JPH11504666A

JPH11504666A - 作用可能な状態にされた活性包装材料

Info

Publication number: JPH11504666A
Application number: JP8532045A
Authority: JP
Inventors: キャンディエラフェイスアルバート; ミカエルローレンスルーニィ
Original assignee: Commonwealth Scientific and Industrial Research Organization CSIRO
Current assignee: Commonwealth Scientific and Industrial Research Organization CSIRO
Priority date: 1995-04-28
Filing date: 1996-04-29
Publication date: 1999-04-27
Also published as: US6821482B1; ZA963392B; AUPN267295A0; CA2219346A1; EP0822968A1; DE69626386T2; US6123901A; CA2219346C; WO1996034070A1; ATE233305T1; EP0822968A4; KR100430492B1; EP0822968B1; BR9608200A; NZ306346A; DE69626386D1; KR19990008082A

Abstract

(57)【要約】特に食品工業で使用するための酸素捕獲材料を開示する。この酸素捕獲材料は酸素分子によって酸化し得る少なくとも一種の化合物を含み、この少なくとも一種の化合物は、必要に応じて熱、電磁放射線、機械圧力もしくは応力を加えることによって破壊するか又は水和によって酸素透過性にすることのできる酸素不透過性の区画又はマイクロカプセル内に含まれている。

Description

【発明の詳細な説明】作用可能な状態にされた活性包装材料本発明は、雰囲気、固体、半固体又は液体中に存在する酸素の濃度を低下させる（しばしば酸素捕獲と称される）ための方法及び材料に関する。多様な食品及びその他の物品は大気レベルの酸素下で貯蔵されている間に品質の低下を受けやすい。この損傷は、製品の化学的酸化や微生物の成長、また有害小動物による攻撃によって生じ、その多くは物品の環境における酸素の入手性を抑制することにより回避することができる。包装の分野では従来、真空包装や不活性ガスフラッシングによって比較的低酸素の雰囲気が生成されてきた。しかしながら、低酸素雰囲気の生成や、液体又は半液体の食品の脱酸素化に対する化学的技術も提案されている（例えば米国特許第 5211875号及びWO94/12590号として公開された当社による同時係属出願PCT/AU93/00598号を参照されたい）。これらの特許明細書のいずれの開示も引用して本明細書の一部を構成するものとする。 WO94/12590号に記載の組成物及び包装材料は、それが最も好都合であるか又は望ましいときには、活性化させて酸素捕獲形態とすることができる。このことは、組成物や包装材料を適用する直前に活性化することができるために、活性化した組成物又は包装材料を不活性雰囲気又は真空下で保存する必要が回避されることを意味している。しかしながら、この組成物又は包装材料を、使用すべき場所とは離れた場所で活性化させることが好ましい状況や用途がある。従って、本発明の第一の態様として、酸素分子によって酸化し得る少なくとも一種の化合物を含む酸素捕獲材料であって、前記の少なくとも一種の化合物が、必要に応じて熱、電磁放射線、機械圧力もしくは応力を加えることによって破壊するか又は水和によって酸素透過性にすることのできる酸素不透過性の区画又はマイクロカプセル内に含まれる酸素捕獲材料を提供する。酸素分子によって酸化し得るこの少なくとも一種の化合物は、WO94/12590号に記載された化合物のどれかであってもよい。しかしながら、この少なくとも一種の被酸化性（oxidizable、酸化しうる）化合物は、酸化した前駆体化合物の光還元によって生成する化合物であって、一定の光照射及び遷移金属触媒の存在のいずれとも関係のない条件下で酸化可能であることが好ましい。更に好ましくは、この少なくとも一種の被酸化性化合物は、ベンゾキノン、アントラキノン（例えは9,10−アントラキノン）及びナプトキノン（例えば1,4-ナプトキノン）のような還元された形態のキノン類(the reduced forms of quinones)；光被還元性染料（photoreducible dyes）（例えばメチレンブルー）；並びにアゾ、チアジン、インジゴイド及びトリアリールメタン化合物のようなUVスペクトルで吸光度を有するカルボニル化合物からなる群の中から選択される。