JPH11505290A

JPH11505290A - 酸化還元活性物質を含有する酸性顆粒

Info

Publication number: JPH11505290A
Application number: JP8535329A
Authority: JP
Inventors: ホルダーバウム，トーマス; ヘラー，ユルゲン; イェシュケ，ペーター; ニッチュ，クリスティアン; ボージャン，ハンス−ヨーゼフ
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1995-05-22
Filing date: 1996-05-13
Publication date: 1999-05-18
Also published as: EP0827529A1; DE19518695A1; WO1996037593A1

Abstract

(57)【要約】本発明は、酸化還元活性物質を含有する酸性顆粒に関する。この形態で、酸化還元活性物質は、大気中の酸素又は他の成分との不都合な化学的相互作用から保護されている。本発明の顆粒は、食器洗浄機用洗剤中に組み合わせることが好ましい。その場合、酸化還元活性物質（例えば遷移金属又は典型金属の塩又は錯体）は、とりわけ銀腐食防止剤として機能する。

Description

【発明の詳細な説明】酸化還元活性物質を含有する酸性顆粒本発明は酸化還元活性物質を含有する酸性顆粒に関し、とりわけ、それら酸性顆粒を含有する食器洗浄機用洗剤に関する。一般に酸化還元活性物質は、それらの不用意な酸化を防ぐために、大気中の酸素下では安定化されている必要がある。また、使用中に望ましい化学反応が起こるように、通常、それらを反応性物質又は反応性物質の混合物に加えるが、そのような反応性物質のなかには、酸化還元活性物質の存在下に時期尚早な触媒的分解を起こしてしまうものもある。本発明において酸化還元活性物質とは、一般に可逆的な酸化及び/又は還元を容易に受けうる物質をいう。これらの物質は有機物質であってもよいし、無機物質であってもよい。酸化還元活性物質の例は、例えば銀器の腐食を防止するために食器洗浄機用洗剤に加えることができる金属塩又は金属錯体や、漂白活性化剤として洗剤に加えられる金属塩又は金属錯体である。酸化還元活性物質そのもの（すなわち、例えば金属塩（MnSO₄など））は、一般に空気中で容易に酸化されるので、それらを取り巻く大気中の酸素から酸化還元活性物質を効率よく保護する方法を見つける必要がある。またその一方で、酸化還元活性物質は、通常、他の物質又は物質の混合物（例えば洗剤）に加えられ、貯蔵中にそのなかの他の成分と化学的に相互作用してはならないので、周囲の環境から効率良く保護する必要もある。酸化還元活性物質の制御された放出と、周囲の環境との化学的相互作用は、その混合物（例えば洗剤）の使用中にのみ起こるべきである。これらの問題を解決するための出発点は先行技術にいくつか認められる。例えば、酸化還元活性物質はコーティングされている（すなわち耐水性ではあるが、容易に除去できる素材で完全に覆われている）。既知の方法（例えば食品産業で知られているサンドビック溶融コーティング法）によって塗布される好ましいコーティング素材は、例えばパラフィン、マイクロワックス、天然のロウ（カルナウバワックス、キャンデリラ（candellila）ワックス、蜜蝋など）、比較的高融点のアルコール（例えばヘキサデカノール）、石鹸又は脂肪酸などである。しかしこの方法は、好結果を生む場合もあるが、不都合な点を伴うことも多いことがわかっている。例えば、連続的なコーティングフィルムを保証することは、技術的に常に可能なわけではない。また、物質の混合物に入れた被覆粒子は、しばしば、その混合物から分離（すなわち容器の底に沈降）する傾向を示すことも、実際問題として認められている。この傾向は、混合物中の被覆酸化還元活性物質含量が低いほど強くなる。しかし、酸化還元活性物質は一般的には少量しか加えられないので、この傾向は見過ごすことのできない問題である。単純な顆粒化は、この問題の部分的な解決にしかならない。なぜなら、酸化還元活性物質は、なお、大気中の酸素や混合物中の他の成分と相互作用することができるからである。