JPH11502460A

JPH11502460A - 混入した酸の精製方法及び装置

Info

Publication number: JPH11502460A
Application number: JP8521932A
Authority: JP
Inventors: クレイグジェイブラウン
Original assignee: エコテックリミテッド
Priority date: 1995-01-20
Filing date: 1996-01-15
Publication date: 1999-03-02
Also published as: CA2210999A1; DE69607593D1; EP0805713A1; US5547579A; WO1996022153A1; EP0805713B1; AU4382196A

Abstract

(57)【要約】多価金属塩を混入した酸は、酸吸着ユニット（ＡＳＵ）及びナノフィルトレーション（ＮＦＵ）での処理を含む方法で精製される。供給溶液はまずＡＳＵに送られ、一方は酸濃度が高く他方は金属塩濃度が高い２種類の溶液を生成する。高酸濃度溶液は、ＮＦＵにおいて処理されて酸最終生成物及び該ＮＦＵの供給溶液に再循環される金属塩排除溶液を生成する。また、高金属塩溶液はＮＦＵにおいて処理され、その透過物は溶出液としてＡＳＵに再循環される。別の配置においては、供給溶液はまずＮＦＵに送られる。全ての例において、ＮＦＵからの膜排除溶液は、金属塩濃度を高めるために再循環される。第２ＮＦＵは、高金属塩濃度を含む該ＡＳＵからの溶液を処理するために用いられる。

Description

【発明の詳細な説明】混入した酸の精製方法及び装置発明の分野本発明は、一般的には、多価金属塩の酸からの分離に関し、更に詳細には、酸の精製に関する。背景近年、酸性廃棄物排出液を処理して処分する環境的に問題がなくかつコスト的に有効な方法の開発がかなり重要になってきた。廃棄物処理システムの成功は、処理システムに送られる前に廃棄物排出液を効率よく濃縮するシステムの能力に左右される。これは、廃棄物処理システムが水力輸送によって制限されるという事実による。更に、廃棄物排出液が処理システムに達する前に高純度の酸生成物の回収を可能にするシステムを用いることは経済的に有利である。理想的な分離プロセスは、種々の濃度の酸と金属を有する廃棄物排出液を処理することができること、廃棄物排出液中のそれらの種々の濃度を処理するように容易に適応されること及び金属塩を酸溶液から高い効率で分離することである。加圧式システムは、廃棄物排出液の金属濃度が高い場合には十分に機能しない。加圧式膜分離プロセスの適用範囲は、排除される金属イオンの浸透圧によって制限される。従って、排除流の金属濃度が高くなるにつれて、膜に加えられる圧力を高くなった浸透圧を打ち消すように高めなければならない。酸感受性システムは、廃棄物排出液が高酸濃度を有する場合には十分に作動しない。これは、市販のたいていの分離膜が酸に感受性でありかつその寿命が処理される酸の強度に逆比例するという事実による。従って、廃棄物排出液の酸濃度が高い場合には、酸感受性膜に達する前に廃棄物排出液中の遊離酸のいくらかを中和するか或いは廃棄物排出液から酸のいくらかを除去することが必要である。廃棄物排出液の酸濃度を低下させるこれらの手段は共に、特に商業上の面において欠点がある。分離プロセスに中和工程を加えると中和化学のための資本コストと運転中のコストが更にかかる。酸吸着法は、排出廃棄物溶液から酸のいくらかを除去するために用いられる。しかしながら、その方法は、酸吸着媒体から酸を除去するためにかなりの量の水を必要とする。これは、水源の入手が制限された環境において及び水の価格が非常に高くなることがある場合に重要な欠点を意味する。従来の技術の説明ナノフィルトレーション（ＮＦ）は、加圧式膜分離プロセスである。低圧で作動し、水、酸及びイオン塩並びに少量の溶質を透過できる多価金属塩を排除する半透膜を使用する。典型的なナノフィルトレーションプロセスにおいては、ナトリウム及び塩素のような一価のイオンを有する水は加圧下で半透膜を通過し、カルシウム及び硫酸のような多価イオンは排除される。ナノフィルトレーションプロセスの商業上の一般応用は、水から硫酸カルシウム及び硫酸マグネシウム硬度を除去することである。