JPH11504672A

JPH11504672A - 廃ゴム及び／または廃プラスチック材料からのガソリン、ディーゼル油及びカーボンブラックの製造方法

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Publication number: JPH11504672A
Application number: JP9507992A
Authority: JP
Inventors: シン，リ
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1995-08-08
Filing date: 1995-11-07
Publication date: 1999-04-27
Anticipated expiration: 2015-11-07
Also published as: EP0863197A4; EP0863197A1; WO1997006224A1; DE69531116T2; US5744668A; CN1145395A; RU2142494C1; CA2228815A1; ATE243244T1; JP3043429B2; CA2228815C; EP0863197B1; KR970010927A; KR100202089B1; DE69531116D1; AU3838795A

Abstract

(57)【要約】本発明の方法は、廃ゴム及び／または廃プラスチック材料を使用するガソリン、ディーゼル油及びカーボンブラックの製造方法に関する。この方法は、熱分解反応、不純物の除去、接触分解及び分別を行うことを含む。本発明は、該方法に使用される触媒にも関する。

Description

【発明の詳細な説明】廃ゴム及び／または廃プラスチック材料からのガソリン、ディーゼル油及びカーボンブラックの製造方法発明の分野本発明は、廃ゴム及び／または廃プラスチックの処理方法に関し、より詳しくは、本発明は、廃ゴム及び／または廃プラスチックの熱分解または接触分解を用いて、ガソリン、ディーゼル油及びカーボンブラックを製造する方法に関する。発明の背景廃ゴム及び廃プラスチックを用いてガソリン及びディーゼル油を製造する方法が多数報告されており、例えば、US5,414,169，US4,851,601 及び EP-A-0607862 等に開示されている。US5,414,169 は、先ず廃ゴム及び廃プラスチックの熱分解反応を行い、続いて得られた生成物を流動化し、そして最後に液相中、触媒を用いて接触分解を行う方法を教示している。US4,851,601は、廃プラスチックの熱分解により生じる生成物の接触分解を、触媒 ZSM-5を用いて気相中で行う方法を開示している。この方法は、この触媒を不活性化するハロゲンを含有するポリオレフィンの処理には用いることができない。EP-A-0607862 は、熱分解からの材料に、酸性固相触媒による接触分解反応を行い、接触熱分解による一次生成物を生成させ、これを冷却により分離し、得られた気相中の成分にＨ₃ＰＯ₄のような触媒を作用させて、第二の炭化水素油を生成させる方法を開示している。発明の要約本発明は、廃ゴム及び廃プラスチックを用いてガソリン、ディーゼル油及びカーボンブラックを製造する方法を提供する。本発明によると、適切に前処理された廃ゴム及び／または廃プラスチック材料を、スクリューフィーダーまたは往復フィーダーを備えた熱分解反応器に入れる。反応物が装填されると、熱分解反応器中のスパイラルスターラーが作動して、内容物を撹拌する。熱分解反応が終了すると、生じたカーボンブラックがスパイラルスターラーにより熱分解反応器から排出される。より低い分子量を有する他の気相の生成物質は、脱硫及び／または脱窒素及び／または脱塩素のタンクに入れられ、脱硫及び／または脱窒素及び／または脱塩素が行われる。残留する硫黄、窒素及び塩素は固定床により除去され、それと同時に第一の接触熱分解が行われる。気相の材料は、接触分解のための装置に入り、そこで接触分解反応が行われる。接触分解により生じた物質を分離して、所望の生成物を得る。本発明による熱分解反応器中のスパイラルスターラーは、反応物質のコーキングを減少し、熱伝導効率を高める。さらに、このスターラーは、熱分解反応中、時計回りに回転し、カーボンブラックを排出する時には、反時計回りに回転する。本発明においては、特別な触媒が使用され、脱硫及び／または脱窒素及び／または脱塩素のための装置が、その触媒の寿命を長くし、処理される材料の範囲を広くする。これにより、当該分野で知られている問題が解決される。図面の簡単な説明図１は、本発明による反応装置の模式図であり、その部品は下記のものである。