JPH11507675A

JPH11507675A - 水性非ゲル化、アニオン性ポリウレタン分散体およびその製法

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Publication number: JPH11507675A
Application number: JP9501826A
Authority: JP
Inventors: デュアン，ユール; スタムラー，ソンジャ; レイン，スコット; リンドクイスト，ローウェル; モ，リンカーン
Original assignee: HB Fuller Licensing and Financing Inc
Current assignee: HB Fuller Licensing and Financing Inc
Priority date: 1995-06-07
Filing date: 1996-06-07
Publication date: 1999-07-06
Also published as: EP0830402B1; ES2142591T3; EP0830402A1; WO1996040811A1; ATE188496T1; DE69606033D1; NZ310261A; AU695629B2; KR19990022511A; AU6102796A; CA2219378A1; DE69606033T2

Abstract

(57)【要約】架橋剤を添加せずに用いた場合でさえ、高い耐熱性および低い活性化温度を有するアニオン性ポリウレタンの水性分散体接着剤を提供する。ポリウレタンは、イソシアネート末端基ポリウレタンプレポリマーと水の反応生成物である。ポリウレタンプレポリマーは、ポリオール成分とジイソシアネート成分との反応生成物であり、ポリオール成分は、スルホン化ポリエステルポリオール、式：（ＨＯ）_xＲ（ＣＯＯＨ）_y〔式中、Ｒは、１〜１２の炭素原子を含む、直鎖または分岐鎖炭化水素基、ｘおよびｙは、１〜３の数値を意味する。〕のヒドロキシカルボン酸並びに所望により６０〜４００の分子量を有する低分子量脂肪ジオールおよび非スルホン化ポリマーポリオールを含み、ジイソシアネート成分は、芳香族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートおよびそれらの混合物からなる群から選ばれる。分散体は、プレポリマーと水とを、少なくとも６０℃の温度で、プレポリマーの自己連鎖延長反応によりイソシアネート基が完全に反応するのに充分な時間、代表的には少なくとも０.５時間混合することによって、製造される。本発明の分散体は、分散後、水に代えてジアミン連鎖延長剤により連鎖延長された同じプレポリマー分散体よりも、より高い強度の接着結合が得られる。接着組成物は、また、分散したポリマーまたはエチレン系不飽和モノマーのコポリマーを含むように、変性することができる。この組成物は、エチレン系不飽和モノマーの存在下にスルホン化ポリウレタンを製造することによって得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】水性非ゲル化、アニオン性ポリウレタン分散体およびその製法発明の背景発明が属する技術分野本発明は、熱成形に使用するために一液型または二液型であってよい新規な水性ポリウレタン分散体接着剤組成物に関する。さらに詳しくは本発明は、好適な架橋剤を用いるかまたは用いずに、混合したスルホネートおよびカルボキシレートアニオン性ポリウレタン分散体を含んでなる水性ポリウレタン分散体接着剤組成物に関する。この新規接着剤組成物は、低ｐＨ値での良好な安定性、長いポットライフ、高い生強度、良好な耐水性および改善された耐熱性を示す。従来の技術ポリウレタンの水性分散体は、知られており、ある種の文献に開示されている〔例えば、US 3,479,310、Angew.Chem.,82，53,(1972)およびAngew.Makromol.Ch em.,98,(1981)〕。 US 3,479,310（Dieterich et al.）は、完全に連鎖延長しイオン性分子内塩の基を有するＮＣＯ非含有ポリウレタンを水中に分散させる旨、開示する。アニオン性水性ポリウレタン分散体については、このイオン性塩の基は、カルボン酸またはスルホン酸の塩である。アニオン性基として分子内カルボキシレート基のみを有する水性ポリウレタンは、ｐＨ＞７でのみ安定である。このようなポリウレタン分散体は、好適な架橋剤、例えば多官能性イソシアネートやエポキシやアジリジンと共に二液型接着剤組成物を形成することができる。 US 4,870,129（Henning et al.）は、N-(2-アミノエチル)-2-アミノエタンスルホン酸のナトリウム塩(AAS塩)を用いてポリウレタン分散体を製造する旨、開示する。水性ポリウレタン分散体は、低いｐＨ値（5〜7）で良好な安定性、高い生強度および並程度の耐熱性を示すものとして、報告されている。一般に、スルホン化ポリウレタン分散体は、ポリイソシアネート架橋剤、例えばU.S.特許4,663,377(Hombach et al.)の分散性ポリイソシアネートと混合した後に、その耐熱性が改善される。 LyingのUS 4,762,880は、芳香族ポリウレタンや架橋剤などを含む水系熱形成性接着剤を開示する。この種の接着剤組成物は、芳香族ポリウレタン成分のため活性化するには高温にする必要がある。 US 4,870,129(Henning et al.)は、化学的に組み込んだカルボキシレート基またはスルホネート基を含む水性ポリウレタンからなる接着剤を開示する。この文献の接着剤は、低い活性化温度を示すが、並程度の耐熱性しか示さない。 DuanらのWO 95/08583およびWO 96/07540は、スルホン化ポリエステルポリオールをベースとする水性ポリウレタン分散体を開示し、この分散体は、非常に高い結晶化速度を示す一方、低いｐＨ値での良好な安定性や高い生強度や並程度および高い耐熱性を示す。