適切な酸耐性膜が使用される場合には、ナノフィルトレーションプロセスは溶解した多価金属塩の不純物を酸から分離するために用いられる。例えば、硫酸アルミニウム及び硫酸の溶液が加圧下でＮＦ膜モジュールまで再循環される場合には、一価の水素イオン(H⁺)は水と共に膜を容易に通過し、多価アルミニウムイオン（Al⁺⁺⁺）は排除される。酸性条件下で主に重硫酸イオン（HSO₄）として存在する硫酸塩は通過する。排除流中の電気的中性を維持するために、アルミニウムに等価な量の硫酸塩も排除される。結果として、精製した硫酸が透過物として収集され、硫酸アルミニウムの濃縮物が排除流中に蓄積する。排除溶液が膜モジュールまでを数回再循環された場合には、アルミニウムの浸透圧が加圧に近づくまでアルミニウム濃縮物が蓄積し、その時点で膜面積単位あたりのフラックス、又はフローは０に近づく。その時点で、初期濃度の硫酸をなお含むが硫酸アルミニウムの濃度が高い排除溶液が投棄される。精製した硫酸透過物が再使用されることを前提とすると、硫酸のかなりの節約が考えられる。逆浸透及び限外ろ過のような他の加圧式膜分離プロセスとのように、ＮＦプロセスの適用範囲は排除されるイオンの浸透圧によって制限される。排除流中の金属濃度が高くなるにつれて、高くなった浸透圧を打ち消すために加圧を強めなければならない。図４は、種々のアルミニウム濃度（硫酸アルミニウムとして添加）における約１９０ g/Lの硫酸濃度を有する溶液に関する５００ psiの圧力で作動させるフィルムテック(Filmtec)NF45膜のフラックス速度を示すグラフである。低金属濃度では、定圧で作動させるあるシステムのフロー容量は相対的に高く、高金属濃度では、その容量はかなり少ない。結果として、ＮＦプロセスは金属濃度が比較的低い溶液の処理に限定される。一方、多価金属はＮＦ膜によって極めて効率よく排除されるので（典型的には９０〜９８％）、その手法を用いて極めて低い濃度の金属塩を含む透過物として酸溶液を生成することは可能である。更に、ＮＦプロセスは、金属を酸から分離するほかに金属を有意の程度まで濃縮する能力を有する。ＮＦプロセスの制限は、更に、市販のたいていのナノフィルトレーション膜が強酸溶液中であまり安定でないことである。その寿命は、処理される酸の強度に逆比例する。従って、かなりの膜寿命を得るために、ＮＦ処理前に遊離酸を中和することが最善である。その中和工程は、中和化学の資本コストと運転中のコスが更にかかりかつＮＦプロセスの商業上の利用に対して厳しい制限があるという点で不利である。酸遅延反応及び拡散透析のような酸吸着システムは、ＮＦプロセスの代替法である。 “酸遅延反応”として既知のプロセスは、強酸を溶液から吸着する能力を有しその酸の金属塩を排除する強塩基イオン交換樹脂が必要である。ナノフィルトレーションと異なり、酸遅延反応プロセスは加圧式ではない。混入した酸及び水は樹脂床を交互に通過し、酸は水と共に樹脂から容易に除去されるので遊離酸は金属塩から分離される。 “拡散透析”として既知のプロセスは、アニオン交換膜が必要であり、遊離酸を金属塩から分離するのに適している。酸遅延反応及び拡散透析の両システムは、酸吸着システムと考えられる。酸吸着システムの利点は、ＮＦプロセスと異なり、金属濃度がその能力にあまり影響しないことである。結果として、酸吸着プロセスは高レベルの金属混入を含む酸を処理するのに理想的である。一方、ＮＦと対照的に、酸吸着プロセスは金属塩を濃縮する能力をもたず、実際に、かかるシステムによって生じた脱酸金属塩流はもとの溶液より金属濃度がいくらか低い。これは、水力容量よって制限される廃棄物処理システムでのように脱酸金属塩流が後続の処理を必要とする場合にはかなり不利である。酸吸着プロセスの欠点は、更に、特に酸遅延反応で生成された回収した酸が高純度を有しないことであり、典型的には初期金属濃度の１０〜５０％を有する。言い換えると、金属排除はわずか５０〜９０％であり、典型的には９０〜９８％であるＮＦプロセスによって得られるものよりかなり低い。更に、酸吸着プロセスの起こりうる欠点は、酸を酸吸着媒体から除去するためにかなりの量の淡水を必要とすることである。水は通常非常に安価であるが、ある状況のもとでその利用可能性は制限され、その価格は意味のあるものとなることがある。