JPH11508487A

JPH11508487A - 担持されたカルボニル化触媒

Info

Publication number: JPH11508487A
Application number: JP9505029A
Authority: JP
Inventors: ノアク，アンドレアス; ルフト，ゲルハルド
Original assignee: DSM NV
Current assignee: Koninklijke DSM NV
Priority date: 1995-07-05
Filing date: 1996-07-02
Publication date: 1999-07-27
Also published as: EP0837728A1; WO1997002091A1; AU6245296A; CA2226146A1; KR19990028798A

Abstract

(57)【要約】本発明は、周期律表のVIII族の金属が炭素支持体上に固定化された担持触媒において、触媒がハロゲン原子、VIII族金属、および通常の活性炭よりもより疎水性の表面を有する活性炭支持体を含むことを特徴とする担持触媒、ならびに有機化合物のカルボニル化、好ましくは、ブタジエンのペンテン酸（ナイロンの前駆体）へのカルボニル化における該触媒の使用に関する。

Description

【発明の詳細な説明】担持されたカルボニル化触媒本発明は、周期律表（Chemical Engineering News，63(5)，27，1985に印刷されているＣＡＳ版）のVIII族金属が炭素支持体上に固定化された、担持された触媒に関する。本発明はまた、担持された触媒の製造およびそのカルボニル化法での使用に関する。 EP-B-405433では、ヨウ化物または臭化物促進されたロジウム触媒系の使用が、酢酸および水の存在下でのブタジエンのペンテン酸へのカルボニル化において開示されている。この開示によれば、ロジウム源は、好ましくは、〔Ｒｈ（ＣＯ）₂ＣＩ〕₂、〔Ｒｈ（シクロオクタジエン）Ｃｌ₂〕₂、〔Ｒｈ（シクロオクタジエン）（アセチルアセトネート）〕、ＲｈＩ₃およびＲｈ（ＣＯ）₂Ｉ₃である。すなわち、ロジウムは、反応混合物に、均一触媒系の一成分として存在する。半不均一触媒系にも言及している。これらの系は、ロジウム源として、担持されたロジウム触媒、例えばＲｈ／ＣおよびＲｈ／アルミナを有する。一般に、均一触媒系は、好ましくは、不均一触媒系の明らかな利点にもかかわらず、EP-B-405433の方法のために使用される。この明らかな利点とは、不均一触媒系の方が触媒−生成物分離がより簡単なことである。これを採択する理由は、不均一なカルボニル化触媒系が、通常は、より長時間わたっては安定でないということである。VIII族金属の浸出が、触媒安定性に劣ることの主な理由である。本発明の目的は、カルボニル化触媒として使用する場合、より長時間にわたって安定である、VIII族金属が担持された触媒を提供することである。この目的は、触媒がハロゲン原子、VIII族金属、および活性炭を不活性媒体中、500〜1100℃の温度処理にかけることにより得られる、通常の活性炭よりもより疎水性の表面を有する活性炭支持体を含むことで達成される。本発明に係る触媒は、通常のVIII族金属が担持された炭素触媒よりも安定である。VIII族金属の浸出は、ほとんどすべて回避される。さらに、EP-B-405433の方法において本発明に係るＲｈ−担持触媒を使用してブタジエンをペンテン酸にカルボニル化する際、副生成物としてのアジピン酸がほとんど生じないことが認められた。EP-B-405433の方法において均一な触媒系を使用すると、かなりの量のアジピン酸が生じる。