JPH0688938B2 - ナフトエ酸の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、ポリエステルその他の化成品原料として使
用されるナフトエ酸の製造方法に関するものである。さ
らに詳しくは、この発明は、原料としてナフタレンを用
いて、ポリエステル原料等として有用性の高いβ−ナフ
トエ酸を高い選択率で、かつ高い収率で製造することが
できるナフトエ酸の製造方法に関するものである。

［従来の技術およびその問題点］ ナフトエ酸には、α体およびβ体に異性体があり、ポリ
エステル原料等としては、β−ナフトエ酸の有用性が高
い。

ナフトエ酸の製造方法としては、例えば酢酸パラジウム
などのパラジウムカルボキシレートを触媒とし、一酸化
炭素の存在下に、ナフタレンを分子状酸素で酸化する方
法が知られている（たとえば、特公昭56-26650号公報参
照）。

しかしながら、この製造方法は、他の公知の方法と比較
するとβ−ナフトエ酸の選択率が比較的高いのである
が、それでも50モル％に達しない。また、この製造方法
には、ナフトエ酸全体の収率自体も低いという問題があ
る。

前記実情下に、ナフトエ酸を高収率で製造することがで
きると共に、得られるナフトエ酸中におけるβ−ナフト
エ酸の生成率（すなわち、β−ナフトエ酸の選択率）が
高い製造方法の開発が切望されている。

［発明の目的］ この発明は、前記事情に基づいてなされたものである。

すなわち、この発明の目的は前記問題点を解消し、β−
ナフトエ酸の選択率の向上を図るとともに、ナフトエ酸
全体の収率をも向上させることのできるナフトエ酸の製
造方法を提供することにある。

［前記問題点を達成するための手段］ 前記目的を達成するためのこの発明の第一の構成は、パ
ラジウム系触媒および1,10−フェナントロリンの存在下
で、ナフタレンと、一酸化炭素ならびに酸素および／ま
たはカルボン酸とを接触させることを特徴とするナフト
エ酸の製造方法である。

さらに、この発明者は、上述のナフトエ酸の製造方法に
おいて、パラジウム系触媒および1,10−フェナントロリ
ンと、硝酸および／またはアルカリ金属硝酸塩とを組み
合わせて用いることによりβ−ナフトエ酸の選択率およ
びナフトエ酸全体の収率が著しく向上することを見い出
した。

したがって、この発明の第二の構成は、硝酸および／ま
たはアルカリ金属硝酸塩と、パラジウム系触媒および1,
10−フェナントロリンとの存在下で、ナフタレンと、一
酸化炭素ならびに酸素および／またはカルボン酸とを接
触させることを特徴とするナフトエ酸の製造方法であ
る。

前記ナフタレンについては、特に制限はないが、副反応
を防止するために、充分に精製されたものを用いるのが
好ましい。

前記パラジウム系触媒としては、酢酸パラジウム触媒、
塩化パラジウム触媒、ビスアセチルアセトナートパラジ
ウム触媒、パラジウム黒触媒、コロイドパラジウム触
媒、酸化パラジウム触媒、水酸化パラジウム炭素触媒、
パラジウム硫酸バリウム触媒、パラジウム炭酸カルシウ
ム触媒およびその他の担体付きパラジウム触媒などを挙
げることができる。

これらの各種のパラジウム系触媒の中でも酢酸パラジウ
ム、塩化パラジウム、ビスアセチルアセトナートパラジ
ウム、パラジウム黒およびパラジウム炭素の使用が好ま
しい。

前記酢酸パラジウムは、パラジウム黒を氷酢酸と濃硝酸
とに溶解し、これを還流する方法などにより調製するこ
とができる。

前記塩化パラジウムは、塩化パラジウム酸水溶液を蒸発
乾固して調製すればよい。

前記ビスアセチルアセトナートパラジウムは、塩化パラ
ジウムを熱湯に懸濁させたものに、水酸化カリウム水溶
液とアセチルアセトンとを加えて生成した沈澱を濾別
し、これを減圧乾燥した後、ベンゼンで再結晶する方法
などにより得ることができる。

前記担体付きパラジウム触媒において、パラジウムを担
持する炭素としては、無定形炭素、グラファイトおよび
これらの混合物を挙げることができる。これらのうち、
グラファイト超微粒子、その集合体および無定形炭素が
好適であり、特に無定形炭素を好適に使用することがで
きる。