アニオン性ポリウレタン分散体の製造では、一般に、少量の残存遊離イソシアネート含量を有するポリウレタンプレポリマーを製造し、このプレポリマーを水中に分散し、次いで複数の官能価および比較的低い分子量を有する一級および／または二級アミンを連鎖延長剤として添加することが好適である。この連鎖延長プロセスは、連鎖延長後に高い耐熱性を示す高分子量ポリウレタン-尿素を得るために必要である。しかしながら、連鎖延長は、ある種の問題を提示する。プレポリマーの遊離イソシアネートとアミンとの反応は、非常に急速で激しい反応であるため、副反応（分岐または網目構造を形成する反応）およびゲル化の可能性を増加させる。連鎖延長反応は、また、ポリウレタンプレポリマーのイソシアネート官能基と水とをある種のメカニズムにより反応させることによって達成できることが知られており、このメカニズムによれば、プレポリマーにアミン官能基が形成され、このアミン官能基がプレポリマーの別のイソシアネート官能基と即時に反応して、自己連鎖延長ポリマーが得られるものと、考えられている。しかしながら、この反応では二酸化炭素が放出され、その結果、分散体のｐＨ値は連鎖延長反応の間に低下する。カルボキシレートアニオン性分散体については、このｐＨ値低下によって、ポリマーが分散体から分離されうる。GB 1,128,568の実施例に開示のようなスルホネート分散体については、多量の溶剤（総分散体重量の約1/3）を用いて分散体を形成し、この溶剤の大半をその後に留去する。報告によれば、安定な分散体が得られているとしている。しかしながら、過剰の溶剤の留去や回収に必要な装置は、非常に高価であり、特定の産業上の用途のために最適な特性を有するポリウレタン分散体生成物を製造するのに、実用的ではない。 U.S.特許第5,173,526号(Air Products & Chemicals,Inc.)、U.S.特許第4,644, 030号(Witco Corporation)およびEP 066275-A2の報告によれば、ビニルモノマーをポリウレタン分散体の存在下に重合させるハイブリッド分散体生成物が開示されている。このポリウレタン分散体は、スルホン化ポリウレタン分散体をベースとしていない。発明の概要本発明は、使用に際し架橋剤を添加しなくとも活性化温度が低くかつ耐熱性が高い新規水性スルホン化ポリウレタン分散体およびこの分散体の製造法を提供する。本発明の水性ポリウレタン分散体接着剤組成物は、他の水系ポリマー、例えば、スルホン化またはカルボキシル化ポリウレタン分散体のいずれかの他の水性ポリウレタン分散体、酢酸ビニルエマルジョンおよびアクリレートエマルジョンと良好な相溶性を示すと共に、増粘剤および顔料と良好な相溶性を示す。本発明の組成物は、アニオン性ポリウレタンの水性分散体であって、ポリウレタンが、イソシアネート末端基ポリウレタンプレポリマーと水との反応生成物を含む分散体である。ポリウレタンプレポリマーは、ポリオール成分とジイソシアネート成分との反応生成物を含み、上記ポリオール成分は、スルホン化ポリエステルポリオール、および式：（ＨＯ）_xＲ（ＣＯＯＨ）_y〔式中、Ｒは、１〜１２の炭素原子を含む、直鎖または分岐鎖炭化水素基、ｘおよびｙは、１〜３の数値を意味する。〕のヒドロキシカルボン酸を含み、かつ上記ジイソシアネート成分は、芳香族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートおよびそれらの混合物からなる群から選ばれる。本発明の好適な具体例によれば、またポリオール成分には、６０〜４００の分子量を有する低分子量脂肪ジオールが包含される。所望により、ポリウレタンプレポリマーは、また非スルホン化ポリオールを含むことができる。本発明の分散体は、架橋剤を用いるかまたは用いずに使用することができる。本発明の好適な具体例によれば、非架橋化接着剤であっても、使用時に架橋剤を添加する先行技術の分散体に比し同等またはより良好な耐熱性、およびジアミン連鎖延長剤の使用によって製造される同様な非架橋型ポリマー分散体に比しより良好な耐熱性が得られる。本発明のポリマーは、さらに外部的な架橋剤を用いずに、約５０〜約９５℃の低い加熱活性化温度を有すること、および１１０℃を越える耐熱性を迅速に発現することを特徴とする。本発明は、さらに、水系スルホン化ポリウレタン／アクリルポリマーまたは水系スルホン化ポリウレタン／ビニルポリマー、特に、連鎖延長のために水性反応を用い前記したように製造されるこれらのポリマーを含む。なお、開示したポリウレタンは、エチレン系不飽和モノマーの存在下に合成され、ポリウレタン／アクリルポリマーまたはポリウレタン／ビニルポリマーの有用な水系ブレンドが形成される。この生成物は、揮発性有機化合物(VOC)の使用を減少させると共に、最終的に接着剤として乾燥フィルムの物性を改善するような、向上した相互侵入型ポリマー網目構造を有するポリマーブレンドを形成する。また本発明は、イソシアネート官能化アニオン性ポリウレタンプレポリマーの水への添加を少なくとも６０℃の温度で達成する、本発明の分散体の製法を提供する。反応温度は、その後６０℃またはそれ以上の温度に、水との連鎖延長反応が完結するのに充分な時間維持する。本発明の組成物は、紙、木、金属、ガラス、布、発泡体および合成ポリマーを含め、種々の基材の接着剤として有用であって、またガラス繊維のサイジング、膜プレス、木工、自動車産業、フィルム積層、不織布バインダー、靴の製造を含む他の用途にも使用することができる。発明の詳細な説明本発明の分散体に使用されるイソシアネート末端基ポリウレタンプレポリマーは、ポリオール混合物とポリイソシアネートとの反応生成物である。ポリオール混合物は、スルホン化ポリエステルポリオール、ヒドロキシカルボン酸および低分子量ジオールおよび所望により非スルホン化ポリオールを含む。