好ましい生成物がペンテン酸である場合、アジピン酸への選択率が低いことは有利である。 US-A-4158643は、触媒組成物のための、特に、変性活性炭に含浸されるべきＰｄＣｌ₂−ＣｕＣｌ₂のための支持体として活性炭を使用する不均一触媒の製造を記載している。活性炭の変性は、活性炭支持体による酸素の化学吸着が生じる酸化的変性を含む。本発明は、活性炭の温度処理を行う点が異なる。理論に限定されるものではないが、その触媒は、下記一般式（１）：［式中、Ｘはハロゲン原子であり、ＭｅはVIII族金属原子を表し、Ａは１種以上の種々の有機または無機リガンド基を表し、ｎは０〜４であり、ｍは０〜３である。］の構造を有すると考えられる。 VIII族金属（Ｍｅ）としては、例えば、ロジウム、パラジウム、白金、ルテニウム、イリジウム、ニッケルまたはコバルトが挙げられる。ハロゲン原子（Ｘ）としては、例えば、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩが挙げられる。好ましくは、ＸはＢｒ、ＩまたはＣｌであり、より好ましくはＩである。Ａとしては、１種以上の配位リガンド基、例えばＣＯ、Ｈ、ハロゲン（例えば、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ）、またはアルケン（例えば、担持された触媒を使用するカルボニル化反応のアルケニル不飽和基質、例えばブタジエン）が挙げられる。ハロゲンおよびVIII族金属原子がどのように活性炭表面に結合するのかは完全には理解されていない。この系には静電的および／または共有結合が存在すると考えられる。触媒は、還元条件下で安定である。酸化条件は、触媒を不活性化し得る。触媒は、好ましくは、還元条件下、例えば、所望により溶媒中、一酸化炭素、窒素および／または水素雰囲気下で保存する。本発明に係る興味深い担持触媒の例は、VIII族金属がロジウムであり、ＸがＩ（ヨウ素）であり、ｍが好ましくは０、１または２である触媒である。他の例としては、（Ｍｅ／Ｘ）：（Ｐｄ／Ｃｌ）担持触媒（ｍは好ましくは０または１である。）および（Ｒｈ／Ｂｒ）担持触媒（ｍは好ましくは０、１または２である。）が挙げられる。説明では、Ｒｈ−Ｉ担持触媒に関してさらに詳細に記載するが、これは、本発明が、この特定の担持触媒に限定されることを意味するものではない。以下に記載する組成物および（Ｒｈ／Ｉ）担持触媒の製造法は、一般に、本発明に係る他の担持触媒にも当てはまる。カルボニル化反応中の（Ｒｈ／Ｉ）担持触媒の活性化立体配置は、下記一般式（ｍ＝１、ｎ＝３）：によって表される。活性化支持体上のヨウ素原子は、どのロジウム原子とも結合しないで存在することができる。従って、支持体上のヨウ素原子の量は、一般に、式（１）に従って計算できるロジウム原子の量よりも多い。ヨウ素の量は、例えば、50〜3000ミリモル/kgであり、ロジウムの量は、例えば10〜1000ミリモル/kg担持触媒である。触媒の炭素支持体は、通常の活性炭を出発物質として作ることができる。活性炭の製造は、例えば、Active Carbon，by J.B．Donnet，R.C．BansalおよびF．S toecklin，Marcel Deker，New York 1988に記載されている。活性炭は、通常、まず何らかの起源の炭素質原料（例えば石炭、木材、糖または植物油）を炭化することにより製造する。炭化は、一般に、その源を不活性雰囲気で600℃以下の温度に加熱することにより行う。こうして炭化された物質は、次いで、適する酸化剤（例えば、蒸気、空気、酸素もしくは二酸化炭素またはこれらの気体の混合物）の存在下、400〜900℃の温度で活性化される。