しかしながら、遷移金属塩触媒の存在下での鉄粉や被酸化性MXD-6ナイロン又は1,2-ポリブタジエンも好適であり得る。最も好ましくは、この少なくとも一種の被酸化性化合物は、2-メチルアントラキノン、2-エチルアントラキノン及び2-アミルアントラキノンのような還元された形態の置換アントラキノンである。発明の用途によっては、特に食品包装では、この少なくとも一種の酸化化合物が重合形態又はオリゴマー化形態で存在することも好ましい。酸化したポリマーやオリゴマーの前駆体化合物の製造はWO94/12590号に記載されている。この少なくとも一種の被酸化性化合物は実質的に純粋な形態で使用することができるが、WO94/12590号に記載された発明によれば組成物の一成分として存在することが好ましい。この少なくとも一種の被酸化性化合物が組成物の一成分として存在する場合、この組成物は更に、酸素分子の捕獲中に生成し得る活性化酸素種（例えば過酸化物）に反応する活性化酸素捕獲成分を含んでいてもよい。この活性化酸素捕獲成分の好ましい例としては、酸化防止剤、例えばアルキル化フェノール類及びビスフェノール類、アルキリデンビス−、トリス−及びポリフェノール類、チオ−及びビス−、トリス−及びポリアルキル化フェノール類、フェノール縮合物、アミン類、含硫黄エステル類、有機ホスフィン類、有機ホスファイト類、有機ホスフェート類、ヒドロキノン及び置換ヒドロキノン類；無機化合物（例えば金属、特に周期表の第１族及び第２族の金属や第一列の遷移金属、亜鉛及び錫の硫酸塩、亜硫酸塩、亜リン酸塩及び亜硝酸塩）；含硫黄化合物［例えばチオジプロピオン酸及びそのエステル類や塩類、チオ−ビス（エチレングリコールβ−アミノクロトネート）、並びにシステイン、シスチン及びメチオニンのようなアミノ酸類］；並びに活性化形態の酸素と反応し得る含窒素化合物［例えば第一級、第二級及び第三級アミン及びその誘導体（ポリマーを含む）］が含まれる。好ましくは、活性化酸素捕獲成分は、トリフェニルホスフィン、トリエチルホスファイト、トリイソプロピルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（混合モノ−及びビス−ノニルフェニル）ホスファイト、ブチル化ヒドロキシトルエン、ブチル化ヒドロキシアニソール、トリス(2,4−ジ−ターシヤリ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジラウリルチオジプロピオネート、2,2-メチレン−ビス−(6−ｔ−ブチル−ｐ− クレゾール)、テトラキス(2,4−ｄ−ターシヤリ−ブチルフェニル)4,4'−ビフェニレンジホスホナイト、ポリ(4−ビニルピリジン)並びにこれらの混合物からなる群の中から選択される。活性化酸素捕獲成分は重合形態又はオリゴマー化形態で存在してもよい。区画又はマイクロカプセルの破壊は、熱（例えばろう又はポリエチレンもしくはエチレンビニルアセテートのような低融点ポリマーの融解）、電磁放射線（例えば紫外線）又は機械圧力又は応力（例えばローラーによる圧潰や撹拌）を加えることによって行われ得る。あるいは、この区画又はマイクロカプセルは、水和により（例えば水又は水蒸気を加えることにより）酸素透過性としてもよい。この少なくとも一種の被酸化性化合物又は組成物は、例えば多層ポリマーフィルム内の一つの層の形態で酸素捕獲材料内に存在し得る。これに加えて又はこれに代えて、この少なくとも一種の被酸化性化合物又は組成物が、フィルム材料（例えばポリマーフィルム材料）内に組み込まれて、ここで例えばローラー間での圧潰により破壊することができる区画又はマイクロカプセル内に含んでいてもよい。この区画は、シリカ被覆フィルムのようなフィルム材料から製造することができ、ポリビニルアルコールやゼラチンのような親水性物質、セルロースエステル類及びエーテル類を一成分として又は複数類成分として含み得る。使用するポリマーは、架橋していてもよいし、架橋蛋白質を一成分として又は架橋蛋白質類（複数）を含んでいてもよい。マイクロカプセルは、例えば親水性及び／又は脆性ポリマーから製造することができる。好ましい材料には、多糖、変性多糖、並びに親水性ポリマー（例えばポリビニルアルコール及びポリエチレンイミン）が含まれる。これらの材料も架橋しているか又は蛋白質と組み合わさったものでもよい。これらの材料の混合物を使用することもできる。マイクロカプセルの製造方法は、アジスF.キドニウス（編）「放出調整テクノロジー；方法、理論及び応用」(CRCプレス社、クレーブランド(1980年))に記載されている。