イソシアネート末端基ポリウレタンプレポリマーの形成に使用されるスルホン化ポリエステルポリオールは、スルホネート基をスルホネート官能化二カルボン酸残基および／またはスルホネート官能化ジオール残基によって組み込んだ、どのようなポリエステルポリオールであってよい。スルホネート官能基は、酸または塩の形態であってよい。好適な塩形態は、アルカリ金属塩または三級アミン塩である。代表的には、これらスルホネート官能化二酸残基および／またはスルホネート官能化ジオール残基は、ポリエステルのジオールおよび／または二酸基の少量部分、好適にはポリエステルの1.0〜10.0重量％である。スルホン化ポリエステルの形成に使用される非スルホン化二酸およびジオールは、芳香族または脂肪族であってよい。非スルホン化二酸の例にはアジピン酸、アゼライン酸、コハク酸、スベリン酸およびフタル酸が包含される。非スルホン化ジオールの例には、エチレングリコール、エチレングリコールの縮合物、即ちジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールおよび種々のポリエチレングリコール、ブタンジオール、ブテンジオール、プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、１,４-シクロヘキサンジメタノール、１ ,２-プロピレングリコールおよび２-メチル-１,３-プロパンジオールが包含される。。スルホネート二酸の例には、スルホイソフタル酸、１,３-ジヒドロキシブタンスルホン酸およびスルホコハク酸が包含される。スルホネートジオールの例には、１,４-ジヒドロキシブタンスルホン酸およびスクシンアルデヒド二ナトリウムビスルフィットが包含される。好適なスルホン化ポリエステルポリオールは、５-スルホイソフタル酸一ナトリウム塩、１,６-ヘキサンジオールおよびアジピン酸をベースとする。市販のスルホン化ポリエステルポリオールの好適な例は、Rucoflex XS-5483-55およびRuc oflex XS-5536-60(Ruco Polymer Corporationによって製造)である。このようなスルホン化ポリエステルポリオールは、５-スルホイソフタル酸一ナトリウム塩(4重量％（XS-5483-55）および6重量％(XS-5536-60))、１,６-ヘキサンジオールおよびアジピン酸をベースとする。スルホン化ポリエステルポリオールは、好適には分子量範囲約５００〜１０, ０００および融点範囲約１０〜１００℃を有する。好適な分子量範囲は、約１, ０００〜４,０００であって、好適な融点は、30〜80℃、より好適には40〜60℃ である。本明細書において用いられる「分子量」なる語は、数平均分子量を意味する。イソシアネート末端基ポリウレタンプレポリマーの形成に使用されるヒドロキシカルボン酸は、式：（ＨＯ）_xＲ（ＣＯＯＨ）_y〔式中、Ｒは、１〜１２の炭素原子を含む、直鎖または分岐鎖炭化水素基、ｘおよびｙは、１〜３の数値を意味する。〕で示される化合物である。好適にはヒドロキシカルボン酸は、式：〔式中、Ｒ¹は、水素または約９までの炭素原子を含むアルキル基を意味する。〕で示されるα,α-ジメチロールアルカン酸である。この化合物の例は、２,２-ジメチロール酢酸、２,２-ジメチロールプロピオン酸、２,２-ジメチロール酪酸、および２,２-ジメチロールペンタン酸である。好適なジヒドロキシアルカン酸は、２,２-ジメチロールプロピオン酸(DMPA)である。イソシアネート末端基ポリウレタンプレポリマーの形成に使用される低分子量ジオールは、脂肪族ジオール、特にアルキレンジオールである。その分子量範囲は、60〜400である。好適には、低分子量ジオールは、Ｃ₂ _〜8のアルキレンジオール、最も好適にはＣ₃ _〜6のアルキレンジオールであって、そのジオールの例は、エチレングリコール、１,３-プロピレングリコール、１,４-ブタンジオール（ 1,4-BD）および１,６-ヘキサンジオールである。本発明のポリウレタン分散体製造に使用されるポリオール成分には、スルホン化ポリエステルポリオールに加えて、所望により、また非スルホン化ポリマーポリオール、例えばポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールとポリエーテルポリオールの混合物が包含される。イソシアネート末端基ポリウレタンプレポリマーの形成に使用されるジイソシアネートは、芳香族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)およびそれらの混合物である。好適な芳香族ジイソシアネートの例は、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート(TDI)、ビフェニレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネートおよびジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)である。ポリオール成分において、ポリオールは、好適にはスルホン化ポリエステルポリオール／ヒドロキシカルボン酸／低分子量ジオール／非スルホン化ポリオールの、以下の相対的重量比で使用される：（10〜50）：（0.5〜5）：（0.1〜2）：（0〜20）、好適には（20〜40）：（1〜3）：（0.5〜1.5）：（0〜10）。ポリウレタンプレポリマーの形成において、ジイソシアネート成分のＮＣＯ基：ポリオール成分のＯＨ基の比率は、好適には1.1〜1.9:1、好適には1.2〜1.6:1である。プレポリマーは、好適には反応によって1〜5重量％のＮＣＯ濃度が得られる。ポリウレタンプレポリマーは、それ自体のみまたは溶剤の存在下に、好適には、室温〜１００℃の温度、代表的には５０〜８０℃の温度で反応させることによって、形成することができる。