活性化剤の活性酸素は、燃えて、炭素骨格のより反応性の大きい部分から一酸化炭素として出ていく。一般には、２種類の活性炭が公知である。すなわち、低温（400〜575℃）および高温（ 575〜900℃）活性炭である。これらの活性炭支持体は、例えば、Lurgi（DESOREX ED 47（登録商標））、American Norit Campany（NORIT RB-1，SORBONORIT B-3 ）またはKennecott Corporation（CARBORUNDUM GAC-616GA）（括弧内は商品名）などの会社から入手できる。他の表面処理は、ＨＮＯ₃、Ｈ₃ＰＯ₄ または過酸化水素による液相処理である。好ましくは、高温活性炭を炭素支持体として使用する。炭素支持体材料の他の例は、グラファイトおよびグラファイト原繊維である。適する酸化剤の存在下、400〜900℃の熱処理によって得られる炭素の疎水性は、本発明に従い「通常の活性炭」の疎水性である。好ましくは、活性炭支持体は、多量の不純物、例えばＳｉＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃またはＡｌ₂Ｏ₃を含むべきでない。好ましくは、これらの不純物の全量が、１重量％未満であるべきである。これらの不純物は、例えば、元々石炭から得られる市販の活性炭には存在する可能性がある。本発明に係る最も安定な（VIII族金属の浸出に関して）担持触媒を得るためには、炭素支持体の選択および前処理が非常に重要であることが見いだされた。この前処理について、以下に説明する。上記ですでに説明したように、炭素支持体におけるＳｉＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃および／またはＡｌ₂Ｏ₃不純物の含量は、好ましくは、１重量％未満であるべきである。汚染された活性炭をそのまま使用する場合、炭素は、まず、これらの不純物を除去するために処理すべきである。そのような処理の例は、L．Daza，S．Mendri orozおよびJ.A．Pajares，Carbon，24，1986，33ページに記載されている。この処理は、まずケイ酸塩（Ａｌ）を熱20%ＮａＯＨ水溶液による処理によって除去し、次に、酸化遷移金属をＨＣｌ水溶液による抽出によって除去することを含む。通常の活性炭よりもより疎水性である表面を有する活性炭素は、活性炭を不活性媒体中で500〜1100℃、好ましくは600〜1000℃の温度処理にかけることにより得られる。不活性媒体は、通常は、不活性気体、例えば窒素である。好ましくは、上記の温度処理によって得られた活性炭支持体を、好ましくは活性炭を水中で酸素と接触させることによる、温和な酸化にかける。例えば、支持体粒子を水中で混合し、この混合物に室温、大気圧下で酸素を吹き込む。担持触媒の製造に使用する活性炭支持体は、好ましくは、遊離酸素（Ｏ₂）を含まない。遊離酸素を除去するために、活性炭支持体は、好ましくは、真空下、 20〜200℃の温度で加熱し、不活性気体、例えば窒素を数回流す。ハロゲンおよびVIII族金属を実際に付与する際も、最も活性な触媒を得るために、遊離酸素の存在は避けるべきである。製造中に不活性または（酸素と）反応性の気体、例えば窒素、または水素および／または一酸化炭素を使用することにより、遊離酸素の不在が確保され得る。実際のVIII族金属担持触媒は、好ましくは、まず、このように前処理した活性炭支持体をｐＫａ＜３の強酸と接触させることにより促進して製造する。この最初の工程の反応条件は、あまり重要ではない。温度は、一般には20〜250℃である。圧力は、一般には、ほぼ大気圧か、またはそれよりわずかに高い。