マイクロカプセルの好ましい寸法範囲は直径で 0.1〜100μm である。この少なくとも一種の被酸化性化合物が組成物中の一成分として存在する場合、光被還元性前駆体化合物の光還元をアシストするために（即ち被酸化性化合物を製造するために）、この組成物内に反応しやすい水素又は電子の供給源を含むことが更に好適であり得る。区画又はマイクロカプセルは更に、光被還元性前駆体化合物の光還元のための電子又は水素原子の供給源であってもよい。あるいは、この区画又はマイクロカプセルは、被酸化性化合物が早期に酸素分子に暴露されて酸化することを防ぐための酸素遮断層として機能するだけでもよい。酸素捕獲材料は独立して又はブレンドの成分として使用することができる。この材料は、缶ラッカー中でのように架橋したポリマーマトリックスの形態を呈していてもよいし、シリカのような無機ポリマーに結合又は吸収させてもよい。この材料は例えば、瓶栓内張り、PET 瓶、ワイン樽用内張り、インキ、塗料、接着剤、単独の又は積層もしくは共押出としてのフィルム又はシートとして効果的に適用するか又はこれらに組み込むことができる。あるいは、包装材料に添付するか又は包装品の中に独立して配置することのできるパッド、スポット、パッチ、サッシェ、カードの形態としてもよいし、又はこれらの中に入れてもよい。 WO94/12590号の開示から明白なように、ここに記載されている発明の活性化組成物（即ち被還元性化合物は所定の条件によって還元されている）が酸素分子と反応すると、過酸化酸素が生成される。この組成物がそれほどの量の活性化酸素捕獲成分を含まないことを確実にすることにより、このようにして生成された過酸化水素は表面から放出され、そこでその高い抗菌活性を使用して滅菌を行うか又は微生物集団を低減することができる。本発明はこの実施態様により、過酸化水素による滅菌と脱酸素化との併用作用によって、微生物が成長する可能性を抑制する。これは、特にリサイクル品で多数の微生物が検出される繊維−厚紙業界で特に商業的に有意義であり得る。リサイクルした繊維−厚紙包装材料での微生物作用による染みの発生はこのようにして実質的に減少するであろう。プラスチック包装材料も多様な食品包装用途において滅菌するか又は表面微生物集団を減少させる必要がある。従って、本発明の第二の態様として、必要に応じて熱、電磁放射線、機械圧力もしくは応力を加えることによって破壊するか又は水和によって酸素透過性にすることのできる酸素不透過性の区画又はマイクロカプセル内に含まれて、酸素分子によって酸化し得る少なくとも一種の化合物を含む材料であって、酸素分子による前記化合物の酸化の後に、抗菌量の過酸化水素が生成され、前記材料から放出される材料を提供する。この材料は、第一の特徴に関連して上述した形態のいずれの形態を使用していてもよいし、この中に組み込まれていてもよいし、又はこのような形態を呈していてもよい。別の特徴としては、本発明は、雰囲気、固体、半固体又は液体中に存在する酸素分子の濃度を低下させる方法であって、（ｉ）雰囲気、固体、半固体又は液体を上記第一又は第二の態様の材料に暴露し、（ii）区画又はマイクロカプセルを破壊するか又は酸素透過性にして、被酸化性化合物を酸素分子に暴露する工程からなる方法を提供する。工程（ｉ）及び（ii）はどの順番で行ってもよい。本発明の材料及び方法は、酸素除去が望ましい食品包装の状況で特に有用となりそうであるが、有用性はそれらに限定されない。他の用途としては例えば、嫌気性又は微好気性微生物学用容器中での低酸素雰囲気の発生、又は可燃性もしくは酸素敏感性物質の隠蔽用低酸素ガスの発生が含まれる。別の用途は、使用前の培地が微生物で汚染されないことを確実にするための微生物学的培地（例えば液体やゲル状の培地）の脱酸素化である。微生物学的培地の脱酸素化を使用して嫌気性条件を提供し、熱損傷を受けた微生物での細胞修復を促進することもできる。これは、調理食品や缶入り食品内に存在する生存可能な微生物の検出アッセイで有用である（パテルら、食品保護ジャーナル、58巻、第３号、244〜250 頁、1995年を参照されたい）。この場合、生成された過酸化水素の潜在的な滅菌作用を防ぐために活性化酸素捕獲剤を使用することが好ましい。微生物学的培地の脱酸素化は以下のように実施することができる真空包装された薄層としての高遮断プラスチックパウチ内でカプセルを作用可能な（trigger、引き金が引かれた）状態にする。WO94/12590号に記載された通常の条件下で作用可能な状態にした後に、パウチを開け、間を置かずにパウチ内のマイクロカプセルを培地に移す。