したがって本発明が取り組んだ課題は、大気中の酸素と不用意に反応したり、それを加える混合物の成分と化学的な反応を起こしたりしない酸化還元活性物質を提供することであった。また本発明では、酸化還元活性物質が、分離する傾向を全く持たないことが望まれる。この問題の解決に必要な工程は、可能な限り少ないほうがよい。上述の課題は、その1重量%水溶液が20℃で7未満（好ましくは1.5〜3.5の範囲）のpH値を持ち、かつ、酸と0.001〜50重量%（好ましくは0.1〜20重量%、より好ましくは1〜10重量%）の酸化還元活性物質とを含有する、担体物質をベースとする顆粒によって解決された。本発明において顆粒とは、凝集工程によって粉末から形成される粒子である。「顆粒」の定義は、Winnacker/Kuchler「Chemische Technologie」第1巻（Carl Hanser Verlag，ミュンヘン/ウィーン，1984）の第384〜387頁に認められる。この文献には、流動床スプレー造粒法、パン造粒法、混合機造粒法、またプレスおよびローラー造粒法も記述されている。本発明の顆粒は、市販の混合機でペレット化によって生産されることが好ましい。そのためには、まず、担体物質と酸化還元活性物質を混合機に導入し、水及び/又は他の成分の水溶液及び/又は他の造粒液と共に造粒する。必要であれば、顆粒を流動床乾燥機などで乾燥し、必要な画分をふるいわけによって分離する。酸は、固体及び/又は液体成分として顆粒に導入することができる。好適な担体物質は、洗剤によく用いられる固体、例えばソーダ、クエン酸ナトリウム、クエン酸、重炭酸ナトリウム及びとりわけ Na₂ SO₄などである。例えば、カルボキシメチルセルロースや、BASF が Sokalan という名称で販売しているポリアクリレートを、例えば粒子の安定性を増すために、造粒助剤として使用してもよい。本発明顆粒の粒子直径は、上述の先行技術に開示されている全範囲にわたることができ、好ましい範囲は約0.2〜1.8mmである。粒子の嵩密度（DIN-ISO 697（1 987年1月）に従って測定されるもの）は、約300〜1300g/lの範囲である。上記酸化還元活性物質は、一般的には可逆的な酸化及び/又は還元を容易に受けうる有機又は無機物質である。例えば、EDTAやヒドロキシエタンジホスホン酸のような典型的錯化剤と、TAED型の漂白活性化剤（すなわち容易に切断されうる N-C結合の存在による漂白活性化作用を持つ化合物）及びその関連化合物は、この定義の範囲には含まれない。有機酸化還元活性物質は、例えばアスコルビン酸、インドール、システイン、シスチン又はメチオニンなどである。その他、国際特許出願PCT/EP94/01387に開示されている第1級及び2級中間体、より具体的に述べると、p-ヒドロキシフェニルグリシン、2,4-ジアミノフェノール、5-クロロ-2,3-ピリジンジオール、1-(p- アミノフェニル)-モルホリン、ヒドロキノン、ピロカテコール、ヒドロキシヒドロキノン、没食子酸、フロログルシノール及びピロガロールも、好適な酸化還元活性物質である。無機酸化還元活性物質は、例えば様々な酸化状態の硫黄系物質、Na₂S₂O₃（チオ硫酸ナトリウム）、Na₂S₂O₄（亜ジチオン酸ナトリウム）又はNa₂S₂O₅（二亜硫酸ナトリウム）などである。無機酸化還元活性物質は、容易に酸化及び/又は還元されうる遷移金属又は典型金属の塩又は錯体であることが好ましい。これについては特に、国際特許出願 PCT/EP94/01386の開示を引用しておく。遷移金属、とりわけ金属鉄、チタン、マンガン、スズ、コバルト、ニッケル及び銅の塩又は錯体が好ましい。マンガン（II）、マンガン（III）及びマンガン（IV）の塩又は錯体は特に好ましい。無水型又は含水型のMnSO₄はとりわけ好適である。さらに、国際特許出願WO94/19445に開示されているマンガン錯体も好適な例である。