前記無定形炭素としては、一般に非晶質炭素、微晶質炭
素、無定形炭素あるいはガラス状炭素等と呼ばれる炭素
もしくは炭素組成物が挙げられる。これらの無定形炭素
は、その主成分は炭素であるが、このほかに、通常は、
水素、酸素もしくは窒素などのヘテロ原子または、多く
の場合、鉄などの金属原子もしくは灰分などの無機成分
を含有していることが知られている。

前記無定形炭素としては、カーボンブラック類、コーク
ス類、植物炭類、鉱物炭類、動物炭類、合成樹脂炭類お
よびこれらの炭類または他の様々の炭素材料もしくは炭
素質材料の活性化によって得られる様々の活性炭などを
挙げることができる。

これらの様々の無定形炭素の中でも、触媒担体あるいは
吸着剤として使用される多孔質の無定形炭素が好まし
く、たとえば、その比表面積が200m²/g以上の無定形炭
素を好適に使用することができる。さらに、無定形炭素
の中でも比表面積が200m²/g以上の活性炭が特に好まし
い。

前記炭素担体もしくは前記固体触媒物質の形状には特に
制限はなく、たとえば、粉末状、細片状、クロス状およ
び円筒状などの様々の形状のものを使用することができ
る。

この発明における前記パラジウム炭素は、たとえば、市
販品である活性炭担持パラジウム触媒、パラジウムカー
ボン触媒、活性炭担持水酸化パラジウム触媒などをその
まま、もしくは還元処理などの活性化処理を施した後、
反応に用いることができるし、また、前記炭素と様々の
方法によって新たに調製して使用することもできる。

前記パラジウム黒あるいはパラジウム成分に使用するこ
とができるパラジウム化合物としては、フッ化パラジウ
ム、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウ
ム等のハロゲン化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パ
ラジウム、酢酸パラジウム、パラジウムアセチルアセト
ナトおよび硫化パラジウム等のパラジウムの無機酸塩や
有機酸塩； テトラアンミンパラジウム二塩化物、ヘキサクロロパラ
ジウム酸、ヘキサクロロパラジウム酸ナトリウム塩、テ
トラクロロパラジウム酸およびジニトロジアンミンパラ
ジウム二塩化物等のパラジウム無機錯化合物； 酸化パラジウム、水酸化パラジウム； ［Pd（CO）₂Cl］_２等のパラジウムカルボニル錯体、パ
ラジウムジイソニトリル錯体、［PdCl₂（オレフィ
ン）］_２、Pd（PPh₃）_２（オレフィン）］、［PdCl（η
₃-C₃H₅）］_２、［Pd（η₃-C₃H₅）_２］等のパラジウムオ
レフィンまたはアリル錯体、［η₅-C₅H₅PdCl］_２等のパ
ラジウムシクロペンタジエニル錯体、［（CH₃）₂PdPP
h₃］［CH₃PdOCOCH₃］等のパラジウムアルキル錯体、パ
ラジウムアリール錯体およびパラジウムアシル錯体等の
様々の有機パラジウム化合物等のパラジウム化合物を挙
げることができる。

なお、前記金属状パラジウムとして、コロイド状パラジ
ウムおよび超微粒子状パラジウム等を挙げることができ
る。これらの各種パラジウム化合物、金属状パラジウム
の中でも、この発明においては、塩化パラジウム等のハ
ロゲン化パラジウム、テトラクロロパラジウム、ヘキサ
クロロパラジウム酸、水酸化パラジウムおよびコロイド
状パラジウムが好ましく、これらの中でも二塩化パラジ
ウムおよびテトラクロロパラジウム酸の使用が特に好ま
しい。

前記各種パラジウム化合物、金属パラジウムは、前記触
媒を調製するにあたって、一種単独で使用しても、二種
以上を組み合せて用いてもよい。また、前記各種パラジ
ウム化合物は、無水物であっても水和物であってもよ
く、水溶液、懸濁液、酸性溶液、アルカリ性溶液あるい
は有機溶媒に溶解した形など様々の形態で使用すること
ができる。

前記触媒の調製方法としては、通常の水溶液等の溶液か
らの吸着法、含浸法、固定化法、乾式混合法、湿式混練
法、気相昇華吸着法、気相蒸着法および磨砕法等の様々
の方法で担持させて調製することができる。ととえば、
塩化パラジウムを担持する方法としては、塩化パラジウ
ムの塩酸酸性水溶液を用いて、含浸法による調製法が好
適に用いられる。

前記の方法で担持調製された固体は、そのまま触媒とし
て反応に用いることができるが、通常、還元もしくは分
解処理により活性化し、炭素担体上に高分散状態の金属
状パラジウムあるいは高分散水酸化パラジウム成分を生
成させ、所謂担持パラジウム触媒としてから反応に用い
ることが好ましい。

