環を形成してもよく、Ｒ⁶−Ｒ⁹の両方の対が結合して環を形成していてもよい）；のホスホニウムハライドで複分解して開始剤を提供し、前記開始剤を、下記式：の１以上のモノマーと、−７８℃から４０℃の温度で、開始剤が少なくとも部分的に溶解し、反応を停止させない溶媒中で、第１のモノマーが重合するのに十分な時間反応させて反応混合物を形成し：ここで、Ｒ¹は、Ｈ、ＣＮ、ＣＦ３、１から６の炭素原子を持つアルキル、及びアリールからなる群から選択され、Ｒ²は、個々に、ＣＮ、Ｃ（＝Ｘ）Ｒ³、Ｃ（＝Ｘ）ＮＲ⁴Ｒ⁵及びα−アニオンを安定化できるヘテロ環からなる群から選択され、ただし、ＸはＮＲ（ＲはＣ₁−Ｃ₂₀アルキル）、Ｏ又はＳであり、Ｒ₃は１から２０の炭素原子を持つアルキル、１から２０の炭素原子を持つアルコキシ、又は１から２０の炭素原子を持つアルキルチオであり、Ｒ⁴とＲ⁵は、個々に、１から２０の炭素原子を持つアルキルでもよく、または互いに結合して２から５の炭素原子を持つアルキレン基を形成し、３−から６−員環を形成してもよい；前記反応混合物を、アシルハライド、酸無水物、または活性水素原子を含有する物質で失活させてブロック（コ）ポリマーを生成し；生成したブロック（コ）ポリマーを単離する工程からなる製造方法。１５．前記アニオン重合が、前記第１のモノマーとＣ₁−Ｃ₄−アルキルリチウム試薬との反応を含む請求項１４記載の方法。１６．前記Ｘ^-が、ハロゲン化物、硝酸、亜硝酸、シュウ酸、トリフルオロメタンスルホン酸、（ＳＯ₄）_0.5、（ＰＯ₄）_0.33、及び（ＣＯ₃）_0.5からなる群から選択される請求項１４記載の方法。１７．下記式で表されるブロックコポリマーであって、Ａ−（ＣＨ₂ＣＰｈ₂）−ＢＡは、アニオン重合で調製できる第１の（コ）ポリマーであり、Ｂは、下記式：で表されるモノマーの１またはそれ以上の第２の（コ）ポリマーであり、前記第１の（コ）ポリマーは前記第２の（コ）ぽりまーと異なり、Ｒ¹は、Ｈ、ＣＮ、ＣＦ３、１から６の炭素原子を持つアルキル、及びアリールからなる群から選択され、Ｒ²は、個々に、ＣＮ、Ｃ（＝Ｘ）Ｒ³、Ｃ（＝Ｘ）ＮＲ⁴Ｒ⁵及びα−アニオンを安定化できるヘテロ環からなる群から選択され、ただし、ＸはＮＲ（ＲはＣ₁−Ｃ₂₀アルキル）、Ｏ又はＳであり、Ｒ³は１から２０の炭素原子を持つアルキル、１から２０の炭素原子を持つアルコキシ、又は１から２０の炭素原子を持つアルキルチオであり、Ｒ⁴とＲ⁵は、個々に、１から２０の炭素原子を持つアルキルでもよく、または互いに結合して２から５の炭素原子を持つアルキレン基を形成し、３−から６−員環を形成してもよいブロック（コ）ポリマー。１８．前記第１の（コ）ポリマーが、スチレン、α−メチルスチレン、フェニル環上に１から５のＣ₁−Ｃ₄−アルキルまたはＣ₁−Ｃ₄−アルコキシ又はそれら両方を持つスチレン又はα−メチルスチレン、ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン、及びそれらの混合物の（コ）ポリマーである請求項１７記載のブロック（コ）ポリマー。１９．下記式で表されるトリブロックコポリマーであって、Ｂ’−Ａ’−（Ｒ¹⁰Ｒ¹¹ＣＣＨ₂ＣＨ₂ＣＲ¹⁰Ｒ¹¹）−Ａ’−Ｂ’ Ａ’は第１の（コ）ポリマーブロック、Ｂ’は第２の（コ）ポリマーブロックであり、（コ）ポリマーの各Ａ’及びＢ’は、個々に、下記式のモノマー類の１又はそれ以上であり、ここで、Ｒ¹は、Ｈ、ＣＮ、ＣＦ３、１から６の炭素原子を持つアルキル、及びアリールからなる群から選択され、Ｒ²は、個々に、ＣＮ、Ｃ（＝Ｘ）Ｒ³、Ｃ（＝Ｘ）ＮＲ⁴Ｒ⁵及びα−アニオンを安定化できるヘテロ環からなる群から選択され、ただし、ＸはＮＲ（ＲはＣ₁ −Ｃ₂₀アルキル）、Ｏ又はＳであり、Ｒ³は１から２０の炭素原子を持つアルキル、１から２０の炭素原子を持つアルコキシ、又は１から２０の炭素原子を持つアルキルチオであり、Ｒ⁴とＲ⁵は、個々に、１から２０の炭素原子を持つアルキルでもよく、または互いに結合して２から５の炭素原子を持つアルキレン基を形成し、３−から６−員環を形成してもよく；Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は、個々に独立して、（上記の定義の）アリール基であり；そして、第１の（コ）ポリマーと第２の（コ）ポリマーとは異なるトリブロックポリマー。２０．Ｒ¹⁰及びＲ¹¹が、個々に、フェニル、ナフチル、１から５の置換基を持つフェニル、または１から７の置換基を持つナフチルであって、前記各置換基は、個々に、１から２０炭素原子を持つアルキル、各水素原子が個々にハライドで置換されていてもよい１から６の炭素原子を持つアルキル、１から２０の炭素原子を持つアルケニル、１から２０の炭素原子を持つアルキニル、１から６の炭素原子を持つアルコキシ、１から６の炭素原子を持つアルキルチオ、Ｃ₁−Ｃ₆−ジアルキルアミノ、１から５のハロゲンで置換されたフェニル、１から４の炭素原子を持つアルキル基で置換されたフェニルである請求項１９記載のトリブロックコポリマー。