具体的に述べると、それらのマンガン錯体には、 [Me-TACN)Mn^IV(μ-O)₃Mn^IV(Me-TACN)]²⁺(PF₆ ^-)₂、 [Me-MeTACN)Mn^IV(μ-O)₃Mn^IV(Me-MeTACN)]²⁺(PF₆ ^-)₂、 [Me-TACN)Mn^III(μ-O)(μ-OAc)₂Mn^III(Me-TACN)]²⁺(PF₆ ^-)₂、及び、 [Me-MeTACN)Mn^III(μ-O)(μ-OAc)₂Mn^III(Me-MeTACN)]²⁺(PF₆ ^-)₂ が含まれる（ここに、Me-TACNは1,4,7-トリメチル-1,4,7-トリアザシクロノナンを表し、Me-MeTACNは1,2,4,7-テトラメチル-1,4,7-トリアザシクロノナンを表す）。本発明顆粒の1重量%水溶液は、20℃で7未満のpH値（すなわち実際上はpH1.0から7までの範囲）を持ち、好ましくは1.5から3.5までの範囲のpH値を持つ。 pH値をこの範囲に維持することは、本発明にとって極めて重要であり、特に、より高いpH値では、酸化還元活性物質が効果的に安定化されないことがわかった。この目的のために、本発明の顆粒は酸を含有する。クエン酸と酒石酸及びそれらの混合物が好ましく、クエン酸はとりわけ好適であるが、原則的には、非酸化性酸（例えば一塩基性および二塩基性カルボン酸又はヒドロキシカルボン酸、具体的にはマレイン酸、グルタル酸、アジピン酸、硫酸、アルカンベンゼンスルホン酸又は脂肪酸など）であれば、いずれも使用することができる。特に好ましい混合物は、マレイン酸、グルタル酸又はアジピン酸以外の酸（例えば酒石酸及びとりわけクエン酸）と、マレイン酸、グルタル酸又はアジピン酸あるいはそれらの混合物との組み合わせである。この態様では、マレイン酸、グルタル酸、アジピン酸又はそれらの混合物が、顆粒全体に対して最大10重量%、好ましくは最大5 重量%の量で含まれる。当然ながら、この態様についても、pHを上記の範囲に維持することが重要である。造粒工程では、酸を固形で使用してもよいし、溶融物又は水溶液の形態で使用してもよい。液体酸（例えばH₂SO₄）は水溶液の形態で使用される。本発明の顆粒はそのまま保存することができ、使用するときにのみ、その顆粒に含まれる酸化還元活性物質と化学的に相互作用させようとする物質又は物質の混合物に加えることができる。しかし、この顆粒は、物質又は物質の混合物と一緒に保存することもできる。なぜなら、本発明の顆粒に含まれる酸化還元活性物質は、大気中の酸素に対して保護されているばかりでなく、その混合物中の成分（例えば活性酸素を含有する化合物）との時期尚早で望ましくない化学的相互作用も防止されているからである。さらに、分離も起こらない。これらはすべて、その物質の混合物自体が顆粒型であるか、従来の粉末型であるかに関わらずあてはまる。本発明の顆粒に含まれる酸化還元活性物質は、様々なその機能のなかでもとりわけ、例えば次に挙げる機能を発揮することができる：・洗濯用洗剤では、漂白活性化剤又は漂白促進剤として機能しうる；・食器洗浄機用洗剤では、銀器の腐食防止剤として機能しうる。本発明は、15〜60重量%（好ましくは30〜50重量%）のビルダー成分、5〜25重量%（好ましくは10〜15重量%）の酸素系漂白剤及び0.3〜20重量%（好ましくは1 〜10重量%）の上記酸化還元活性物質含有顆粒を含有する食器洗浄機用洗剤にも関係する。この酸化還元活性物質は、銀の腐食防止剤として機能することが好ましいが、必ずしもそうでなくてもよい。酸化還元活性物質は、とりわけ上述の好ましい酸化還元活性物質（例えばマンガン(II)、マンガン(III)又はマンガン(IV)の塩又は錯体）を使用する場合は、銀腐食防止剤として機能する。特に、漂白剤として活性酸素を含有する低アルカリ性食器洗浄機用洗剤には、銀腐食防止剤を使用することが望ましい。そうしなければ、銀製の食器と刃物類は、淡く茶色がかった変色から黒ずんだ被膜までにわたる腐食の兆候を示すからである。本発明において低アルカリ性食器洗浄機用洗剤とは、その1重量%水溶液が8.0から11.5まで（好ましくは9.0から10.5まで）の範囲のpH値を持つ洗剤をいう。原則として、好適なビルダー成分は、食器洗浄機用洗剤で通常使用されるビルダーならどれでもよく、特に挙げるなら、水溶性ビルダー、例えばポリリン酸アルカリ金属（アルカリ性、中性又は酸性のナトリウム又はカリウム塩型のいずれであってもよい）である（ただしこれらに限るわけではない）。