マイクロカプセルの導入は、空気中を浮遊する微生物による培地の汚染を最小限にする必要があるかどうかによって、また表面の脱酸素化が最も重要であるかどうかによって何らかの形態の撹拌を伴って行うことも伴わずに行うこともできる。マイクロカプセルは、培地に加える前に、当業者に公知の任意の方法によって滅菌しておいてもよい。この目的のために、紫外線のような電磁放射線を作用可能な状態とするために使用することができる。これから本発明を以下の非制限的な実施例により説明する。実施例１：ポリ（ビニルアルコール）フィルムに分散させたアミルアントラキノン含有エポキシ−ウレタンポリマー粉末による酸素捕獲ノバコート(Novacote)NC120ASL／ノバコート(Nocacote)111B(ICIアメリカンズ社、米国、デラウェア州、ウィルミントン）として公知の市販の包装用接着剤からアミルアントラキノン含有エポキシ−ウレタンポリマー粉末を調製した。（重量比で）23.3％のノバコートNC120 ASL と、5.8％のノバコート111Bと、1.8％のアミルアントラキノンと、16.1％のポリエチレンイミン(アルドリッチ、分子量 25,000)と、53.0％のエタノールとを含む溶液を調製した。次いで、この溶液を高速撹拌中の70℃の２％ポリエチレンイミン（アルドリッチ、分子量 25,000）水溶液に0.8mmの針の付いた注入器で滴下した。全ての溶液を添加した後に、70 ℃で更に２時間撹拌を継続した。固体を冷却した後に、黄色粒子を濾去し、水で洗浄した後に、真空デシケーター内にてシリカゲルで乾燥した。この粉末1gを20mlの10％ポリ（ビニルアルコール）溶液(ICIジャパン、T-330) に分散させた。次いで、このスラリーをポリプロピレンフィルムで被覆したガラスプレート上の直径13.5cmのガラス環に注入して、約40℃まで加熱した。フィルムを、乾燥した後にプレートから剥がした。次いで、このフィルムを半分にカットした。半分にした各フィルムをバリヤーパウチ（透明で平坦なレトルトパウチ、コノフレックスパッケージング、シドニー）内に真空包装し、次いで側方から 20分間紫外線(320〜400nm、λ_max=365nm、220mJ/cm²/分)に暴露した。次いで、1 5mL の無アルゴン空気を各パウチ内に導入した。パウチの一つに５mLの水を加えた。次いで、これらのパウチのヘッドスペースをガスクロマトグラフィーで監視した。結果を表１に示す。実施例２：ゼラチンフィルムに分散させたアミルアントラキノン含有エポキシ −ウレタンポリマー粉末による酸素捕獲前記実施例に記載のポリマー粉末1gを20mlの20％ゼラチン溶液に分散させた。次いで、このスラリーをポリプロピレンフィルムで被覆したガラスプレート上の直径13.5cmのガラス環に注入して、約40℃まで加熱した。フィルムを、乾燥した後にプレートから剥がした。次いで、このフィルムを半分にカットした。半分にした各フィルムをバリヤーパウチ内に真空包装し、次いで側方から20分間紫外線（320〜400nm、λ_max=365nm、220mJ/cm²/分）に暴露した。次いで、15mLの無アルゴン空気を各パウチ内に導入した。パウチの一つに更に 5mLの水を加えた。次いで、これらのパウチのヘッドスペースをガスクロマトグラフィーで監視した。結果を表２に示す。実施例１及び２の論議表１及び表２に示す結果は、20時間という短い試験期間にわたってかなりの酸素捕獲が達成されたことを明示している。実施例１及び２で使用したポリ（ビニルアルコール）フィルム及びゼラチンフィルムは、乾燥時には殆ど酸素不透過性であるが、高い相対湿度又は液体の水に暴露されると酸素透過性になる。エポキシ−ウレタン接着剤は、公知のマイクロカプセル化剤であるポリエチレンイミン (PEI)の存在下では架橋するので、粒状形態で使用した。本発明人等は、PEIがアミルアントラキノンの光還元性活性化のための反応しやすい水素の供給源として作用し、更にはある程度過酸化水素捕獲能力を有することを知見した。実施例３：光活性化フィルムに暴露した水中での過酸化水素の生成５％の2-アミルアントラキノン及び５％のポリエチレンイミンを含むエチレンビニルアセテートコポリマー（18％ビニルアセテート）からなり、重量が2.2gのプラスチックフィルムのストリップをこの試験で使用した。このフィルムを１cm 四方のストリップにカットし、長さ150nm、直径20mmのクイックフィット(Quickf it)試験管内に磁気撹拌棒と共に入れた。この試験管に、冷却して沸騰させた脱イオン水を充填し、実施例１に記載したのと同じ強度条件下で紫外線を照射しつつ、この混合物を撹拌した。必要に応じてへらで更に撹拌しながら30分間照射した後に、水をサンプリングし、メルク社（イギリス）のRQフレックス（RQ Flex）光度分析装置を用いて、試料の過酸化水素を分析した。