前記還元方法としては、ギ酸ナトリウム、ホルムアルデ
ヒド等のアルデヒド類、シュウ酸、ヒドラジン等の水溶
液およびアルカリ溶液等を用いた湿式還元法ならびに一
酸化炭素および水素エチレン等の還元性ガスを用いた乾
式還元法等の方法が知られており、この発明において
は、これらの還元法を利用することができる。

前記湿式還元処理は、通常、０〜100℃、好ましくは室
温〜90℃で行なうことができる。なお、この湿式還元処
理は、前記パラジウム化合物の担持調製と同時に行なっ
てもよく、また、担持調製固体を乾燥する前に行なって
もよい。この湿式還元処理を施して得られた固体は、通
常、濾別等の分離方法によって、溶液と分離し、次い
で、減圧乾燥、加熱乾燥あるいはガス流通乾燥等の通常
の乾燥方法によって乾燥した後、触媒として用いられ
る。

一方、前記熱分解処理は、前記担持調製した固体を、通
常、濾別または含浸乾固などによって溶液または溶媒等
の液体を分離した後、必要に応じて、さらに通常の乾燥
方法で乾燥し、得られた固体を、たとえば、100〜500℃
（好ましくは150〜300℃）の範囲内の温度で前記還元ガ
ス、窒素およびヘリウム等の不活性ガス、あるいは真空
下で加熱処理して行なうことができる。

このような処理によって、炭素担持上に高分散した金属
状パラジウムが生成し、いわゆる炭素担持パラジウム触
媒を調製することができる。

さらに、このようにして調製された炭素担持パラジウム
を反応前に、還元処理または水蒸気処理等の前処理を施
して使用することもできる。

この発明で用いる1,10−フェナントロリンについては、
特に制限はないが、通常は、市販の一水塩、または塩酸
塩C₁₂H₈N₂・HCl・H₂Oを精製して使用する。

この発明においては、上記のパラジウム系触媒および1,
10−フェナントロリンを用いることにより、ナフタレン
から高収率でナフトエ酸で製造することができると共
に、得られるナフトエ酸中におけるβ−ナフトエ酸の選
択率も高く良好である。

さらに、この発明においては、上記のパラジウム系触媒
および1,10−フェナントロリンに、さらに硝酸および／
またはアルカリ金属硝酸塩を用いることによりナフトエ
酸の生成率およびβ−ナフトエ酸の選択率が向上する。

この発明において、用いる硝酸としては、濃硝酸を用い
ることもできるが、通常は、10〜20規定の範囲内の濃度
の硝酸を用いる。また、アルカリ金属硝酸塩としては、
硝酸リチウム、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸ル
ビジウム、硝酸セシウムおよび硝酸フランシウムを用い
ることができる。硝酸およびアルカリ金属硝酸塩は、そ
れぞれを単独で使用してもよいし、硝酸と一種もしくは
二種以上のアルカリ金属硝酸塩とを組み合わせてもよ
く、さらに二種以上のアルカリ金属硝酸塩を組み合わせ
て用いることもできる。

特にこの発明においては、硝酸リチウムおよび硝酸ナト
リウムを用いるのが好ましい。

反応系において、硝酸あるいはアルカリ金属硝酸塩の少
なくとも一部は、パラジウム/1,10−フェナントロリン
／硝酸（NO₃基、NO₂基）からなる錯体を形成して存在し
ているものと推定され、この錯体の作用により収率が向
上すると共に、β−ナフトエ酸の選択率がさらに向上す
るものと推察される。

この発明においては、前記硝酸および／またはアルカリ
金属硝酸塩と、前記パラジウム系触媒および前記1,10−
フェナントロリンとの存在下で、前記ナフタレンと一酸
化炭素ならびに酸素および／またはカルボン酸とを接触
させることにより、ナフトエ酸を製造することができ
る。

前記一酸化炭素は、純粋なものが最も好ましいが、水性
ガスおよびコークス炉ガスなどから得られる一酸化炭素
含有ガスも使用することもできる。

前記カルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、
酪酸、ｎ−吉草酸、イソ吉草酸およびエチルメチル酢酸
などが挙げられる。この発明においては、酢酸を用いる
のが好ましい。

この場合、酢酸は、氷酢酸のように水分の少ないものが
好ましい。

前記酸素は、酸素ガスを用いるのが最も好ましいが、酸
素の発生可能な化合物、たとえば過酸化水素のような過
酸化物から得てもよい。

この発明の方法においては、溶媒を使用することができ
る。この溶媒としては、飽和炭化水素が好ましい。飽和
炭化水素としては、ヘキサン、ヘプタン、石油エーテ
ル、リグロインおよびシクロヘキサンなどが挙げられ
る。好適なものはシクロヘキサンである。