そのようなビルダー成分の例は、二リン酸四ナトリウム、二リン酸二水素二ナトリウム、三リン酸五ナトリウム、いわゆるヘキサメタリン酸ナトリウム及び対応するカリウム塩、又はヘキサメタリン酸ナトリウムと対応するカリウム塩の混合物あるいはナトリウムおよびカリウム塩混合物である。リン酸塩の量は、その洗剤全体に対して大体約60重量%までである。しかし、生態環境上の理由から、本発明の洗剤は上記のリン酸塩を含まないことが好ましい。使用できるその他の水溶性ビルダー成分には、例えば天然又は合成有機ポリマー、とりわけ、特に硬水系で補助ビルダーとして機能するポリカルボキシレートがある。このようなビルダー成分の例は、ポリアクリル酸、無水マレイン酸とアクリル酸のコポリマー、及びそれらポリマー酸のナトリウム塩である。市販の製品としては、Sokalan（商標）CP 5及びP A 30(BASF)、Alcosperse（商標）175又は177(Alco)、LMW（商標）45N及びSPO2 N （Norsohaas）などがある。天然ポリマーには、例えば酸化澱粉（例えばDE 42 2 8 786を参照）や、CygnusやSRCHEMなどから入手できるポリグルタミン酸又はポリアスパラギン酸などのポリアミノ酸がある。使用できるその他のビルダー成分は、天然のヒドロキシカルボン酸、例えばモノヒドロキシコハク酸、ジヒドロキシコハク酸、α-ヒドロキシプロピオン酸及びグルコン酸などである。好ましいビルダー成分はクエン酸の塩、具体的にはクエン酸ナトリウムである。使用するクエン酸ナトリウムは無水クエン酸三ナトリウムであってもよいが、微結晶又は粗結晶粉末の形で使用できるクエン酸三ナトリウム二水和物が好ましい。本発明洗剤の最終的なpH値によっては、クエン酸塩に対応する酸も存在しうる。好適な酸素系漂白剤は、とりわけ、過ホウ酸ナトリウム一水和物、過ホウ酸ナトリウム四水和物又は過炭酸トリウムである。過炭酸ナトリウムの使用は、それが硝子の腐食作用に対してとりわけ好ましい効果を持つことに利点がある。したがって、酸素系漂白剤は、過炭酸塩（より具体的には過炭酸ナトリウム）であることが好ましい。活性酸素はそれだけでは高温でしかその最大限の効果を発揮できないので、食器洗浄機中の活性酸素を活性化するために、いわゆる漂白活性化剤を10重量%まで（好ましくは1〜6重量%）の量で加えることが多い。使用される漂白活性化剤は、O-又はN-(C_1-12)-アシル基を含有する有機漂白活性化剤（例えばPAG（ペンタアセチルグルコース）、DADHT（1,5-ジアセチル-2,4-ジオキソヘキサヒドロ-1,3,5-トリアジン）及びISA（無水イサト酸）など）であるが、N,N, N',N'-テトラアセチルエチレンジアミン（TAED）が好ましい。また、少量の既知漂白剤安定剤（例えばホスホネート、ボレート又はメタボレート、メタシリケート、及び硫酸マグネシウムなどのマグネシウム塩）を加えることも有益でありうる。しかし、これらの物質はいずれも、上に詳述した酸化還元活性物質には含まれない。タンパク質-、脂肪-又は澱粉-含有食物残留物の除去を向上させるために、本発明の食器用洗剤は、プロテアーゼ、アミラーゼ、リパーゼ及びセルラーゼなどの酵素（例えばBLAP（商標）140(Henkel)；Optimase（商標）-M-440、Optimase （商標）-M-330、Opticlean（商標）-M-375、Opticlean（商標）-M-250(Solvay Enzymes)；Maxacal（商標）CX 450.000、Maxapem（商標）(Ibis)；Savinase（商標）4,0T、6,0T、8,0T(Novo)；Esperase（商標）T（Ibis）のようなプロテアーゼ、Termamyl（商標）60T、90T(Novo)；Amylase-LT(商標)（Solvay Enzymes）又はMaxamyl（商標）P5000、CXT5000又はCXT2900（Ibis）のようなアミラーゼ、Li polase（商標）30T（NOVO）のようなリパーゼ、Celluzym（商標）0,7 T(Novo No rdisk)のようなセルラーゼ）を含有する。本食器用洗剤は、プロテアーゼ及び/ 又はアミラーゼを含有することが好ましい。好ましい一態様として、本発明の洗剤はさらに、食器洗浄機用洗剤に一般的に含まれるアルカリ担体（例えばケイ酸アルカリ金属、炭酸アルカリ金属及び/又は炭酸水素アルカリ金属など）をも含有する。