30分間照射後の水の過酸化水素含量は5.0ppmであり、水をフィルムと２時間接触させたままにしておいた後には5.7ppmまで上昇した。このように低い過酸化水素濃度で強い抗菌作用を示すことはよく知られている。実施例４：アミルアントラキノン含有エポキシ−ウレタンポリマー粉末による水の脱酸素化前記実施例に記載のポリマー粉末１ｇを３mLの脱イオン水と混合し、バリヤーパウチ内部の薄層内に拡散させた。次いで、このパウチを真空包装した。次いで、このパウチを側方から20分間紫外線(320〜400nm、λ_max=365nm、220mJ/cm²/分 )に暴露した。次いで、このパウチをカットして開き、内容物に50mLの酸素飽和水を添加した。次いで、酸素電極を用いて水の酸素濃度を監視した。結果を表３に示す。広範囲に記載した本発明の要旨又は範囲を逸脱することなく、特定の実施態様で示した本発明に多数の変更及び／又は改良を加えてもよいことは当業者には十分に理解されよう。従って、本発明の実施態様はあらゆる点において例示的であって、限定的ではないとみなす。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】１９９６年１１月２８日【補正内容】一定の光照射及び遷移金属触媒の存在のいずれとも関係のない条件下で酸化可能であることが好ましい。更に好ましくは、この少なくとも一種の被酸化性化合物は、ベンゾキノン、アントラキノン（例えば9，10−アントラキノン）及びナプトキノン（例えば1,4-ナプトキノン）のような還元された形態のキノン類(the r educed forms of quinones)；光被還元性染料(photoreducible dyes)（例えばメチレンブルー）；並びにアゾ、チアジン、インジゴイド及びトリアリールメタン化合物のようなUVスペクトルで吸光度を有するカルボニル化合物からなる群の中から選択される。しかしながら、遷移金属塩触媒の存在下での鉄粉や被酸化性MX D-6ナイロン又は1,2-ポリブタジエンも好適であり得る。最も好ましくは、この少なくとも一種の被酸化性化合物は、2-メチルアントラキノン、2-エチルアントラキノン及び2-アミルアントラキノンのような還元された形態の置換アントラキノンである。発明の用途によっては、特に食品包装では、この少なくとも一種の被酸化性化合物が重合形態又はオリゴマー化形態で存在することも好ましい。酸化したポリマーやオリゴマーの前駆体化合物の製造はWO94/12590号に記載されている。この少なくとも一種の被酸化性化合物は実質的に純粋な形態で使用することができるが、WO94/12590号に記載された発明によれば組成物の一成分として存在することが好ましい。この少なくとも一種の被酸化性化合物が組成物の一成分として存在する場合、この組成物は更に、酸素分子の捕獲中に生成し得る活性化酸素種（例えば過酸化物）に反応する活性化酸素捕獲成分を含んでいてもよい。この活性化酸素捕獲成分の好ましい例としては、酸化防止剤、例えばアルキル化フェノール類及びビスフェノール類、アルキリデンビス−、トリス−及びポリフェノール類、チオ −及びビス−、トリス−及びポリアルキル化フェノール類、フェノール縮合物、アミン類、含硫黄エステル類、有機ホスフィン類、有機ホスファイト類、有機ホスフェート類、ヒドロキノン及び置換ヒドロキノン類；無機化合物（例えば金属、特に周期表の第１族及び第２族の金属や第一列の遷移金属、亜鉛及び錫の硫酸塩、亜硫酸塩、亜リン酸塩及び亜硝酸塩）；含硫黄化合物［例えばチオジプロピオン酸及びそのエステル類や塩類、チオ−ビス（エチレングリコールβ−アミノクロトネート）、並びにシステイン、シスチン及びメチオニンのようなアミノ酸類］；並びに活性化形態の酸素と反応し得る含窒素化合物［例えば第一級、第二級及び第三級アミン及びその誘導体（ポリマーを含む）］が含まれる。請求の範囲：１．酸素分子によって酸化し得る少なくとも一種の化合物を含む酸素捕獲材料であって、前記の少なくとも一種の化合物が、必要に応じて熱、電磁放射線、機械圧力もしくは応力を加えることによって破壊するか又は水和によって酸素透過性にすることのできる酸素不透過性の区画又はマイクロカプセル内に含まれる酸素捕獲材料。２．少なくとも一種の被酸化性化合物が、酸化した前駆体化合物の光還元によって生成する化合物であって、一定の照射及び遷移金属触媒の存在のいずれとも関係のない条件下で酸化可能である請求の範囲第１項に記載の酸素捕獲材料。３．少なくとも一種の被酸化性化合物が、還元された形態のキノン類、光被還元性染料、及びUVスペクトルで吸光度を有するカルボニル化合物からなる群の中から選択される請求の範囲第１項又は第２項に記載の酸素捕獲材料。