所望により、触媒、例えば三級アミンまたはスズ塩触媒を使用することができる。プレポリマーは、所望により、水に相溶性の溶剤、例えば1-メチル-2-ピロリドン(NMP)、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート(DPMA)，メチルエチルケトン(MEK)またはアセトンの存在下に形成される。しかしながら、溶剤は、アニオン性、水-連鎖延長ポリウレタンプレポリマーについて先行技術で報告されたものよりもかなり少ない量で使用される。好適には、溶剤濃度は、分散体の0〜10重量％、より好適には0.5〜7.5重量％、特に1〜3重量％の濃度に相当する。分散後にさらに低い溶剤濃度を望む場合、溶剤は、簡易な蒸留、一般に減圧蒸留によって容易に減少させることができる。しかしながら、先行技術のプロセスにおけるように溶剤含量が高ければ、必然的に溶剤蒸留は、非常に複雑で高価な装置を必要とし、さらに全ての溶剤は除去されない。プレポリマーは、その形成後に水に分散される。分散の達成のため、プレポリマーのスルホネート基（未だ塩形態ではない場合）およびカルボン酸基の少なくとも一部は、三級アミンで中和される。三級アミンは、水と共に添加することができるが、より好適には、水の添加前に、好適にはプレポリマー／溶剤混合物への直接添加によって達成される。三級アミンの添加後に、分散体の酸価は、15以下、好適には5未満とすべきであり、より好適には三級アミンを、分散時に遊離の酸が存在しないような酸基の過剰量で用いる。本発明の方法によれば、ジイソシアネートの選択、ジヒドロキシカルボン酸の使用および各成分の温度（分散体の製造時およびプレポリマーの遊離イソシアネートを水中で部分的に加水分解して自己添加を達成し、これにより分子量を増加させるとき）は、非常に重要である。カルボン酸を省略すれば、得られるプレポリマーは、本発明で採用されている低い溶剤濃度で水に添加したとき、プレポリマー／溶剤／水混合物の処理不可能なゲルを形成する。分散および連鎖延長の間に温度があまりにも低い場合、ポリマー部分は、連鎖延長反応の間に沈殿しうる。0.5〜10時間、好適には1〜3時間、最も好適には約2 時間の反応時間については、少なくとも60℃、好適には少なくとも70℃の温度が推奨される。連鎖延長反応の間、二酸化炭素が形成されると共に分散体のｐＨが低下する。カルボキシレートアニオン性基のみを含有する分散体では、このｐＨ低下は、ポリマーの沈殿につながる。しかしながら、本発明の組成物によれば、分散体は、充分な時間、６０℃または６０℃を越える温度に維持する限り安定である。最小の時間は、水-イソシアネート反応および自己連鎖延長反応を完結するのに必要な時間のようである。連鎖延長反応の時間は、温度の上昇につれて短くなるが、温度は、約９０℃を越える温度に上昇させることは推奨されない。なぜなら、あまりにも急速な反応によって、二酸化炭素発生による望ましくない泡が形成されうるからである。一旦、連鎖延長反応が完結すれば、分散体は安定になり、沈殿、ゲル化または発泡が生ずることなく周囲温度まで冷却することができる。本発明の組成物は、基材への適用時および乾燥時またはそれらの直前に、架橋剤の分散体への添加によって架橋することができる。使用しうる架橋剤には、イソシアネート、メラミン樹脂、エポキシ、オキサゾリンなどが包含される。これらポリイソシアネート架橋剤は、この目的に適していない場合もある。なぜなら、ポリマーは、ほとんどまたは全く末端アミン基を有していないからである。しかしながら、ポリオール成分のヒドロキシカルボン酸成分によってスルホン化ポリウレタンポリマー内に導入されたカルボキシ基によって架橋を達成することもできる。このカルボキシレート基は、室温で反応性を示すカルボン酸反応性の架橋剤、例えば多官能性アジリジン化合物、亜鉛アンモニウムカーボネート、炭酸ジルコニウムまたは多官能性カルボジイミド化合物と反応させることができる。代表的には、架橋剤は、濃度1〜10重量％で添加する。 WO 96/07540において、この出願の水性ジアミン連鎖延長ポリウレタン分散体の耐熱性は、ポリウレタンプレポリマーの形成に際し低分子量ジオールを用いることによって著しく改善されたと報告している。事実、ポリウレタンポリマーの耐熱性は、低分子量ジオールによって大きく改善され、その結果、発明の好適な具体例で用いた一液型接着剤組成物は、架橋剤を用いずに、先行技術における架橋剤使用の市販の分散体接着剤よりも良好な高温耐熱性を示す。驚くべきことに、本発明の一液型組成物によって、WO 96/07540に開示のジアミン化合物によって連鎖延長した同様な組成物について得られた耐熱性よりも、さらに良好な耐熱性が得られる。高い耐熱性特性は、低い活性化温度によって得られる。フィルム結合の使用においては、分散体接着剤を、架橋剤を用いるかまたは用いずに、フィルムウェブ基材に適用し、乾燥し、その後加熱し、第２フィルムウェブ基材を適用する。この技術分野で活性化温度と呼ばれている加熱温度は、良好な粘着性、したがって第２ウェブに対する接着結合力が得られ、かつ物理的または化学的架橋の増加によって接着剤の物性が変化し、これにより接着剤が加熱後に、加熱前よりも高い耐熱性を示すと共に通常はより高い耐水性および耐溶剤性を示すように、選択する。単に良好な接着剤湿潤性を確保するためよりも、接着剤の耐熱特性の望ましい変化を達成するには、高温がしばしば必要である。意外にも、本発明者らによれば、好適な一液型水性ポリウレタン分散体接着剤は、高い耐熱性を示すだけでなく、低い加熱活性化温度で高い耐熱性を示すことを見いだした。125°Ｆほどに低い活性化温度でも、本発明の組成物は、架橋剤を用いない場合でさえ、耐熱特性を効果的に得られることが判明した。本発明に従えば、また本発明の水性ポリウレタン分散体は、広いｐＨ範囲(3〜 11)にわたり小さい粒径および優れた安定性を有する。