とりわけ低アルカリ性食器用洗剤に一般的に使用されるアルカリ担体には、炭酸塩、炭酸水素塩、及びSiO₂：M₂O 比（M＝アルカリ金属原子）が1.5：1〜2.5：1のケイ酸アルカリ金属がある。ケイ酸アルカリ金属は、洗剤全体に対して30重量%までの量で含ませることができる。高アルカリ性メタケイ酸塩はアルカリ担体として使用しないことが好ましい。本発明の洗剤で使用される好ましいアルカリ担体系は、洗剤全体に対して60重量%まで（好ましくは10〜40重量%）の量で含まれる、本質的に炭酸塩と炭酸水素塩（好ましくは炭酸ナトリウムと炭酸水素ナトリウム）の混合物である。炭酸水素塩使用量に対する炭酸塩使用量の比は、その洗剤が最終的に持つべきpH値によって変化するが、通常は、炭酸水素塩と炭酸塩の重量比が一般的には1：1〜15： 1になるように、炭酸水素ナトリウムを過剰に使用する。脂肪含有食物残留物の除去を向上させるために、あるいは湿潤剤、造粒助剤又は分散助剤(上記の銀腐食防止剤を洗浄液中及び銀表面上でよりよく均一に分布させるため)として、界面活性剤（とりわけ低発泡性非イオン界面活性剤）を、本発明の洗剤に加えてもよい。これらの界面活性剤は、10重量%まで（好ましくは3重量%まで）の量で使用することができる。通常は、発泡性が極めて低い化合物（好ましくは分子中にエチレンオキシド及びプロピレンオキシド単位を含有するC_12-18化合物）が使用される。しかし、その他の既知低発泡性非イオン界面活性剤、例えば分子中に8モルまでのエチレンオキシド単位と8モルまでのブチレンオキシド単位を含有するC_12-8アルキルポリエチレングリコール/ポリブチレングリコールエーテル、末端キャップアルキルポリアルキレングリコール混成エーテル、発泡性ではあるが生態環境上好ましい重合度約1〜4のC_8-14アルキルポリグルコシド（例えばHenkel KGaAのAPG（商標）225やAPG（商標）600）及び/又は分子中に3〜8個のエチレンオキシド単位を含有するC_12-14アルキルポリエチレングリコールも使用できる。漂白品（bleached quality）を使用すべきである。そうでないと褐色の顆粒が生成するからである。グルカミド系の界面活性剤、例えばアルキル-N-メチルグルカミド（アルキル＝C₆〜C₁₄の炭素鎖長を持つ脂肪族アルコール）も好適である。上述の界面活性剤を混合物の形態（例えばアルキルポリグリコシドと脂肪アルコールエトキシレートの組み合わせ、又はグルカミドとアルキルポリグリコシドの組み合わせなど）で使用することが有利な場合もある。使用中に界面活性剤が過度に発泡する場合は、6重量%まで（好ましくは約0.5 〜4重量%）の消泡性化合物（好ましくはシリコーンオイル、シリコーンオイルと疎水化シリカの混合物、パラフィンオイル/ゲルベアルコール、パラフィン、疎水化シリカ、ビスステアリン酸アミドその他既知の市販消泡剤の群より選択されるもの）をそれらに加えてもよい。その他の随意の添加物は、例えば香油である。本発明の食器洗浄用洗剤は、混合、造粒、ロール圧縮及び/又はスプレードライなどの通常の方法で生産された基剤に、酸化還元活性物質含有顆粒を加え、場合によりその混合物を錠剤化することによって生産される、粉末、顆粒又は錠剤の形態をとることが好ましい。実施例 I. 以下の組成を持つ本発明の顆粒（数字は重量%）を製造した。混合機に導入し、水又はSokalan DCS(商標)（BSAF）水溶液で顆粒化した後、流動床乾燥機で乾燥した。マンガンが反応してより高い酸化状態になることはない。次に、生産直後と4週間貯蔵（30℃、相対湿度80%）後に、活性酸素含量を測定した。活性酸素含量は、Metrohm 682 Titroプロセッサーを用い、0.04M KMnO₄溶液による電位差滴定によって、酸性溶液中で測定した。この目的には、参照電極としてのカロメル電極と共に、Metrohm白金電極を使用した。得られた結果を次に示す。組成Ｉの低アルカリ性食器洗浄機用洗剤に3.6%の顆粒1〜4を加えると、硫酸マンガン(II)の酸化は明らかに遅く、漂白成分の安定性がマンガン塩を含まない対応する低アルカリ性洗剤のものと同等になった。 