この最初の工程中は、溶媒を使用するのが有利であると考えられる。適する溶媒は水および言及した、VIII族金属の付与に使用できる溶媒である。酸は、一般には無機酸、例えば硫酸またはリン酸である。好ましくは、酸は、対応するハロゲン化水素（ＨＸ）、例えばＨＩ、ＨＢｒ、ＨＣｌまたはＨＦである。対応するハロゲン化水素を使用する場合、支持体は、促進およびハロゲン原子の付与を同時に行われる。異なる酸を使用する場合、ハロゲン原子は、次の工程で、例えばVIII族金属の付与と同時に付与することができる。ハロゲン原子を別個に充填する場合は、促進された支持体をハロゲン化水素と接触させることにより行う。次の工程では、炭素支持体を、適する溶媒に溶解したVIII族金属（Ｍｅ）源を含む混合物と接触させることにより、このようにして得られたハロゲン−炭素支持体にVIII族金属を付与する。 VIII族金属源は、混合物を炭素支持体と接触させたときにVIII族金属イオンを生じる物質であればいずれでもよい。中でも、VIII族金属源として使用できる物質は、その塩、酸化物、VIII族金属カルボニル化合物およびVIII族金属の配位化合物である。Ｒｈ源の例としては、ＲｈＩ₃、Ｒｈ（ＣＯ）₂Ｉ₃、硝酸Ｒｈ（III ）三水和物、Ｒｈ（ＣＯ）ｌ₃、Ｒｈ₄（ＣＯ）₁₂、Ｒｈ₆（ＣＯ）₁₆、Ｒｈ（aca c）₃、Ｒｈ（ＣＯ）₂（acac）、Ｒｈ（Ｃ₂Ｈ₄）₂（acac）、〔Ｒｈ（Ｃ₂Ｈ₄）₂ Ｃｌ〕₂ 、〔Ｒｈ（ＣＯ）₂Ｃｌ〕₂、〔Ｒｈ（ＣＯＤ）Ｃｌ〕₂、Ｒｈ₂〔Ｏ₂Ｃ（ＣＨ₂）₆ ＣＨ₃〕₄、Ｒｈ₂（アセテート）₄、〔Ｒｈ₂Ｃｌ₂（ＣＯ）₄〕またはＲｈＣｌ₃ ・３Ｈ₂Ｏ（acacはアセチルアセトネートであり、ＣＯＤは１，５−シクロオクダジエンである。）が挙げられる。適する溶媒は、VIII族金属源が、混合物を炭素支持体と接触させる条件下で容易に溶解し得る溶媒である。溶媒の選択は重要ではない。先に挙げたEP-B-405433に記載されているカルボニル化反応で使用できる溶媒は、VIII族金属の付与工程に適する溶媒の例でもあることが見いだされた。溶媒の例としては、水、アセトン、Ｃ₁〜Ｃ₁₀ハロ炭素溶媒、例えばクロロ炭素溶媒（例えば、塩化メチレンまたは塩化エチレン）およびＣ₂〜Ｃ₂₀カルボン酸ならびにそれらの混合物が挙げられる。適するカルボン酸は、脂肪族Ｃ₂ 〜Ｃ₂₀モノカルボン酸、脂肪族Ｃ₄〜Ｃ₂₀ジカルボン酸、安息香酸、Ｃ₁〜Ｃ₃アルキル置換安息香酸およびそれらの混合物である。好ましいカルボン酸は、脂肪族Ｃ₂〜Ｃ₆モノカルボン酸、Ｃ₄〜Ｃ₇ジカルボン酸、安息香酸およびそれらの混合物である。最も好ましい酸は、酢酸、プロピオン酸、酪酸、２−メチル酪酸、吉草酸およびカプロン酸ならびにそれらの混合物である。 VIII族金属源の濃度は重要ではない。濃度が高い方が、VIII族金属の付与がより効果的であるために、好ましい。最大濃度は、混合物におけるVIII族金属源の溶解度に依存する。促進工程および支持体のハロゲンおよびVIII族金属の付与は、一工程で行うと有利である。これを一工程で行うには、対応するハロゲン化水素を、VIII族金属が溶解した混合物に添加する。促進中および／またはVIII族金属付与中のハロゲン化水素の濃度は、好ましくは、1〜100ミリモル/lである。 VIII族金属の付与を行う温度は、好ましくは、20〜250℃である。もっと低い温度も可能であるが、接触時間の増加は実際的でない。好ましくは、VIII族金属の付与を、0.1〜10MPaの圧力の水素圧下で行う。こうすると、望ましくないＲｈ(III)種が好ましいＲｈ(I)種に変換されるので有利である。好ましくは、VIII族金属の付与を、一酸化炭素の存在下で行う。より安定な触媒が得られるからである。