４．少なくとも一種の被酸化性化合物が還元された形態の置換アントラキノンである請求の範囲第３項に記載の酸素捕獲材料。５．少なくとも一種の被酸化性化合物が、還元された形態の2-メチルアントラキノン、2-エチルアントラキノン又は2-アミルアントラキノンである請求の範囲第４項に記載の酸素捕獲材料。６．少なくとも一種の被酸化性化合物が重合形態又はオリゴマー化形態で存在する請求の範囲第１項から第５項のいずれか一項に記載の酸素捕獲材料。７．少なくとも一種の被酸化性化合物が鉄粉の形態で存在する請求の範囲第１項に記載の酸素捕獲材料。２１．少なくとも一種の被酸化性化合物が、還元された形態の2-メチルアントラキノン、2-エチルアントラキノン又は2-アミルアントラキノンである請求の範囲第20項に記載の材料。２２．少なくとも一種の被酸化性化合物が重合形態又はオリゴマー化形態で存在する請求の範囲第17項から第21項のいずれか一項に記載の材料。２３．少なくとも一種の被酸化性化合物が鉄粉の形態で存在する請求の範囲第 17項に記載の材料。２４．少なくとも一種の被酸化性化合物が組成物の一成分として存在し、前記組成物が更に活性化酸素捕獲成分を含む請求の範囲第17項から第23項のいずれか一項に記載の材料。２５．活性化酸素捕獲成分が、有機酸化防止剤、有機ホスファイト類、有機ホスフィン類、有機ホスフェート類、ヒドロキノン及び置換ヒドロキノン；金属の硫酸塩、亜硫酸塩、亜リン酸塩及び亜硝酸塩；チオジプロピオン酸及びそのエステル類や塩類、チオ−ビス（エチレングリコールβ−アミノクロトネート）、システイン、シスチン及びメチオニン；並びに第一級、第二級及び第三級アミン並びにその誘導体の中から選択される請求の範囲第24項に記載の材料。２６．活性化酸素捕獲成分が、トリフェニルホスフィン、トリエチルホスファイト、トリイソプロピルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ−及びビス−ノニルフェニル）ホスファイト、ブチル化ヒドロキシトルエン、ブチル化ヒドロキシアニソール、トリス（2,4-ジ−ターシヤリ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジラウリルチオジプロピオネート、2,2'−メチレン−ビス−（6-t-ブチル-p- クレゾール）、テトラキス（2,4-d-ターシヤリ−プチルフェニル）4,4'−ビフェニレンジホスホナイト、ポリ（4-ビニルピリジン）並びにこれらの混合物からなる群の中から選択される請求の範囲第25項に記載の材料。２７．区画又はマイクロカプセルが、熱、電磁放射線、又は機械圧力、又は応力を加えることによって破壊される請求の範囲第17項から第25項のいずれか一項に記載の材料。２８．区画又はマイクロカプセルが、水和により酸素透過性とされる請求の範囲第17項から第26項のいずれか一項に記載の材料。２９．区画が、ポリビニルアルコール、ゼラチン、セルロースエステル類又はエーテル類からなるフィルムから製造される請求の範囲第17項から第28項のいずれか一項に記載の材料。３０．マイクロカプセルが親水性及び／又は脆性ポリマーから製造される請求の範囲第17項から第28項のいずれか一項に記載の材料。３１．マイクロカプセルが、多糖、変性多糖又は親水性ポリマーから製造される請求の範囲第30項に記載の材料。３２．マイクロカプセルが、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ゼラチン又はこれらの混合物から製造される請求の範囲第17項から第28項のいずれか一項に記載の材料。３３．前記酸素捕獲材料が、前記区画又はマイクロカプセルを取り込むフィルムを含んでいる請求の範囲第１項から第16項までのいずれか一項に記載の酸素捕獲材料。３４．前記フィルムがポリマーフィルムである請求の範囲第33項に記載の酸素捕獲材料。３５．前記材料が、前記区画又はマイクロカプセルを取り込むフィルムを含んでいる請求の範囲第17項から第32項までのいずれか一項に記載の材料。３６．前記フィルムがポリマーフィルムである請求の範囲第35項に記載の材料。３７．雰囲気、固体、半固体又は液体中に存在する酸素分子の濃度を低下させる方法であって、（ｉ）雰囲気、固体、半固体又は液体を請求の範囲第１項から第36項のいずれか一項に記載の材料に暴露し、（ii）区画又はマイクロカプセルを破壊するか又は酸素透過性にして、被酸化性化合物を酸素分子に暴露する工程からなり、工程（ｉ）及び（ii）をどの順番で行ってもよい前記方法。３８．工程（ii）が、熱、電磁放射線、又は機械圧力、又は応力を加えることからなる請求の範囲第37項に記載の方法。３９．工程（ii）が、酸素捕獲材料を水和することからなる請求の範囲第37項に記載の方法。４０．雰囲気、固体、半固体又は液体が微生物学的培地である請求の範囲第37 項から第39項のいずれか一項に記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者ルーニィミカエルローレンスオーストラリア国 2066 ニューサウスウェールズレーンコーブ、タンブリンベイロード 120