II. 配合物5〜8（発明品）とC9（比較品）をすき刃混合機で製造し、次いでAle xanderwerke Type WP 50 N/75ローラー圧縮機で圧縮し、ふるいわけによって細かい成分（0.2mm未満）を除去した。本発明の顆粒5〜8は安定であったが、比較顆粒C9は黄色く変色し、NH₃を放出した。下記の組成を持つ本発明の食器洗浄機用洗剤（数字は重量%）を製造した。銀に対する保護効果を以下のように評価した。銀製スプーン（WMFタイプ、ホテル用、ベルリンスタイル）を銀用クリーナーで清浄し、ガソリンで脱脂し、乾燥した。次に、硬度16°dの温水（35℃）500g と洗剤I〜VIII 2.5gから、洗剤溶液を調製した。次に、上記の銀スプーンをその溶液に浸した後、65℃に加熱した。65℃の最終温度には約20分後に到達した。次に、銀スプーンをその溶液中に10分間放置してから取り出し、水で濯ぎ、視覚によって評価した。変色（曇り）を0から5までの尺度で評価した。0＝変化なし、1 ＝完全に曇った表面（ほとんど変色していない）、2＝部分的（局所的）に変色（黒ずみ）、3＝中ぐらいに表面を覆う変色、4＝完全に表面を覆う黒ずみ/青紫色への変色、5＝黒ずみ（均一ないし縞状）。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者イェシュケ，ペータードイツ連邦共和国デー−41468ノイス、マッハーシャイダー・シュトラーセ137番 (72)発明者ニッチュ，クリスティアンドイツ連邦共和国デー−40591デュッセルドルフ、オットー−ハーン−シュトラーセ 185番 (72)発明者ボージャン，ハンス−ヨーゼフドイツ連邦共和国デー−41539ドルマーゲン、カール−フリードリッヒ−シンケル− シュトラーセ 43番

Claims

【特許請求の範囲】１．１重量％水溶液の形態では２０℃で７未満、好ましくは１.５〜３.５の範囲のｐＨ値を持ち、酸と０.００１〜５０重量％、好ましくは０.１〜２０重量％、より好ましくは１〜１０重量％の酸化還元活性物質とを含有する顆粒。２．酸化還元活性物質が遷移金属又は典型金属の塩又は錯体である請求項１記載の顆粒。３．酸化還元活性物質が、鉄、チタン、マンガン、スズ、コバルト、ニッケル及び銅から成る群から選択する金属の塩又は錯体である請求項１又は２記載の顆粒。４．酸化還元活性物質が、マンガン（II）、マンガン（III）又はマンガン（I V）の塩又は錯体である請求項１〜３のいずれかに記載の顆粒。５．酸化還元活性物質がＭｎＳＯ₄である請求項１〜４のいずれかに記載の顆粒。６．酸化還元活性物質が、マンガン錯体： [Me-TACN)Mn^IV(μ-O)₃Mn^IV(Me-TACN)]²⁺(PF₆ ^-)₂、 [Me-MeTACN)Mn^IV(μ-O)₃Mn^IV(Me-MeTACN)]²⁺(PF₆ ^-)₂、 [Me-TACN)Mn^III(μ-O)(μ-OAc)₂Mn^III(Me-TACN)]²⁺(PF₆ ^-)₂、及び、 [Me-MeTACN)Mn^III(μ-O)(μ-OAc)₂Mn^III(Me-MeTACN)]²⁺(PF₆ ^-)₂ （ここに、Me-TACNは1,4,7-トリメチル-1,4,7-トリアザシクロノナンを表し、Me -MeTACNは1,2,4,7-テトラメチル-1,4,7-トリアザシクロノナンを表す）から成る群から選択する請求項１〜４のいずれかに記載の顆粒。７．酸は、クエン酸及び酒石酸から選択する請求項１〜６のいずれかに記載の顆粒。８．１５〜６０重量％、好ましくは３０〜５０重量％のビルダー成分、５〜２５重量％、好ましくは１０〜１５重量％の酸素系漂白剤、及び０.３〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％の請求項１〜７のいずれかに記載の顆粒を含有する食器洗浄機用洗剤。９．１重量％水溶液が８.０から１１.５まで、好ましくは９.０から１０.５までの範囲のｐＨ値を持つ請求項８記載の洗剤。１０．ビルダー成分として、クエン酸塩、好ましくはクエン酸三ナトリウムを含有する請求項８又は９記載の洗剤。１１．酸素系漂白剤として、過炭酸塩、好ましくは過炭酸ナトリウムを含有する請求項８〜１０のいずれかに記載の洗剤。