発明の要約本発明の目的は、廃棄物排出溶液の処理においてナノフィルトレーションプロセスと酸吸着プロセスとを組合わせることである。その組合わせは、それぞれの長所を利用しつつ個々のプロセスの欠点を克服し、ナノフィルトレーションプロセスと酸吸着プロセスとを単に結合することにより予想されるより大きな利点を可能にする相乗作用を生じる。詳細には、本発明は、多価金属塩と酸を含む供給溶液において多価金属塩を酸から分離する方法であって、下記の工程：（ａ）前記金属塩及び酸を含む第１溶液を酸吸着ユニットにおいて処理して前記第１溶液より低い酸濃度を有する第２溶液を生成する工程；（ｂ）酸を前記酸吸着ユニットから除去して第３溶液を生成する工程；（ｃ）前記第２溶液及び第３溶液の１種を膜分離ユニットにおいて処理して金属塩濃度の低下した第４溶液、及び前記第４溶液より高い金属塩濃度を有する膜排除溶液を生成する工程；及び（ｄ）前記第４溶液を収集する工程；を含み、該供給溶液は（ｉ）前記第１溶液として該酸吸着ユニットに送られるか或いは（ｉｉ）前記第３溶液と混合され、その合わせた溶液は工程（ｃ）を行う該膜分離ユニットに送られ、その場合には工程（ｃ）から得られた前記膜排除溶液が前記第１溶液として該酸吸着ユニットに送られる方法を提供する。対応する装置も提供される。本発明は、高酸濃度及び高濃度の溶解した金属塩を含む廃棄物排出溶液を処理して金属濃度が極めて低い酸生成物及び酸濃度が低く金属濃度が中程度に高い廃棄物溶液を生成するために用いられる。本発明の１態様においては、排出溶液はまず酸吸着ユニット（ＡＳＵ）に送られて金属塩のいくらかを遊離酸から分離する。脱酸金属塩溶液は副生成物又はシステム廃棄物として通過し、遊離酸はＡＳＵ樹脂から水と共に除去され、本方法の膜分離ユニットを含むナノフィルトレーションユニット（ＮＦＵ）に送られる。大部分の金属がＡＳＵによって除去されるために、その溶液の浸透圧は比較的低い。従って、酸及び水はＮＦＵ膜を高フラックス速度で通過し、大部分の金属濃縮物は排除される。次に、その金属排除溶液はＮＦＵに再循環されて金属塩の濃度を高め、その後ＡＳＵの供給溶液に再循環される。ＡＳＵからの脱酸金属塩生成物は第２ＮＦＵによって濃縮され、第２ＮＦＵからの透過物（低酸濃度及び低金属塩濃度を有する）はＡＳＵに再循環されて酸をＡＳＵ樹脂から除去するために用いられる水のいくらかを交換する。本発明の他の形態においては、ＡＳＵからの脱酸金属塩溶液は第１ＮＦＵに送られる。ここでも同様にＮＦＵからの金属排除溶液はＮＦＵに再循環されて金属塩生成物の濃度を高める。一方、低濃度の酸及び極めて低濃度の金属塩を含むＮＦＵからの透過物は、収集されるか或いは酸をＡＳＵ樹脂から除去する淡水の一部を交換するために用いられる。従って、ＮＦＵは最終生成物の金属濃度を低下させ、ＡＳＵは排除流中に失われた酸の量を減少させる。更に、ＮＦＵに達する前に排出廃棄物の金属濃度又は酸濃度を低減することにより、ＡＳＵはＮＦＵの効率を改善し、溶液が直接処理された場合より酸耐性の低いＮＦＵ膜の使用を可能にする。更に、酸をＡＳＵから除去するためにＮＦＵ透過物を用いることは、水の量が制限される場合の異なる利点である。本発明は、また、酸濃度が高く金属濃度が中程度に低い廃棄物排出溶液を処理して金属濃度が低い最終生成物を生成するために用いられる。その場合、排出溶液はＡＳＵからの酸生成物と混合され、ＮＦＵに送られる。ＮＦＵ透過物、即ち、最終酸生成物は酸濃度が高く金属濃度が極めて低くなる。一方、ＮＦＵ排除溶液の金属が効率よく濃縮された場合には、酸濃度が高くかつ金属濃度が高くなる。次に、ＮＦＵ排除溶液をＡＳＵに戻して酸のいくらかを除去及び回収する。その場合には、ＮＦＵは排出廃棄生成物の金属濃度を高め、処理に必要なＡＳＵのサイズを縮小させると共に後続の処理を容易にする。更に、ＡＳＵをＮＦＵと組合わせて用いると、システムの酸回収が増大する。図面の簡単な説明次に、本発明を更にはっきりと理解するために、本発明の多数の好適実施態様を一例によって示す添付の図面に言及する。図面において：図１〜図３は、本発明の方法及び装置の多くの好適実施態様の概略図である。図４は、硫酸濃度約１９０ g/Lを有する溶液に関して５００ ppmの圧力で作動させるフィルムテックNF45膜のフラックス速度をアルミニウム濃度の関数として示すグラフである。好適実施態様の説明本発明の１実施態様の一般装置を図１に示す。