Claims

【特許請求の範囲】１．酸素分子によって酸化し得る少なくとも一種の化合物を含む酸素捕獲材料であって、前記の少なくとも一種の化合物が、必要に応じて熱、電磁放射線、機械圧力もしくは応力を加えることによって破壊するか又は水和によって酸素透過性にすることのできる酸素不透過性の区画又はマイクロカプセル内に含まれる酸素捕獲材料。２．少なくとも一種の被酸化性化合物が、酸化した前駆体化合物の光還元によって生成する化合物であって、一定の照射及び遷移金属触媒の存在のいずれとも関係のない条件下で酸化可能である請求の範囲第１項に記載の酸素捕獲材料。３．少なくとも一種の被酸化性化合物が、還元された形態のキノン類、光被還元性染料、及びUVスペクトルで吸光度を有するカルボニル化合物からなる群の中から選択される請求の範囲第１項又は第２項に記載の酸素捕獲材料。４．少なくとも一種の被酸化性化合物が還元された形態の置換アントラキノンである請求の範囲第３項に記載の酸素捕獲材料。５．少なくとも一種の被酸化性化合物が、還元された形態の2-メチルアントラキノン、2-エチルアントラキノン又は2-アミルアントラキノンである請求の範囲第４項に記載の酸素捕獲材料。６．少なくとも一種の被酸化性化合物が重合形態又はオリゴマー化形態で存在する請求の範囲第１項から第５項のいずれか一項に記載の酸素捕獲材料。７．少なくとも一種の酸素捕獲化合物が鉄粉の形態で存在する請求の範囲第１項に記載の酸素捕獲材料。８．少なくとも一種の被酸化性化合物が組成物の一成分として存在し、前記組成物が更に活性化酸素捕獲成分を含む請求の範囲第１項から第７項のいずれか一項に記載の酸素捕獲材料。９．活性化酸素捕獲成分が、有機酸化防止剤、有機ホスファイト類、有機ホスフィン類、有機ホスフェート類、ヒドロキノン及び置換ヒドロキノン；金属の硫酸塩、亜硫酸塩、亜リン酸塩及び亜硝酸塩；チオジプロピオン酸及びそのエステル類や塩類、チオ−ビス（エチレングリコールβ−アミノクロトネート）、システイン、シスチン及びメチオニン；並びに第一級、第二級及び第三級アミン並びにその誘導体の中から選択される請求の範囲第８項に記載の酸素捕獲材料。１０．活性化酸素捕獲成分が、トリフェニルホスフィン、トリエチルホスファイト、トリイソプロピルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ−及びビス−ノニルフェニル）ホスファイト、ブチル化ヒドロキシトルエン、ブチル化ヒドロキシアニソール、トリス（2,4-ジ−ターシヤリ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジラウリルチオジプロピオネト、2,2'−メチレン−ビス−（6-t-ブチル-p- クレゾール）、テトラキス（2,4-d-ターシヤリ−ブチルフェニル）4,4'−ビフェニレンジホスホナイト、ポリ（4-ビニルピリジン）並びにこれらの混合物からなる群の中から選択される請求の範囲第９項に記載の酸素捕獲材料。１１．区画又はマイクロカプセルが、熱、電磁放射線、又は機械圧力、又は応力を加えることによって破壊される請求の範囲第１項から第10項のいずれか一項に記載の酸素捕獲材料。１２．区画又はマイクロカプセルが、水和により酸素透過性とされる請求の範囲第１項から第10項のいずれか一項に記載の酸素捕獲材料。１３．区画が、ポリビニルアルコール、ゼラチン、セルロースエステル類又はエーテル類からなるフィルムから製造される請求の範囲第１項から第12項のいずれか一項に記載の酸素捕獲材料。１４．マイクロカプセルが親水性及び／又は脆性ポリマーから製造される請求の範囲第１項から第12項のいずれか一項に記載の酸素捕獲材料。１５．マイクロカプセルが、多糖、変性多糖又は親水性ポリマーから製造される請求の範囲第14項に記載の酸素捕獲材料。１６．マイクロカプセルが、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ゼラチン又はこれらの混合物から製造される請求の範囲第１項から第12項のいずれか一項に記載の酸素捕獲材料。１７．