低い活性化温度での高い生強度および高い耐熱性によって、本発明の一液型または二液型組成物は、自動車産業、宇宙産業、靴材料の接着、木工、製本、ガラス繊維のサイジング、フィルム積層などの用途において特に有用である。例えば、後記の実施例1、2、3および10におけるように、一液型組成物は、実際に使用することができ、自動車産業ではポリプロピレン発泡体をポリ塩化ビニルに約10 2 脂複合材料に室温〜99℃の活性化温度範囲で結合させ、靴製造産業ではレザーを SBR に結合させ(活性化温度：66〜77℃)、また高可塑化PVCを相互にまたは他の基材に結合させ(活性化温度：66〜77℃)、木工ではPVCを中密度の繊維板に結合させ(活性化温度：66℃)、製本では紙を紙に、室温〜93℃の活性化温度を用いて木材および／または紙製品に結合し、フィルムの積層ではポリエチレンテレフタレートフィルムを、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルムまたはアルミニウムもしくは他の金属箔に積層することができる(活性化温度：52〜66℃)。本発明の組成物は、低いpH(pH 4〜7)を有するような他の水系ポリマー分散体と良好な相溶性を示す。この相溶性によって、本発明の組成物は、アクリル、エポキシおよび酢酸ビニルまたは他のビニルポリマー分散体並びに他のポリウレタンポリマー分散体との混合に有用となる。水系アクリルポリマーとのブレンドは、靴およびガラス繊維のサイジングの用途に使用することができる。酢酸ビニルまたは他のビニルポリマー分散体とのブレンドは、自動車産業、木工および製本の用途に使用される。より高い耐熱性を要する場合、外部添加の架橋剤を添加することができる。得られた二液型接着剤組成物は、約140℃を越える耐熱性（T形剥離法によって測定）を有することができる。次に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は実施例に制限されるものではない。実施例において、特に断らない限り、部および％は、全て重量である。実施例耐熱性実施例1〜5および10〜12に記載のポリウレタン分散体接着剤について、架橋剤を用いるかまたは用いずに、分散体を、10ミルのクリヤーPVCフィルム（ポリ塩化ビニル、Laird Plasticsから入手）上に♯28 Mylarロッドにより塗布して、2. 5cm幅のPVCフィルム片に面積2.5 X 2.5 cm（1 X 1 インチ）でプライマー処理することによって、耐熱性の報告を得た。接着剤の指触乾燥後、プライマー処理PV Cフィルムを、2.5 X 5cm（1×2インチ）の試験片に切断した。プライマー処理試験片を別の非被覆2.5 X 5 cmＰＶＣ試験片に、Sentinal ヒートシーラーを用い、345 kPa(50 psi)のニップ圧力および３０秒の保圧時間でヒートシールした。選択したヒートシール温度（活性化温度）は、以下の実施例に記載した。結合体を７日間エージングし、次いで耐熱性の温度を測定した。荷重100ｇを各PVC結合体にＴ形剥離の形態でかけ、次いでTenneyオーブンに入れた。Ｔ形剥離は、１平方インチの結合面積を有する。Ｔ形剥離は、1時間当たり25℃の温度増加で、127℃(260°Ｆ)まで行った。温度は、結合の破壊について Tenney 検出器によって記録した。生強度前記したように調製したPVC-PVC積層体から、実施例10〜12記載の生強度を得た。剥離強度は、Intelet 500装置を用い、30.5 cm（12 インチ）／分で測定した。生強度測定は、積層体のヒートシール後、15分かかった。結合強度実施例10〜12に記載の結合強度は、生強度についてと同様にして得た。ただし、結合体は、剥離強度測定の前に7日間エージングした。略語実施例では、以下の略語を用いた。 Rucoflex XS-5483-55 5-スルホイソフタル酸一ナトリウム塩、アジピン酸および1,6-ヘキサンジオールをベースとするスルホン化ポリエステルポリオール、OH価：49.0 DMPA ジメチロールプロピオン酸 1,4-BD 1,4-ブタンジオール IPDI イソホロンジイソシアネート HDI ヘキサメチレンジイソシアネート EDA エチレンジアミン TEA トリエチルアミン実施例１〜５（実施例１〜５では、活性化温度は６６℃（１５０°Ｆ）である）組成：実施例１〜３の方法 Rucoflex-XS-5483-55、DMPAおよび1,4-BDを、60〜70℃で溶融、混合した。IPD I、HDIおよびアセトンを添加し、そこで、温度を約70℃で3時間維持した。この温度において、TEAを添加し、10〜15分間撹拌した。水を添加してプレポリマーを分散した。プレポリマー分散体を65℃でさらに2時間撹拌した。微粉砕の分散体を得た。実施例４〜５（比較例）の方法 Rucoflex XS-5483-55、DMPAおよび1,4-BDを、60〜70℃で溶融、混合した。IPD I、HDおよびアセトンを添加し、そこで温度を70℃で3時間維持した。この温度において、TEAを添加し、10〜15分間撹拌した。水554.3を添加して、プレポリマーを分散させた。6分間の後、EDAを水50.0 gと共に添加した。微粉砕の分散体を得た。実施例１〜５の特性実施例1並びに実施例4および5（比較例）は、実施例1ではEDA(ジアミン連鎖延長剤)を用いない一方、実施例4および5ではEDAの用量を変化させたことを除き、同じ組成を有する。上記表に示すように、EDAの用量を減少させると、耐熱性は増大する。連鎖延長剤を用いない水性ポリウレタンプレポリマー分散体が、最も高い耐熱性を示した。これは、先行技術から予測できない結果である。実施例６（比較例）出発物質 Rucoflex XS-5483-55 213.8 1,4-BD 6.75 IPDI 18.13 HDI 27.44 アセトン 15.2 水 479.0 方法 Rucoflex XS-5483-55および1,4-BDを45〜50℃で混合した。