この第１実施態様は、２種類の一般例において特に有利である。第１例では、処理されるべき溶液は高濃度の酸及び高濃度の溶解した金属塩不純物を含み、極めて低い金属濃度を有する酸生成物を生じる。この供給溶液１はまずＩＭと表示されたイオン交換樹脂を含む酸吸着ユニット（ＡＳＵ）に送られる。酸吸着ユニットは、媒体を微粒子イオン交換樹脂の形で用いる酸遅延反応型、或いは媒体としてイオン交換膜を用いる拡散透析型のいずれかであるが、わかりやすくするために、本発明は以後酸遅延反応型によって記載される。このユニットの典型例は、エコテック(Eco-Tec)社で製造された APU^TMである。典型的な拡散透析膜の例は、徳山曹達社で製造されたネオセプタ(Neosepta)AFX又は旭ガラス社で製造されたセレミオン(Selemion)DSVである。遊離酸の大部分は、その溶液からＡＳＵによって除去され、金属塩を含む脱酸溶液３は典型的には“副生成物”又はシステム廃棄物として通過する。その流れは必ずしも常にそれ自体廃棄物ではないが、多くの場合、その脱酸金属含有流の数値は精製酸の数値をはるかに超えているので論理上わかりやすくするために以後“廃棄物”と呼ばれる。酸 “生成物”は、水４で樹脂から除去されて典型的には最初の溶液の９０〜９５％の遊離酸濃度とわずか１０〜５０％の金属濃度を有する他の溶液５を生じる。その“生成物”の金属濃度は、単に中程度に低いと考えられるにすぎず、実際には種々の理由で十分に低いものではない。本発明によれば、ＡＳＵから精製した酸生成物５は、次に、圧力の影響下で水と酸を透過でき多価金属塩を排除する半透膜Ｍを用いるナノフィルトレーションユニット（ＮＦＵ）１０に送られる。本発明で使用するのに適切な膜は、ダウケミカルのフィルムテックNF45である。大部分の金属がＡＳＵによって除去されたことから、その溶液の浸透圧は比較的低い。結果として、酸と水は高フラックス速度で膜を通過し、溶液６はシステムの最終生成物として収集される。大部分の金属汚染は、膜によって排除されてもう１つの溶液７を生成し、ライン８を経てＮＦＵに逆循環されＡＳＵからの生成物溶液５と混合される。この方法でＮＦＵ排除溶液を再循環することにより、金属塩の濃度は数倍に高められる。この溶液中の金属塩の濃度が所望のレベル又はフラックスが許容しうる低い限界に達した点に達した場合、ライン９を経てＡＳＵの供給口に逆に送られる。このようにしてＡＳＵに逆に送られた溶液量は、十分に多量であるのでその流れの中の金属量はＮＦＵに送られる流れ５に含まれる金属量と等しく、流れ６、ＮＦＵ透過物に含まれる金属量より少ない。この手段によって、高酸濃度及び高金属濃度を有する供給溶液１を処理することが可能であり、高酸濃度を有するが極めて低い金属濃度を有する最終生成物６及び低酸濃度及び中程度に高い金属濃度を有する廃棄物溶液３を生成する。ＡＳＵをそれだけで（即ち、ＮＦＵを含まずに）用いた場合には、生じた酸生成物は本発明で到達できるよりも高い金属濃度を含む。一方、ＮＦＵだけで用いることは、高金属濃度を有する供給溶液の処理を伴うという低フラックスのために利点が少ない。高金属濃度は、溶液の浸透圧を高め、結果として一定の加圧において透過物のフラックス速度を低下させる。供給溶液中の金属濃度がＮＦＵだけで使用することが可能であるほど低い場合でさえ、廃棄物溶液又は副生成物溶液（即ち、排除流）はなお本発明で到達しうるものよりも高い酸濃度を有する。本発明の第１実施態様が特に有利である第２の一般例は、供給溶液が高酸濃度及びかなり低い金属濃度を有する場合である。本発明は、極めて低濃度の金属を含む（即ち、供給溶液中の金属濃度より低い）酸生成物を生じ、低酸濃度及び中程度に高い金属濃度（即ち、供給溶液よりも高い金属濃度）を有する副生成物を生じる。この第２の場合には、処理されるべき供給溶液は１１で表示され（ライン１を経て供給されない）、ＮＦＵ１０の上流でＡＳＵ２からの酸生成物５と混合される。最終酸生成物であるＮＦＵ透過物６は、高酸濃度及び極めて低い金属濃度を有する。金属が十分に濃縮された後に、高酸濃度及び高金属濃度を有するＮＦＵ排除流７は上記のようにライン９を経てＡＳＵに送られる。実際に、ＮＦＵからの排除溶液８の一部はＮＦＵの入口に再循環され供給溶液と混合される。