２７スクリューフィーダーまたは往復フィーダー１加熱炉５熱分解反応器２スパイラルスターラー８脱硫及び／または脱窒素及び／または脱塩素のための第一の装置９脱硫及び／または脱窒素及び／または脱塩素のための、並びに第一の接触分解反応を同時に行うための第二の装置１０接触分解のための装置、及び２５分別カラム発明の詳細な説明本発明の好ましい実施態様によると、廃ゴム材料（ＮＲ，ＳＲ，ＳＢＲ，ＢＲ，ＩＲ，ＣＲ，ＮＢＲ，ＥＰＲ，ＥＰＭ及びＩＩＲ）及び／または廃プラスチック（ＰＥ，ＰＰ，ＰＳ，ＰＶＣ，ＡＢＣ等）を公知の方法により前処理して不純物を除去する。加熱炉１により、熱分解反応器５を加熱し、その内部の温度を３５０−５００℃の範囲に調節する。処理された廃ゴム及び／または廃プラスチックを、供給口３から反応器５に装填する。反応材料が入ると、反応器中のスパイラルスターラー２が作動して攪拌を行う。上記温度範囲内で、廃ゴム及び／または廃プラスチックが熱分解反応を受ける。それらは、反応器５中で分解し、気相物質中に低分子量の炭化水素を生成する。材料が廃ゴムの場合は、それらは完全に分解され、カーボンブラック残留物が、スパイラルスターラー２の作用により、バルブ６を通って反応器から排出され、タイヤの製造に使用され得る。熱分解反応器５の頂部からは、低分子量の気相の物質が、粒状ＮａＯＨ、ＫＯＨまたはそれらの溶融型のような塩基材料を有する脱硫及び／または脱窒素及び／または脱塩素のための装置８に導かれる。熱分解により生じるＨＣｌ，ＳＯ₂，ＳＯ₃，Ｈ₂Ｓ等のような酸性ガスの殆どは、装置８内で吸収される。装置８からの気相物質は固定床９に入り、吸収されなかった酸性ガス及び他の臭気を発するガスが除去され、同時に第一の接触分解反応を受ける。固定床９には、本発明の発明者により製造された特別な触媒ＤＬを用いる。固定床９からの気体物質を、固定床として配置され、接触分解に使用される装置１０に入れる。装置１０内で使用される触媒ＸＬも、本発明の発明者により製造される。このようにして、装置９からの気体物質の接触分解の完全な反応が、フォルディング（folding）反応、水素移動反応及び芳香族化反応のような一連の他の反応と共に行われる。これらの反応により、ガソリン、ディーゼル油及び他の可燃性ガスの混合成分が得られる。固定床９及び１０における反応は、２００−４００℃の温度で、０．０２−０．０８ＭＰａの圧力で、１−２０００ｍ／ｈの気速で行われる。装置１０からの接触分解生成物は、冷却器１９に誘導され、そこで室温に冷却される。得られる液体は、ガソリンとディーゼル油の混合物である。装置１９からの材料はセパレータ２０を通して緩衝容器２１に入る。気体は、セパレータ２０の頂部から貯蔵タンク１１に入り、そこから、可燃性ガスが加熱炉１に戻され、燃焼する。タンク１１に残留するガスは、水シールタンク１２を通って空中に排出され、燃焼する。緩衝容器２１内の液状油混合物を、硫酸のような無機酸で処理し、不純物を除去する。この油状混合物を、ポンプ２３により熱交換器２４に汲み入れ、２５０−３５０℃の温度に加熱し、その後、分別カラム２５に導き、そこで気体とディーゼル油とを異なる留出カットで分離する。ガソリンは、カラム２５の頂部から冷却器１４に導かれ、油と水を分離するための分離装置１６を通ってガソリン貯蔵タンク２８に入る。ディーゼル油は、分別カラム２５の中央部からストリッパー２６に入る。ディーゼル油は、過加熱蒸気により処理された後、冷却器１３に導かれ、その後、油と水を分離するための分離装置１５を通ってディーゼル油貯蔵タンク１７に入る。固定床９内の触媒ＤＬは、材料Ａ及びＢの混合物からなり、材料Ａは４０−７０％のカオリンまたは活性クレー，１０−３０％のＫＯＨまたはＮａＯＨの水溶液（固形分１０−２０％）、１０−１５％のＺｎＯまたは溶解性亜鉛塩、３−５％の酸化銅または溶解性銅塩、並びに適当な量の当該分野で使用されている慣用的なバインダーのようなケイ素またはアルミニウムのバインダー、例えばナトリウムシリケートを含む。この材料を混合し、成形し、洗浄し、乾燥し、そして５００−７００℃の温度で焼成し、材料Ａを得る。材料Ｂは、４０−８０％のカオリンまたは活性クレー、１０−３０％のＫＯＨまたはＮａＯＨの水溶液（固形分１０−２０％）、１０−２０％のＣａＯまたはＣａＣＯ₃、並びに適当な量の当該分野で使用されている慣用的なバインダーのようなケイ素またはアルミニウムのバインダー、例えばナトリウムシリケートを含む。この材料を混合し、成形し、洗浄し、乾燥し、そして５００−７００℃の温度で焼成してまたは焼成せずに、材料Ｂを得る。材料Ａ及びＢの混合比は、所望により当該分野の技術者により変化させ得る。これは、好ましくは粒状物質として製造される。装置１０内の触媒ＸＬは、１０−７０％の合成担体または半合成担体、１０− ５０％のＨＺＳＭ−５ゼオライト、１０−２０％のＮａＯＨまたはＫＯＨの水溶液（固形分１０−２０％）、３−５％のＺｎＯまたはＺｎ，Ｐｔ，Ｆｅ，Ｃｕ及びＮｉからなる群より選ばれる化合物、並びに適当な量の当該分野で使用されている慣用的なバインダーのようなケイ素またはアルミニウムのバインダー、好ましくはナトリウムシリケートを含む。この材料を混合し、成形し、洗浄し、乾燥し、そして５００−７００℃の温度で焼成し、これにより触媒ＸＬが得られる。