この温度で、IPDI およびHDIを添加した。温度を70℃に上げて、2時間維持し、次いで0.5時間で80 ℃に上げた。この温度で、80℃に予熱した水を添加してプレポリマーを分散させると、混合物は直ちにゲル化した。この組成物は、硬質セグメントのアニオン性基を何も含まない。実施例７〜９出発物質 ★分散温度：プレポリマーおよび水を、混合前に特定の温度にさせ、その温度で2時間維持した。実施例7〜9は、充分に高い温度に維持する重要性を示す一方、イソシアネート官能化プレポリマーは水と反応していることを示す。実施例１０出発物質 Rucoflex XS-5483-55 213.8 DMPA 10.05 1,4-BD 6.75 IPDI 25.9 HDI 39.2 TEA 8.0 アセトン 17.4 水 546.7 方法 Rucoflex XS-5483、DMPAおよび1,4-BDを60〜70℃で溶融および混合した。IPDI 、HDIおよびアセトンを添加し、そこで、温度を、約70℃で2時間維持し、次いで 0.5時間で80℃に上げた。この温度でTEAを添加し、10分間撹拌した。80℃に予熱した水を添加してプレポリマーを分散させた。プレポリマー分散体を60℃でさらに2時間撹拌した。固形分35.0％、粘度200 cps、粒径150 nmおよびpH7.2を有する微粉砕分散体を得た。特性 SF：基材破壊実施例１１および１２出発物質実施例１１の方法 Rucoflex-XS-5483-55およびDMPAを、60〜70℃で溶融および混合した。IPDI、H DIおよびアセトンを添加し、そこで、温度を約70℃で2時間維持し、次いで0.5時間で80℃に上げた。この温度で、TEAを添加し、10分間撹拌した。80℃に予熱した水を添加して、プレポリマーを分散させた。プレポリマー分散体を60℃でさらに2時間撹拌した。固形分29.8％、粘度1500 mPa・s、粒径180 nmおよびpH7.1を有する微粉砕分散体を得た。実施例１２(比較例)の方法実施例11と同様に、プレポリマーを製造し、TEAで中和した。80℃に予熱した水(マイナス50 g)を添加してプレポリマーを分散させた。30分後、水50 g中のED Aを添加した。固形分29.8%、粘度1200 mPa・s、粒径190 nmおよびpH8.5を有する微粉砕分散体を得た。実施例１１および１２の特性 SF：基材破壊実施例１３この実施例は、自動車産業用のポリオレフィン発泡体にビニル系樹脂を結合する際に有用である接着剤組成物を開示する。 Airflex 426（32.88 g、酢酸ビニル-エチレンコポリマー、Air Products & Ch emicalsから入手）をpH 6.6にアンモニア0.16 gによって調節した。この材料を、56.76 gの実施例1に記載のポリマーと混合し、2.2 gのAlcogum 296Wで増粘し、次いで2.5 gのDesmodur DA（水分散型多官能性イソシアネート、Bayer Corpor ationから入手）と混合した。接着剤混合物を5.5 ×6.0 インチの試験片（コロナ放電処理ポリプロピレン発泡体）に♯60 Meyerロッドを用いて塗布し、次いで10 0℃のオーブンで約3分間乾燥させた。接着剤塗布発泡体を無支持ビニルの5.5 × 6.0 インチ試験片（Canadian General Tower およびO'Sullivanから入手）に合わせ、次いで、Fred Carver Pressを用い、プレート頂部温度約105℃で60秒間圧縮した。積層体を周囲温度で3日間エージングし、次いで、2.54 ×2.54 cmの試験片に切断し、クリープ耐熱性について試験した。剥離法では、450 gの荷重を試験片試料の一端にかけ、100℃のオーブンに1時間入れ、クリープについて評価した。接着剤組成物は、前記条件下にクリープの兆候を全く示さなかった。さらに、66時間のコンディショニングの後、この材料は140℃でクリープ耐性を示し、これにより本発明の有用性が証明された。実施例１４この実施例は、靴製造に有用なスルホン化ポリウレタン／アクリルポリマーを用いる接着剤組成物を開示する。反応フラスコに、213.8 g(0.21 ヒドロキシ当量)の溶融Rucoflex XS-5483-55 （スルホン化ポリエステルポリオール、Ruco Corporationから入手）、10.05 g( 0.15ヒドロキシ当量)のジメチロールプロピオン酸、6.75g(0.15ヒドロキシ当量) の1,4-ブタンジオール、37.97 gのメチルメタクリレートおよび37.97 ｇのアクリル酸ブチルを入れた。混合物を55℃に加熱し、次いで、25.9 g(0.23 イソシアネート当量)のイソホロンイソシアネートおよび39.2 g(0.46 イソシアネート当量)の1,6-ジイソシアナトヘキサンを入れた。混合物を70℃で約3時間加熱した。次いで、イソシアネート末端基スルホン化ポリウレタンプレポリマー／モノマー混合物に、8.0 g(0.8 モル)のトリエチルアミンを入れ、10分間撹拌した。プレポリマーを554.5 gの脱イオン水中に分散した。分散体に、10分間の期間にわたり、0.20 gのペルオキシ二硫酸アンモニウムおよび20 gの脱イオン水含有溶液を入れた。80℃で約3時間加熱して、フリーラジカル乳化重合を完結させた。水性および乾燥ポリマーの特性は次のとおりである。 pH = 7.7 粘度 = 900 mPa・s 有効直径 = 228 nm 平均直径 = 494 nm 接着力試験湿潤組成物を、未処理、圧縮および研磨PVCシートに、♯40Meyerロッドを用いて塗布し、室温で24時間乾燥した。第２PVCシートを乾燥フィルム上に置き、2.5 によって、3.515 kg／cm²にて30秒間、種々の温度で加熱活性化した。24および1 て 180°の剥離値について試験した。