ＡＳＵはこの流れからの酸を除去し、低酸及び高金属を含む副生成物又は廃棄物であるもう１つの溶液３を生成する。水４は、高酸及び中程度に低い金属を含む酸生成物として溶液５をＡＳＵから除去し、ＮＦＵに送られるべき供給溶液１１と混合される。この第２の例では、単独で用いられるＡＳＵは、本発明で到達できるものよりもかなり低い金属濃度を有する廃棄物を生じる。この廃棄物が、例えば、廃棄物処理システムにおいて化学中和及び沈殿により引き続いて処理される場合には、本発明で到達できる高濃度が有意な利点と考えられる。更に重要なことに、かかる希釈金属流を処理するために必要とされるＡＳＵのサイズはかなり大きくなければならない。もう１つの代替物として、それだけで用いられるＮＦＵは本発明で到達できるものよりも高い酸濃度を有する廃棄物（即ち、排除溶液）を生成するので酸回収効率は極めて低い。本発明の第２実施態様においては、処理されるべき供給溶液は高濃度の酸及ある濃度の溶解した多価金属塩を含む。図２に関して、供給溶液は１を示し、まずＡＳＵ２によって処理される。次に、極めて低濃度の酸とやや低い金属濃度を有する金属塩副生成物溶液３はＮＦＵ１４に送られる。ＡＳＵ副生成物溶液中の酸濃度が供給溶液中よりかなり低いことから、供給溶液が前処理せずにＡＳＵで直接処理された場合よりも酸耐性の低いＮＦ膜を用いることが可能である。ＮＦＵから排除溶液１６は、所望の濃度に達するまで又は透過フラックスが溶液の高浸透圧のために低い限界まで減少するまでライン１７を経てＮＦＵまで再循環される。その点で、排除溶液の一部が収集される。ＮＦＵは、全排除流量が周期的に収集されるように作動させるか又は比較的少量ずつの排除溶液が連続して収集されるように作動させることができる。収集される排除溶液は、もとの供給溶液１より金属塩が濃縮される。次に、収集されこのまま用いられるか、又は更に濃縮するために蒸発のような他の方法で処理されるか又は金属を析出するためにアルカリ中和で処理される。ＮＦＵからの透過物１５は、ＡＳＵ副生成物３とほぼ等しい低濃度の酸及び極めて低濃度の金属塩を含む。この透過物は、収集及び／又はアルカル中和のような他の方法で引き続き処理される。淡水４は、通常、酸生成物をＡＳＵから除去するために用いられる。本発明のこの実施態様によれば、ＮＦＵからの透過物１５は酸ストリッピングの淡水４の一部を交換するために用いられ、ＡＳＵプロセスに必要とされる淡水を減少させる。多くの場合、ＮＦＵ透過物中の酸と金属塩の濃度は処理せずに流出させることができない。この方法でＮＦＵ透過物を再循環することにより、更に処理することを不要にする。図３に示される第３実施態様を得るために本発明の上記２実施態様の双方を組合わせることが可能である。本実施態様においては、酸吸着ユニットを水で除去することにより得られた酸生成物５は、第１ナノフィルトレーションユニット１０により更に精製される。高濃度の酸及び高濃度の金属を含むこの第１ＮＦＵからの排除溶液７は、ＡＳＵ２の供給溶液に再循環される。低酸濃度及び高金属塩濃度を有するＡＳＵからの脱酸金属塩副生成物３は、第２ＮＦＵ１４で濃縮され、得られた低酸濃度及び低金属塩濃度を有する透過物１５は、酸を酸吸着媒体から除去するＡＳＵに再循環される。本発明の方法は、下記の実施例によって具体的に示される。これらの実施例においては、使用されるＡＳＵは酸遅延反応型ユニットであるエコテック APR^TM酸精製ユニットであり、使用されるＮＦＵはダウフィルムテックNF45ナノフルトレーション膜モジュールである。約５００ psiの圧力を、正の排水ポンプでＮＦＵに加えた。実施例実施例１実施例１は、処理されるべき溶液が相対的に高レベルの金属混入を有し（本実施例ではアルミニウム）かつ高度に精製された酸生成物（即ち、極めて低いレベルのアルミニウム混入を有する）を生成することが所望される上記の第１例を示すものである。本例において処理されるべき廃酸溶液は、まず、図１に示され上で最初に記載されたＡＳＵによって処理される。表１は、本発明で達成された典型的結果を示す。表１における流れの参照番号は図１に示されたものとあっている。システムを、定常が達成されるまで数時間作動させた。３０分間の動作で処理された流れ１、３及び６の容量を表１に示されるように測定した。システム生成物（流れ６）として収集されたＮＦＵ透過物に対して、９９％を超えるアルミニウムが除去され、約９０％の硫酸を回収した。