前記の合成担体は、共ゲル化または沈殿法により製造され、これは、２０−８０％の非晶質Ｓｉ−Ａｌ，Ｓｉ−Ｍｇ等としてのＳｉＯ₂を含む。触媒の容積を調節するために、適当な量のクレーを合成担体に添加することもできる。前記の半合成担体は、分解触媒の担体として当該分野で使用されるカオリン、カオリンポリハイドレートまたは活性クレー、並びにＡｌ₂Ｏ₃、Ｎａ₂ＳｉＯ₃及びＳｉＯ₂ ・Ａｌ₂Ｏ₃からなる群より選ばれるバインダーを含む。好ましくは、触媒は粒状物質として製造される。実施例１１０００ｋｇのプラスチック廃棄物を、不純物を除去した後に粉砕した。その後、材料を熱分解のための反応器５に供給口３を通して入れた。加熱炉１により熱分解装置５を加熱して装置内の材料の温度を３５０−５００℃に維持し、熱分解を行い、材料を分子量の小さい気体状の炭化水素に分解した。装置５からの気体を装置８に入れ、酸性ガスを除去した。装置８からの気体状の物質を装置９内の固定床の触媒ＤＬによりさらに処理して、残留する硫黄、塩素及び窒素を除去した。ここで、第一の接触分解反応が進行した。装置９からの物質を装置１０に入れ接触分解反応を行った。装置９及び１０内の温度は、２００−４００℃であり、圧力は０．０２−０．０８ＭＰａの範囲であった。装置１０からの物質を分離し、分別してガソリン３７０ｋｇ及びディーゼル油３７０ｋｇを得た。生成物のガソリンのＲＯＮは９０−９３であり、乾燥点は２０５以下であった。生成物のディーゼル油のセタン比は４５ −６０であった。生成物のディーゼル油の９５％蒸留範囲は３６０℃未満であった（凍結点−２０℃以下）実施例２実施例１と同じ方法により、廃ゴム１００ｋｇを用いてガソリン３２０ｋｇ、ディーゼル油３０９ｋｇ及びカーボンブラック２８０ｋｇを得た。カーボンブラックのＢＰ吸収値は４７±７ｃｍ²／１００ｇであり、灰分は０．３％以下であり、加熱減量は１．０％以下であった。産業上の利用性本発明の方法により、廃プラスチック及び／または廃ゴムの材料を用いて、ディーゼル油及びカーボブラックを高収率で製造することができる。本発明の方法は、産業における連続的生産を保証する。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】１９９７年３月２６日【補正内容】請求の範囲１．廃ゴム及び／または廃プラスチック材料からのガソリン、ディーゼル油及びカーボンブラックの製造方法であって、廃棄物材料をフィーダーを通して熱分解装置に入れること；熱分解により生じたカーボンブラックを排出すること；気相に生じた材料を接触分解のための装置に入れること；及び得られた生成物を分別カラムにより分別することを含み、前記反応材料が熱分解装置中でスクリュースターラーにより撹拌され、接触分解のための装置に入る前に、脱硫及び／または脱窒素及び／または脱塩素のための装置に入り、前記脱硫及び／または脱窒素及び／または脱塩素のための装置が、塩基による吸収装置と固定床による吸収装置とを含み、前記接触分解のための装置に使用される触媒が：１０−７０％の合成担体または半合成担体、１０−５０％のＨＺＳＭ−５ゼオライト、１０−２０％のＮａＯＨまたはＫＯＨの水溶液(固形分１０−２０％)、３−５％のＺｎＯまたはＺｎ，Ｐｔ，Ｆｅ，Ｃｕ及びＮｉからなる群より選ばれる化合物、並びに適当な量のケイ素またはアルミニウムのバインダーを、混合し、成形し、乾燥し、そして焼成してまたは焼成せずに、所望の触媒を提供して製造され、前記固定床に使用される触媒が、Ａ及びＢから製造され、Ａが、１０−７０％の合成担体または半合成担体、１０−５０％のＨＺＳＭ− ５ゼオライト、１０−２０％のＮａＯＨまたはＫＯＨの水溶液(固形分１０−２０％)、３−５％のＺｎＯまたはＺｎ，Ｐｔ，Ｆｅ，Ｃｕ及びＮｉからなる群より選ばれる化合物、並びに適当な量のケイ素またはアルミニウムのバインダーを混合し、洗浄し、乾燥し、そして焼成することにより製造され、Ｂが、４０−７０％のカオリンまたは活性クレー，１０−３０％のＮａＯＨまたはＫＯＨの水溶液(固形分１０−２０％)、１０−２０％のＣａＯまたはＣａＣＯ₃、並びに適当な量のケイ素またはアルミニウムのバインダーを混合し、成形し、乾燥し、そして焼成することにより製造される方法。２．前記固定床による吸収装置が、接触分解のための装置でもある請求の範囲第１項記載の方法。３．前記の固定床による吸収装置または接触分解のための装置内の反応温度が、２００−４００℃の範囲の温度であり、圧力が０．０２−０．０８ＭＰａの範囲である請求の範囲第１項記載の方法。４．前記触媒が粒状物質として製造される請求の範囲第１項記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０９Ｃ 1/48 Ｂ０１Ｄ 53/34 １１８Ｚ (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ

Claims

【特許請求の範囲】１．廃ゴム及び／または廃プラスチック材料からのガソリン、ディーゼル油及びカーボンブラックの製造方法であって、廃棄物材料をフィーダーを通して熱分解装置に入れること；熱分解により生じたカーボンブラックを排出すること；気相に生じた材料を接触分解のための装置に入れること；及び得られた生成物を分別カラムにより分別することを含み、前記反応材料が熱分解装置中でスクリュースターラーにより撹拌され、接触分解のための装置に入る前に、脱硫及び／または脱窒素及び／または脱塩素のための装置に入る方法。２．前記脱硫及び／または脱窒素及び／または脱塩素のための装置が、塩基による吸収装置と固定床による吸収装置とを含む請求の範囲第１項記載の方法。３．前記固定床による吸収装置が、接触分解のための装置でもある請求の範囲第２項記載の方法。４．前記接触分解のための装置に使用される触媒が：１０−７０％の合成担体または半合成担体、１０−５０％のＨＺＳＭ−５ゼオライト、１０−２０％のＮａＯＨまたはＫＯＨの水溶液（固形分１０−２０％）、３−５％のＺｎＯまたはＺｎ，Ｐｔ，Ｆｅ，Ｃｕ及びＮｉからなる群より選ばれる化合物、並びに適当な量のケイ素またはアルミニウムのバインダーを、混合し、成形し、乾燥し、そして焼成してまたは焼成せずに、所望の触媒を提供して、製造される請求の範囲第１項記載の方法。５．前記の半合成担体が、カオリン、カオリンポリハイドレートまたは活性クレーからなる群より選択されるクレーであり、前記の合成担体が、共ゲル化または沈殿法により製造され、ＳｉＯ₂の量が２０−８０重量％である請求の範囲第４項記載の方法。６．前記の固定床による吸収装置または接触分解のための装置内の反応温度が、２００−４００℃の範囲の温度であり、圧力が０．０２−０．０８ＭＰａの範囲である請求の範囲第１項または２項記載の方法。７．前記固定床に使用される触媒が、Ａ及びＢから製造され、Ａが、１０−７０％の合成担体または半合成担体、１０−５０％のＨＺＳＭ− ５ゼオライト、１０−２０％のＮａＯＨまたはＫＯＨの水溶液(固形分１０−２０％)、３−５％のＺｎＯまたはＺｎ，Ｐｔ，Ｆｅ，Ｃｕ及びＮｉからなる群より選ばれる化合物、並びに適当な量のケイ素またはアルミニウムのバインダーを混合し、洗浄し、乾燥し、そして焼成することにより製造され、Ｂが、４０−７０％のカオリンまたは活性クレー，１０−３０％のＮａＯＨまたはＫＯＨの水溶液(固形分１０−２０％)、１０−２０％のＣａＯまたはＣａＣＯ₃、並びに適当な量のケイ素またはアルミニウムのバインダーを混合し、成形し、乾燥し、そして焼成することにより製造される請求の範囲第３項記載の方法。８．前記触媒が粒状物質として製造される請求の範囲第４項または第６項記載の方法。