結果を以下に示す。 SF=基材破壊 180°剥離接着力破壊温度は以下のように試験した。湿潤試料を、未処理、圧縮および研磨ポリ塩化ビニル（PVC）シートに、♯40M eyerロッドを用いて塗布し、周囲温度で24時間乾燥した。第２PVCシートを乾燥フィルム上に置き、2.54 cm X 15.24 cmの試験片に切断した。各試験片を、Sent ンに、0.1 kgの荷重を用いて入れ、結合が破壊するまで1時間当たり25℃の温度た。結果を以下に示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＵ，ＣＡ，ＣＮ，ＪＰ，ＫＲ，ＮＺ (72)発明者スタムラー，ソンジャアメリカ合衆国55047ミネソタ州マリン・オン・ザ・セント・クロワ、ワンハンドレッドエイティナインス・ストリート・ノース11181番 (72)発明者レイン，スコットアメリカ合衆国55025ミネソタ州フォレスト・レイク、ワンサウザンドシックスティセブンス・レイン9720番 (72)発明者リンドクイスト，ローウェルアメリカ合衆国55110ミネソタ州セント・ポール、マン・アベニュー1836番 (72)発明者モ，リンカーンカナダ、エル５イー・アイジーエイ９、オンタリオ、ミシソーガ、レインジビュー・ロード880番

Claims

【特許請求の範囲】１．アニオン性ポリウレタンの水性分散体であって、ポリウレタンは、イソシアネート末端基ポリウレタンプレポリマーと水との反応生成物を含み、ポリウレタンプレポリマーは、ポリオール成分とジイソシアネート成分との反応生成物を含み、上記ポリオール成分は、スルホン化ポリエステルポリオール、式：（ＨＯ）_xＲ（ＣＯＯＨ）_y〔式中、Ｒは、１〜１２の炭素原子を含む、直鎖または分岐鎖炭化水素基、ｘおよびｙは、１〜３の数値を意味する。〕のヒドロキシカルボン酸、および所望成分としての、６０〜４００の分子量を有する低分子量脂肪族ジオールおよび非スルホン化ポリマーポリオールを含み、上記ジイソシアネート成分は、芳香族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートおよびそれらの混合物からなる群から選ばれることを特徴とする分散体。２．低分子量脂肪族ジオールは存在し、それは、Ｃ₂ _〜8のアルキレンジオールである請求項１記載の分散体。３．低分子量脂肪族ジオールは、エチレングリコール、１,３-プロピレングリコール、１,４-ブタンジオールまたは１,６-ヘキサンジオールである請求項２記載の分散体。４．スルホン化ポリエステルポリオールは、少なくとも１つの二カルボン酸、少なくとも１つのジオールおよび少なくとも１つのスルホネート二酸またはスルホネートジオールの残基から形成されたヒドロキシ末端基ポリエステルである請求項１記載の分散体。５．スルホン化ポリエステルポリオールの二カルボン酸残基は、アジピン酸、アゼライン酸、コハク酸、スベリン酸およびフタル酸からなる群から選ばれる二酸の残基を含む請求項４記載の分散体。６．スルホン化ポリエステルポリオールのジオール残基は、エチレングリコール、エチレングリコールの縮合物、ブタンジオール、ブテンジオール、プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、１,４-シクロヘキサンジメタノール、１,２-プロピレングリコールおよび２-メチル-1,３-プロパンジオールからなる群から選ばれるジオールの残基を含む請求項４記載の分散体。７．スルホネート二酸またはスルホネートジオールの残基は、スルホイソフタル酸、スルホコハク酸、１,４-ジヒドロキシブタンスルホン酸およびスクシンアルデヒド二ナトリウムビスルフィットからなる群から選ばれる少なくとも１つの残基を含む請求項４記載の分散体。８．スルホン化ポリエステルポリオールは、５-スルホイソフタル酸一ナトリウム塩、１,６-ヘキサンジオールおよびアジピン酸をベースとする請求項１記載の分散体。９．スルホン化ポリエステルポリオールは、数平均分子量範囲約５００〜１０，０００および融点範囲約１０〜１００℃を有する請求項１記載の分散体。１０．数平均分子量の範囲は、約１,０００〜４,０００であり、融点の範囲は、約４０〜６０℃である請求項９記載の分散体。１１．ヒドロキシカルボン酸は、式：〔式中、Ｒ¹は、水素または約９までの炭素原子を含むアルキル基を意味する。〕で示されるα,α-ジメチロールアルカン酸である請求項１記載の分散体。１２．α,α-ジメチロールアルカン酸は、２,２-ジメチロール酢酸、２,２-ジメチロールプロピオン酸、２,２-ジメチロール酪酸、２,２-ジメチロールペンタン酸およびそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項１１記載の分散体。１３．α,α-ジメチロールアルカン酸は、２,２-ジメチロールプロピオン酸である請求項１２記載の分散体。１４．ポリオール成分は、前記非スルホン化ポリマーポリオールを含み、この非スルホン化ポリマーポリオールは、非スルホン化ポリエステルポリオール、非スルホン化ポリエーテルポリオールおよびそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項１記載の分散体。１５．ポリオール成分のポリオールとして、相対的重量比１０〜５０：０.５〜５：０.１〜２：０〜２０のスルホン化ポリエステルポリオール／ヒドロキシカルボン酸／低分子量ジオール／非スルホン化ポリオールを用いる請求項１記載の分散体。１６．ポリオール成分のポリオールとして、相対的重量比２０〜４０：１〜３：０.５〜１.５：０〜１０のスルホン化ポリエステルポリオール／ヒドロキシカルボン酸／低分子量ジオール／非スルホン化ポリオールを用いる請求項１５記載の分散体。１７．ポリウレタンプレポリマーは、ポリオール成分およびジイソシアネート成分を１.１〜１.