本発明について別の方法で示すと、本発明が使用されず流れ１中の廃酸が直接廃棄流出される場合のアルミニウム１ｇあたり（２０１÷９.６３）＝２０.９ｇの硫酸と比べて除去アルミニウム各１ｇに対してわずか（４÷７.４６）＝０.５４ｇの硫酸がシステム廃棄物（流れ３）中に失われるにすぎない。実施例２比較のために、実施例１で用いたものと同様の処理されるべき溶液をＮＦＵを含めずにＡＳＵにのみ送った。結果を表２に纏める。示された容量は、完全な１サイクルの動作について測定した。ＡＳＵのみについての本例における本発明の主な利点は、高い生成物純度（即ち、[Al]＝０.０１ g/L）が得られたことである。これは、本試験結果から明らかである。ＡＳＵのみにおいては、本発明において９９％を超えるのに比べてわずか５０％のアルミニウムが除去されたにすぎなかった。生成物純度を改善するためにＡＳＵの作動を最適化することは可能であるが、ＡＳＵのみで９０％を超える除去を達成することは一般に実施しにくい。実施例１の供給溶液を処理するためにＮＦＵがそれだけで用いられる場合には、正味かなりの酸回収を達成するために初期レベル（即ち、約１０ g/L）よりかなり高くアルミニウムを濃縮することが必要である。図４に示されるように、高いアルミニウム濃度は、透過フラックスの顕著な低下とＮＦＵ膜面積量の増加を生じる。例えば、アルミニウムを１０ g/Lから２０ g/Lに増大させる場合には、フラックスは９ L/h/m²から２ L/h/m²に減少する−７８％の低下。これは、必要とされる膜面積を４を超える倍率だけ増加させる。排除溶液が２０ g/Lのアルミニウム濃度で流出される場合には、酸減量は除去アルミニウム１ｇあたり（２０１÷２０）＝１０ｇの酸が失われ、実施例１に示される本発明(０.５４g/g)よりなおかなり高い。本発明の本実施態様の重要な要素は、金属濃度を高めることを可能にした後のＮＦＵ排除流のＡＳＵ供給流への再循環である。ＮＦＵ排除流をＡＳＵに再循環せずにＡＳＵとＮＦＵを共に用いることは可能である。ＡＳＵからの生成物はＮＦＵに送られて金属濃度を更に低下させ、ＮＦＵ透過物は本発明のようにシステム生成物として収集される。しかしながら、ＮＦＵ供給流／排除流の金属濃度が高められた後に、ＡＳＵ供給流に再循環される代わりに廃棄流出される。これは、ＮＦＵ供給流／排除流中の酸濃度がＡＳＵ副生成物よりかなり高いので全酸回収効率の低下をきたす。例えば、ＮＦＵ供給流／排除流中のアルミニウムが実施例１のように約１０ g/Lまで蓄積されて廃棄流出された場合には、全アルミニウム輸送の約５０％がＡＳＵ副生成物中で除去され、約５０％がＮＦＵ排除流中で除去される。更に、失われた酸の全量は、除去アルミニウム１ｇあたり０.５（４÷７.４６）＋０.５（１６３÷１０）＝８.４２ｇである。これは、ＮＦＵのみ(１０g/g)より少ないが排除流がＡＳＵに再循環される場合の本発明(０.５４g /g)よりかなり多い。アルミニウムが１０ g/Lより多く蓄積すると、その減量レベルをいくぶん低下させる；しかしながら、高い金属レベルでの透過フラックスの低下であることからＮＦＵのサイズはかなり増大する。従って、ナノフィルトレーションユニットからの排除流が酸吸着ユニットへ再循環される本発明の酸吸着ユニットとナノフルトレーションユニットとの組合わせはどちらか一方だけで使用するより好ましくかつＮＦＵ排除流がＡＳＵに再循環されない双方のユニットを用いるより好ましい。実施例３実施例３は、上記第１実施態様の第２例を示すものであり、処理されるべき溶液は比較的低レベルの金属混入を有し、高度に精製された酸生成物（即ち、極めて低レベルの金属混入を有する）、及び中程度に高い金属濃度を有する副生成物又は廃棄物を生成する。本例における処理されるべき廃酸溶液１１は、まず、実施例１のＡＳＵではなくてむしろＮＦＵで処理される。表３は、実施された試験結果を示す。定常が達成されるまで数時間システムを作動させた。６５分間の作動で処理された図１に示されたものと対応する流れ１１、３及び６の容量を表３に示されるように測定した。本例においては、９８％を超えるアルミニウムが回収した酸から除去された。本発明が使用されず廃酸が廃棄流出された場合にはアルミニウム１ｇあたり（１９２÷０.７７５）＝２４７ｇに比べて除去アルミニウム各１ｇに対してわずかに（６.