好ましくは、一酸化炭素圧は、0.1〜10MPaである。一酸化炭素の使用は、２個以上のVIII族金属原子がVIII族金属源の分子に存在する VIII族金属源を使用する場合に特に有利である。例えば、１例として考えられるロジウム源Ｒｈ₂（μ−Ｃｌ）₂（ＣＯ）₄には２個のロジウム原子が存在し、別の考えられるロジウム源ＲｈＩ₃には１個のロジウム原子が存在する。さらに、触媒を一酸化炭素で処理することにより、式（２）の活性なカルボニル化触媒が得られる。しかし、そのような活性な担持触媒は、一酸化炭素以外のリガンド基がVIII族金属に結合している担持触媒を出発物質とする場合は、カルボニル化反応の際にその場で生成し得る。これは、担持触媒の輸送または保存中に一酸化炭素以外のリガンドが存在し得ることを意味する。混合物中のVIII族金属源およびハロゲン化水素のモル比は、好ましくは１：１〜１：２０である。その触媒によって得られる好ましい結果に鑑みて、本発明は、上記した触媒の製造法によって得られる炭素支持体物質上の担持触媒にも関する。本発明に係る担持触媒は、有機化合物の種々のカルボニル化反応に対する触媒として有利に使用することができる。可能なカルボニル化反応の例は、アルケニル性不飽和基質またはヨウ化アルキル、一酸化炭素および反応性化合物、例えば水またはカルボン酸、アルカノール（例えば、メタノール、エタノールまたはプロパノール）の間の反応である。適するヨウ化アルキルの例は、Ｃ₁〜Ｃ₁₅ヨウ化アルキル、例えばヨウ化メチル、２−ヨードブタン、１−ヨードブタン、２− ヨードブテン、１−ヨードブテンまたはヨード吉草酸およびそれらの異性体である。適するアルケニル性不飽和有機化合物の例は、Ｃ₁〜Ｃ₁₅アルケン、例えばエテン、プロペン、１−ブテン、ブタジエン、１−ヘキセン、１−ヘプテンまたは１−オクテン、あるいは官能化Ｃ₁〜Ｃ₁₅アリル化合物、例えば１−メトキシ２−ブテン、３−メトキシ１−ブテン、１−エトキシ２−ブテン、３−メトキシ１−ブテン、酢酸２−ブテニル、１−ブテン３−カーボネート、２−ブテン１− カーボネート、３ −ヒドロキシ１−ブテンおよび１−ヒドロキシ２−ブテンである。可能なカルボニル反応の別の例は、酢酸、酢酸メチルまたは酢酸無水物の製造法における、メタノールの一酸化炭素およびヨウ化水素またはヨウ化メチルによる液相でのカルボニル化である。担持触媒は、対応するカルボン酸またはアルキルエステルの製造法において、アルケニル性不飽和有機化合物のカルボニル化に対して使用する場合に特に有利である。本発明に係るＲｈ／Ｉ担持触媒を使用する好ましいカルボニル化法は、例えば上記したEP-B-405433に記載されているように、ブタジエンおよび水の、臭化物またはヨウ化物促進カルボニル化である。得られたペンテン酸は、アジピン酸（ナイロン−6.6の前駆体）またはε−カプロラクタム（ナイロン−６の前駆体）の製造法において重要な中間体である。ペンテン酸は、アルカノールによって、ペンテン酸アルキルへとエステル化することもできる。カルボニル化を行うための反応条件は、一般には、上記したEP-B-405433に記載されている通りである。ペンテン酸は、適する有機溶媒中、本発明に係るＲｈ／Ｉ担持触媒ならびに臭化物およびヨウ化物から成る群から選択される促進剤の存在下、40〜200℃の範囲の温度および0.5〜20MPaの範囲の一酸化炭素分圧で、溶媒中のブタジエン、一酸化炭素および水を反応させることにより製造する。使用できる溶媒は、VIII族金属の付与中に使用できる溶媒に対して上記したしたものと同じである。溶媒は、好ましくは、酢酸、カルボニル化において副生成物として生じる飽和カルボン酸および高沸点カルボン酸（ペンテン酸よりも高い沸点を有する）である。