９：１のＮＣＯ基対ＯＨ基の比率で反応させた反応生成物である請求項１記載の分散体。１８．ポリウレタンプレポリマーは、ポリオール成分およびジイソシアネート成分を１.２〜１.６：１のＮＣＯ基対ＯＨ基の比率で反応させた反応生成物である請求項１７記載の分散体。１９．請求項１記載の分散体と酸反応性架橋剤とを混合することによって製造される接着剤組成物。２０．架橋剤は、多官能性アジリジン、亜鉛アンモニウムカーボネートおよび炭酸ジルコニウムからなる群から選ばれる請求項１９記載の組成物。２１．請求項１記載の分散体とポリイソシアネート架橋剤とを混合することによって製造される組成物。２２．請求項１記載の乾燥した分散体を含んでなる接着剤によって結合された、一組の基材からなる結合体アセンブリー。２３．一組の基材には、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂複合材料、レザー、スチレン-ブタジエンゴム、繊維板、紙、ポリフッ化ビニル、木、木材複合材料、再使用木材、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンおよび金属からなる群から選ばれる材料製の部材が包含される請求項２２記載のアセンブリー。２４．接着剤は、本質的に前記ポリウレタンからなる請求項２２記載のアセンブリー。２５．接着剤は、さらに少なくとも１つのアクリル、エポキシ、ビニルまたは第２のポリウレタンポリマーを含む請求項２２記載のアセンブリー。２６．接着剤は、さらに架橋剤を含む請求項２２記載のアセンブリー。２７．一組の基材は、ポリプロピレン発泡体／ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル／フェノール樹脂複合材料、レザー／スチレン-ブタジエンゴム、ＰＶＣ／繊維板、紙／紙、ポリフッ化ビニル／ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル／木、ポリフッ化ビニル／木材複合材料、ポリフッ化ビニル／再循環木材、ポリフッ化ビニル／紙製品、ポリエチレンテレフタレート／ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート／金属および可塑化ポリ塩化ビニル／可塑化ポリ塩化ビニルからなる群から選ばれる請求項２２記載のアセンブリー。２８．請求項１記載の分散体と、少なくとも１つのアクリル、エポキシ、ビニルまたは第２のポリウレタンポリマーとを混合することによって製造される接着剤組成物。２９．イソシアネート末端基ポリウレタンプレポリマーと水との反応生成物を含むアニオン性ポリウレタンの水性分散体を形成する方法であって、イソシアネート官能化ポリウレタンプレポリマーを製造し、得られたプレポリマーを、一級または二級アミンを含まない水性分散媒体中に少なくとも６０℃の温度で、水との反応によってプレポリマーが自己連鎖延長する反応において実質的に全てのイソシアネート基が反応するのに充分な時間、分散させること、およびポリウレタンプレポリマーは、遊離のイソシアネート含量１〜５重量％およびポリオール成分とジイソシアネート成分との反応生成物を含み、上記ポリオール成分は、スルホン化ポリエステルポリオール、および式：（ＨＯ）_xＲ（ＣＯＯＨ）_y〔式中、Ｒは、１〜１２の炭素原子を含む直鎖または分岐鎖炭化水素基、ｘおよびｙは、１〜３の数値を意味する。〕のヒドロキシカルボン酸を含み、上記ジイソシアネート成分は、芳香族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートおよびそれらの混合物からなる群から選ばれることを特徴とする方法。３０．ポリオール成分は、さらに６０〜４００の分子量を有する低分子量脂肪族ジオールを含む請求項２９記載の方法。３１．ポリオール成分は、さらに非スルホン化ポリマーポリオールを含む請求項２９記載の方法。３２．少なくとも１つのエチレン系不飽和モノマーの存在下に形成したスルホン化ポリウレタンポリマーの水性分散体を含む、改善された水系スルホン化ポリウレタン接着剤組成物。３３．エチレン系不飽和モノマーは、メチルメタクリレート、ブチルアクリルレートおよびそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項３２記載の組成物。３４．スルホン化ポリウレタンの形成後に、エチレン系不飽和モノマーをフリーラジカル重合させて、水系スルホン化ポリウレタン／アクリル相互侵入網目構造を形成する請求項３３記載の組成物。３５．約５０〜約９５℃の乾燥フィルム加熱活性化温度および１１０℃を越える耐熱性結合を有する請求項１４記載の組成物。３６．少なくとも１つの水分散型多官能性架橋剤をさらに含む請求項３３記載の組成物。３７．架橋剤は、イソシアネート、アジリジン、メラミン樹脂、エポキシ、オキサゾリン、カルボジイミド、亜鉛アンモニウムカーボネートおよび炭酸ジルコニウムからなる群から選ばれる請求項３６記載の組成物。３８．架橋剤は、組成物中、組成物１００部に基づき約１〜約１０部の量で存在する請求項３７記載の組成物。３９．さらに、アクリル、エポキシ、酢酸ビニルおよびそれらの混合物からなる群から選ばれる、少なくとも１つの水分散型ポリマーまたはコポリマーを含む請求項３３記載の組成物。４０．接着剤、塗膜またはプライマー層を少なくとも１つの部分において有する履物物品であって、上記層は、ポリウレタンポリマーを含み、ポリウレタンポリマーは、ａ）少なくとも１つのポリイソシアネート、ｂ）少なくとも１つのアルキレンジオール、ｃ）スルホ基がアルカリ金属塩として存在する、少なくとも１つのスルホン化ポリエステルポリオール、およびｄ）少なくとも１つのジヒドロキシカルボン酸、またはアルカリ金属塩、有機三級アミン塩およびそれらの混合物からなる群から選ばれるヒドロキシカルボン酸の塩の反応生成物である履物物品。