４÷４）＝１.６ｇの硫酸が失われたにすぎなかった。一定の容量の供給溶液を処理するために本発明に用いられるＡＳＵの必要とされる最小サイズ（即ち、酸遅延反応ユニットに対して樹脂床容量、又は拡散透析ユニットに対して膜面積）は、処理されるべき流量が非常に少ないのでＡＳＵだけで用いられる場合よりかなり小さかった。本実施例においては、ＡＳＵによって処理される流量は、システム供給流の３５ L/hに比べてわずか５.３１ L/hであった。従って、サイズの８５％の減少が到達できる。本試験の結果に基づいて、同じ溶液を処理するためにＮＦＵだけで用いられる場合にはサイズは本発明とほぼ同じである。しかしながら、酸の回収効率はかなり低い。例えば、アルミニウムを１０ g/Lまで濃縮するためにＮＦＵが用いられかつ排除流がＡＳＵに再循環される代わりに廃棄流出される場合には、酸の減量はアルミニウム１ｇあたり約（１９２÷１０）＝１９.２gであり、本発明で得られたものより１２倍多かった。実施例４実施例４は、高濃度の酸及びある濃度の多価金属塩を有する処理されるべき溶液がまずＡＳＵで処理される図２に示された本発明の第２実施態様を示すものである。ＡＳＵからの脱酸金属塩副生成物はＮＦＵで濃縮され、透過物は酸を酸吸着媒体から除去するのに使用する淡水と混合される。ＡＳＵを実施例２に従って作動させた。ＡＳＵからの副生成物を６００ psiで作動させるフィルムテックNF45膜モジュールを用いてＮＦＵで濃縮した。はじめには、酸をＡＳＵから除去するために淡水を用いた。透過物を収集し、排除流を供給タンクに連続して逆循環した。従って、供給タンク内の溶液は時間と共にアルミニウムが濃縮された。ＮＦＵ排除流中のアルミニウム濃度が２０〜２５ g/L になるまでシステムを作動させた。その点で、透過物を収集し、新たな脱イオン水と混合し、ＮＦＵによって生成されるのと同じ平均速度で透過物がＡＳＵによって消費されるように正比例してＡＳＵで除去する溶離液として用いる。システムをこれらの条件下で数時間作動させ、種々の流れの試料を採取し、分析した。結果を表４に示す。表示された容量は、ＡＳＵ動作の１サイクルにわたって処理された容量を示す。本発明の本実施態様は、従来の技術より多くの異なる利点がある。システムによって失われた硫酸の量は、除去アルミニウム１ｇあたりわずか１.３３ｇであった。これは、直接流出（即ち、処理しない）の２０.９ g/gにあたり、ＡＳＵのみの使用（0.９３ g/g）と比べて極めて優れている。システム廃棄物中のアルミニウム濃度（ＮＦＵ排除流中２２．９ g/L）は、ＡＳＵ単独で得られたもの（ＡＳＵ副生成物中５.８ g/L）のほぼ４倍であり、もとの廃酸のほぼ３倍である。従って、金属含有廃棄物を処理する廃棄物処理システムによる水力輸送はかなり減少する。ＮＦＵ透過物を溶離液としてＡＳＵで再使用することにより、システムの水消費量はＮＦＵを含めずにＡＳＵを単独で使用した場合に必要とされるもののわずか１／３に減少した。ＮＦＵによって処理された溶液中の酸濃度は、わずか１７.２g/L であり、廃酸自体の濃度の約１／１０である。これにより、ほとんどの場合に用いられるナノフィルトレーションの寿命が著しく高められる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＵＡ(ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＵ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＦＩ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＲ，ＭＸ，ＮＯ，ＰＬ，ＳＧ，ＵＡ

Claims