雰囲気、固体、半固体又は液体中の微生物集団を減少させるための材料であって、必要に応じて熱、電磁放射線、機械圧力もしくは応力を加えることによって破壊するか又は水和によって酸素透過性にすることのできる酸素不透過性の区画又はマイクロカプセル内に含まれて、酸素分子によって酸化し得る少なくとも一種の化合物を含み、酸素分子による前記化合物の酸化の後に、抗菌量の過酸化水素が生成され、この材料から放出される前記材料。１８．少なくとも一種の被酸化性化合物が、酸化した前駆体化合物の光還元によって生成する化合物であって、一定の照射及び遷移金属触媒の存在のいずれとも関係のない条件下で酸化可能である請求の範囲第17項に記載の材料。１９．少なくとも一種の被酸化性化合物が、還元された形態のキノン類、光被還元性染料、及びUVスペクトルで吸光度を有するカルボニル化合物からなる群の中から選択される請求の範囲第17項又は第18項に記載の材料。２０．少なくとも一種の被酸化性化合物が還元された形態の置換アントラキノンである請求の範囲第19項に記載の材料。２１．少なくとも一種の被酸化性化合物が、還元された形態の2-メチルアントラキノン、2-エチルアントラキノン又は2-アミルアントラキノンである請求の範囲第20項に記載の材料。２２．少なくとも一種の被酸化性化合物が重合形態又はオリゴマー化形態で存在する請求の範囲第17項から第21項のいずれか一項に記載の材料。２３．少なくとも一種の酸素捕獲化合物が鉄粉の形態で存在する請求の範囲第 17項に記載の材料。２４．少なくとも一種の被酸化性化合物が組成物の一成分として存在し、前記組成物が更に活性化酸素捕獲成分を含む請求の範囲第17項から第23項のいずれか一項に記載の材料。２５．活性化酸素捕獲成分が、有機酸化防止剤、有機ホスファイト類、有機ホスフィン類、有機ホスフェート類、ヒドロキノン及び置換ヒドロキノン；金属の硫酸塩、亜硫酸塩、亜リン酸塩及び亜硝酸塩；チオジプロピオン酸及びそのエステル類や塩類、チオ−ビス（エチレングリコールβ−アミノクロトネート）、システイン、シスチン及びメチオニン；並びに第一級、第二級及び第三級アミン並びにその誘導体の中から選択される請求の範囲第24項に記載の材料。２６．活性化酸素捕獲成分が、トリフェニルホスフィン、トリエチルホスファイト、トリイソプロピルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ−及びビス−ノニルフェニル）ホスファイト、ブチル化ヒドロキシトルエン、ブチル化ヒドロキシアニソール、トリス（2,4-ジ−ターシヤリ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジラウリルチオジプロピオネート、2,2'−メチレン−ビス−（6-t-ブチル-p- クレゾール）、テトラキス（2,4-d-ターシヤリ−ブチルフェニル）4,4'−ビフェニレンジホスホナイト、ポリ（4-ビニルピリジン）並びにこれらの混合物からなる群の中から選択される請求の範囲第25項に記載の材料。２７．区画又はマイクロカプセルが、熱、電磁放射線、又は機械圧力、又は応力を加えることによって破壊される請求の範囲第17項から第25項のいずれか一項に記載の材料。２８．区画又はマイクロカプセルが、水和により酸素透過性とされる請求の範囲第17項から第26項のいずれか一項に記載の材料。２９．区画が、ポリビニルアルコール、ゼラチン、セルロースエステル類又はエーテル類からなるフィルムから製造される請求の範囲第17項から第28項のいずれか一項に記載の材料。３０．マイクロカプセルが親水性及び／又は脆性ポリマーから製造される請求の範囲第17項から第28項のいずれか一項に記載の材料。３１．マイクロカプセルが、多糖、変性多糖又は親水性ポリマーから製造される請求の範囲第30項に記載の材料。３２．マイクロカプセルが、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ゼラチン又はこれらの混合物から製造される請求の範囲第17項から第28項のいずれか一項に記載の材料。３３．雰囲気、固体、半固体又は液体中に存在する酸素分子の濃度を低下させる方法であって、（ｉ）雰囲気、固体、半固体又は液体を請求の範囲第１項から第32項のいずれか一項に記載の材料に暴露し、（ii）区画又はマイクロカプセルを破壊するか又は酸素透過性にして、被酸化性化合物を酸素分子に暴露する工程からなり、工程（ｉ）及び（ii）をどの順番で行ってもよい前記方法。３４．工程（ii）が、熱、電磁放射線、又は機械圧力、又は応力を加えることからなる請求の範囲第33項に記載の方法。３５．工程（ii）が、酸素捕獲材料を水和することからなる請求の範囲第33項に記載の方法。３６．雰囲気、固体、半固体又は液体が微生物学的培地である請求の範囲第33 項から第35項のいずれか一項に記載の方法。