例えば、アジピン酸、吉草酸および／またはＣ₉−カルボン酸、ヨウ化アルキル（例えば、ヨウ化メチル、２−ヨードブタン、１−ヨードブタン、２−ヨードブテンまたは１−ヨードブテン）。促進剤としては、EP-B-405433に記載の促進剤（ただし、ＲｈＩ₃は自明の理由により除く）およびＨ₂ＳＯ₄、ＨＢＦ₄またはＨＦＳＯ₃が挙げられる。好ましい促進剤は、ＨＩ、ＨＢｒまたはヨウ化メチルである。（溶解した）促進剤と（不均一）ロジウム（担持触媒上）とのモル比は、好ましくは、反応混合物および担持触媒の体積について計算すると、１：１〜２０：１である。促進剤の濃度は、好ましくは、0〜5000ppmである。水は、好ましくは、あまり過剰に存在すべきでない。好ましくは、水は、担持触媒を含めないで、溶媒、促進剤および反応物を含む全液体反応混合物に対して計算すると、15重量％未満、より好ましくは10重量％未満で存在する。反応は、例えばスラリー反応器または充填床反応器で行うことができる。反応後、ペンテン酸は、例えば抽出によって単離できる。本発明を下記実施例によって説明するが、本発明は、以下の実施例により限定されるものではない。実施例Ｉ 100gの活性炭（the LURGI companyのDESOREX ED 47）を90℃で２週間、ＮａＯＨ（20%）水溶液で処理した。次いで、炭素を１週間、水によるソックスレー抽出にかけた。次いで、炭素を４週間、２ＮのＨＣｌによるソックスレー抽出にかけた。次いで、炭素を３週間、水によるソックスレー抽出にかけた。こうして得られた炭素のＳｉＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃およびＡｌ₂Ｏ₃不純物は１重量％未満であった。得られた炭素支持体を、次いで、不活性窒素雰囲気（0.3MPa）中で乾燥・加熱して、温度を100℃／時間で600℃に上げた。温度を600℃で16時間保持した。冷却後、炭素を水と２週間接触させ、その際その水混合物に酸素を吹き込んだ。 100mlのオートクレーブで、この炭素支持体15gを50mlの酢酸、0.67gの56%ＨＩ（3.0ミリモル）および146mgの〔Ｒｈ₂（ＣＯ）₄Ｃｌ₂〕（0.38ミリモル）の溶液と、0.3MPaのＨ₂圧および1.7MPaのＣＯ圧下、130℃の温度で72時間接触させた。圧力を0.5MPaで維持しながら、液体溶液を触媒から除去した。こうして得られた触媒をT-600と呼ぶ。表１も参照。実施例II 実施例Ｉを繰り返したが、温度は、同じ速度で、600℃の代わりに900℃まで上げ、その温度で16時間保持した。こうして得られた触媒をT-900と呼ぶ。表１も参照。実施例III 実施例Ｉを繰り返したが、温度は、同じ速度で、600℃の代わりに1100℃まで上げ、その温度で16時間保持した。こうして得られた触媒をT-1100と呼ぶ。表１も参照。比較例Ａ実施例Ｉを繰り返したが、Ｒｈ−付与の前の温度処理は行わなかった。こうして得られた触媒をT-0と呼ぶ。表１も参照。実施例IV 約15gのＲｈ担持触媒（T-900）を含む実施例IIのオートクレーブに、39gの酢酸(99.8%)、0.51gのＨ₂Ｏ、292mg（56%）のＨＩ（1.28ミリモル）および240mgのプロピオン酸（内部標準）の溶液を充填した。オートクレーブをＣＯで4.0MPaに加圧し、130℃に加熱した。ブタジエン（0.6g）を直ちに注入し、圧力を、ＣＯの追加により7.0MPaに上げた。300分後、サンプルを採取し、ガスクロマトグラフィーで分析した。次いで、圧力を0.5MPaに下げて、液体溶液を触媒から分離し、触媒はオートクレーブに残した。上記順序をさらに７回繰り返した（実験１〜８）。