【特許請求の範囲】１．多価金属塩と酸を含む供給溶液において多価金属塩を酸から分離する方法であって、下記の工程：（ａ）前記金属塩と酸を含む第１溶液を酸吸着ユニットにおいて処理して前記第１溶液より低い酸濃度を有する第２溶液を生成する工程；（ｂ）酸を前記酸吸着ユニットから除去して第３溶液を生成する工程；（ｃ）前記第２溶液及び第３溶液の１種を膜分離ユニットにおいて処理して金属塩濃度の低下した第４溶液、及び前記第４溶液より高い金属塩濃度を有する膜排除溶液を生成する工程；及び（ｄ）前記第４溶液を収集する工程；を含み、該供給溶液は（ｉ）前記第１溶液として該酸吸着ユニットに送られるか或いは（ii）前記第３溶液と混合され、その合わせた溶液は工程（ｃ）を行う該膜分離ユニットに送られ、その場合には工程（ｃ）から得られた前記膜排除溶液が前記第１溶液として該酸吸着ユニットに送られる方法。２．前記溶液中の金属塩濃度が規定のレベルに達するまで前記膜排除溶液を前記膜分離ユニットまで再循環させ、次に、前記溶液を収集する工程を更に含む請求項１記載の方法。３．該供給溶液が該酸吸着ユニットに送られる場合、該膜排除溶液も前記第１溶液の一部として該酸吸着ユニットに送られる請求項２記載の方法。４．前記第２溶液が工程（ｃ）に従って前記膜分離ユニットにおいて処理されて該第３溶液が収集され、工程（ｄ）に従って収集された該第４溶液が該酸吸着ユニットに再循環されると共に工程（ｂ）に従って酸を前記酸吸着ユニットから除去する溶離液として用いられる請求項１記載の方法。５．前記第３溶液が工程（ｃ）に従って前記膜分離ユニットにおいて処理され、前記第２溶液が第２膜分離ユニットにおいて処理されて前記第２溶液中に含まれる該多価金属塩を濃縮すると共に低濃度の酸と金属塩を有する透過溶液、及び第２膜排除溶液を生成する方法。６．前記透過溶液が該酸吸着ユニットに再循環されると共に工程（ｂ）に従って酸を前記ユニットから除去するために用いられる請求項５記載の方法。７．前記第２膜排除溶液が、前記第２溶液と混合され、所定の金属塩濃度が達するまで該第２膜分離ユニットまで再循環され、その点で前記第２排除溶液が収集される方法。８．該酸吸収ユニットが第四アミン基を有するイオン交換媒体を含む請求項１記載の方法。９．該交換媒体が微粒子形態のイオン交換樹脂を含む請求項８記載の方法。 10．下記の構成要素を含む、多価金属塩と酸を含む供給溶液において多価金属塩を酸から分離する装置。入口、及び脱酸金属塩溶液の出口、溶離液入口、及び酸濃度が高く金属塩濃度が低い溶出液の出口を有する、酸を吸着し金属塩を排除することができる媒体を含む酸吸着ユニット；入口、透過物出口及び膜によって排除された溶液の出口を有する、加圧下で水及び酸を透過でき多価金属塩を排除する半透膜を含む膜分離ユニット；該膜分離ユニットの該入口と該酸吸着ユニットの該出口の１つとを結合する手段；及び（ｉ）該供給溶液を該酸吸着ユニットの前記入口に送る手段；及び（ii）前記供給溶液を該膜分離ユニットの前記入口に送る手段、及び前記溶液中の金属濃度が規定の限度に達した後に前記膜排除溶液を前記酸吸着ユニット入口に送る手段の少なくとも１つ。 11．該膜分離ユニットによって排除された溶液を、その溶液中の金属塩濃度を高めるそのユニットまで再循環させる手段を更に含む請求項10記載の装置。 12．該供給溶液を該酸吸着ユニットに送る前記手段を含み、前記膜分離ユニットからの該排除溶液出口と該酸吸着ユニットの該入口とを結合する手段を更に含む請求項10記載の装置。 13．前記結合手段が該酸吸着ユニットからの該脱酸金属塩溶液出口と該膜分離ユニットの該入口とを結合し、該装置が該膜分離ユニットの該透過物出口と該酸吸着ユニットの該溶離液入口とを結合する手段を更に含む請求項10記載の装置。 14．入口、透過物出口及び膜によって排除された溶液の出口を有する、加圧下で水及び酸を透過でき多価金属塩を排除する半透膜を含む第２膜分離ユニットを更に含み；前記結合手段が該酸吸着ユニットの該溶出液出口と該第１膜分離ユニットの該入口とを結合し；該装置が該酸吸着ユニットの前記脱酸金属塩溶液出口と該第２膜分離ユニットの該入口と結合する結合手段を更に含み、前記第２膜分離ユニットが低濃度の酸と金属塩を有する透過溶液、及び第２膜排除溶液を生成することができる請求項10記載の装置。 15．該第２膜分離ユニットの前記透過物出口と該酸吸着ユニットの該溶離液入口とを結合する手段を更に含み、前記第２膜分離ユニットからの透過物が酸を前記酸吸着ユニットから除去するために用いられる請求項14記載の装置。 16．該第２膜分離ユニットによって排除された溶液を該溶液の金属塩濃度を高めるそのユニットまで再循環させる手段を更に含む請求項15記載の装置。 17．該酸吸着ユニット内に含まれる該イオン交換媒体が第四アミン基を有する請求項10記載の装置。 18．該イオン交換媒体が微粒子形態のイオン交換樹脂を含む請求項17記載の装置。