結果については表２を参照。比較例Ｂ実施例IVを繰り返したが、ここでは、比較例Ａで得られた担持触媒（T-0）を含むオートクレーブを使用した。結果を表２に示す。 (1) ペンテン酸の選択率：（ペンテン酸のモル数／転化されたブタジエンのモル数）ｘ 100 (2) アジピン酸の選択率。(1)を参照。 (3) １回の実験後の反応混合物における浸出：ppm Ｒｈ_oＲｈ濃度を測定するためのサンプルは、130℃の反応条件下で採取した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０７Ｃ 57/03 Ｃ０７Ｃ 57/03 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＥＥ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ

Claims

【特許請求の範囲】１．周期律表のVIII族の金属が炭素支持体上に固定化された担持触媒において、触媒がハロゲン原子、VIII族金属、および通常の活性炭よりもより疎水性の表面を有し、活性炭を不活性媒体中で500〜1100℃の温度処理にかけることにより得られる活性炭支持体を含むことを特徴とする担持触媒。２．VIII族金属が、下記一般式：［式中、Ｘはハロゲン原子を表し、ＭｅはVIII族金属を表し、Ａは有機または無機の基であり、ｎは０〜４であり、ｍは０〜３である。］に示すように活性炭支持体に結合していることを特徴とする請求項１に記載の担持触媒。３．VIII族金属がロジウムであることを特徴とする請求項１〜２のいずれか一項に記載の担持触媒。４．ハロゲンがヨウ素、臭素または塩素であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の担持触媒。５．（ａ）活性炭を不活性媒体中で500〜1100℃の温度処理にかけ、そして次の工程を別個に、または同時に行う：すなわち（ｂ）このように処理した活性炭支持体をｐＫａ＜３の強酸と接触させることにより促進し、（ｃ）促進された支持体を触媒のハロゲン原子と対応するハロゲン化水素と接触させ、（ｄ）促進された炭素支持体を、溶媒に溶解したVIII族金属源の混合物と接触させることによる、担持触媒の製造法。６．強酸が工程（ｃ）のハロゲン化水素であり、工程（ｂ）および工程（ｃ）を一緒にして一工程で行うことを特徴とする請求項５に記載の方法。７．工程（ｄ）において一酸化炭素が存在することを特徴とする請求項５〜６のいずれか一項に記載の方法。８．VIII族金属源との接触（ｄ）を、0.1〜10MPaの圧力の水素の存在下で行うことを特徴とする請求項５〜７のいずれか一項に記載の方法。９．強酸およびハロゲン化水素がＨＩであり、VIII族金属源の金属がロジウムであることを特徴とする請求項５〜８のいずれか一項に記載の方法。１０．工程（ａ）で得られた活性炭を、工程（ｂ）の前に水中で酸素と接触させることを特徴とする請求項５〜９のいずれか一項に記載の方法。１１．請求項５〜１０に記載の方法のいずれか一つによって得られる炭素支持体物質上の担持触媒。１２．請求項１〜４のいずれか一項もしくは１１に記載の、または請求項５〜１０のいずれか一項に記載の方法によって得られる担持触媒を、カルボニル化反応における触媒として用いる方法。１３．請求項１〜４のいずれか一項もしくは１１に記載の、または請求項５〜１０のいずれか一項に記載の方法によって得られる、VIII族金属がＲｈであり、ハロゲンがＩである担持触媒を使用して、ブタジエンを一酸化炭素および水により、臭化物またはヨウ化物促進されたカルボニル化することによってペンテン酸を製造する方法。