さらに、溶媒としては、この発明における酸化反応に対
して不活性である限り、アルコールやエーテルあるいは
その他の溶媒を用いてもよい。

この発明の方法に用いる前記各成分の量については、反
応時間および反応温度などの条件に対応させて適宜に設
定することができる。

前記パラジウム系触媒は、ナフタレン１モルに対して、
通常は、0.001〜50モルの範囲内で使用する。特に、そ
の使用量を0.002〜30モルの範囲内にするのが好まし
い。

また、1,10−フェナントロリンの使用量は、パラジウム
系触媒に対して、通常は、0.1〜13.0モルの範囲内にあ
る。特にその使用量を0.5〜7.0モルにするのが良い。

硝酸あるいはアルカリ金属硝酸塩は、ナフタレン１モル
に対して、通常は、0.01〜20.0モルの範囲内で使用す
る。特に0.05〜10.0の範囲内で使用することにより、β
−ナフトエ酸の選択率が向上する傾向がある。

一酸化炭素の使用量は、化学量論的にはナフタレンと等
モルであれば良いのであるが、実際的には1.0〜50モ
ル、好ましくは2.0〜10モルである。

さらに、酸素および／またはカルボン酸の使用量は、通
常、ナフタレンに対し、0.1〜50モル、好ましくは0.3〜
10モルである。

なお、酸素を使用しない場合、ナフタレンと一酸化炭素
とカルボン酸とを反応させて得られた反応生成液に水を
添加する後処理をするのが好ましい。反応生成物中に酸
無水物が含まれることがあるからである。また、カルボ
ン酸を使用しない場合、ナフタレンと一酸化炭素と酸素
との反応により酸無水物を生成することがないので、特
に反応生成物に水を添加することを必要としない。ただ
し、これは、反応を非水溶媒で行なわなければならない
ということを意味するものではない。

溶媒の使用量としては、反応熱の除去、撹拌の容易性な
どを考慮して適宜に決定すればよい。

この発明における反応温度は、通常は、０〜400℃、好
ましくは、30〜300℃である。反応温度が30℃より低い
と、ナフタレンの転化率が低く、生産性が低くなること
がある。一方、反応温度が、300℃より高いと、ナフト
エ酸への選択率が低かったり、触媒活性が著しく低くな
る場合がある。

この発明における反応圧力は、通常は、常圧（ゲージ
圧;0Kg/cm²）〜50Kg/cm²、好ましくは、常圧〜25Kg/cm²
である。

この反応圧は、反応系の自圧、すなわち、前記一酸化炭
素圧力、または一酸化炭素と酸素との圧力、ナフタレン
の蒸気圧、生成物の蒸気圧または場合により用いる不活
性溶媒の蒸気圧や不活性ガスの圧力によって調製するこ
とができる。

もっとも、この反応を行なうに際して不活性溶媒、不活
性ガスは必ずしも必要とせず、通常、使用しない方が好
ましい。

前記反応の圧力ゲージ圧0Kg/cm²より低い場合、たとえ
ば反応圧力が低いと、β−ナフトエ酸の選択率が低下す
ることがある。

前記反応において一酸化炭素は、不可欠である。一方、
圧力が50Kg/cm²Abs.より高い場合、たとえば、一酸化炭
素の圧力が高すぎると、ナフトエ酸の収率が低くなる場
合がある。

前記反応の反応時間は、通常は0.5〜100時間、好ましく
は１〜75時間である。この反応時間が0.5時間より短い
と、ナフタレンの転化率が低くなることがあり、一方、
100時間より長くしても、通常、反応時間の延長に見合
うだけのナフトエ酸の収率が向上せず、生産性が低下す
ることがある。

前記反応は、回分法、半回分法および連続法等の様々の
反応方式および反応操作によって行なうことができる。
また、触媒は、スラリー状態、固定床、移動床および流
動床のいずれの方式で用いてもよい。

反応後、反応生成物を、触媒の固体から自動的に、また
は濾別、留去等の通常の分離方法によって分離回収する
ことができる。

この回収反応生成物中には、目的生成物であるナフトエ
酸が含まれており、このナフトエ酸は、蒸留、溶媒抽
出、アルカリ水処理と酸処理等の逐次的な処理等あるい
は、これらを適宜に組み合せた操作等の分離、精製法に
よって前記回収反応生成物から分離、精製することがで
きる。なお、前記反応生成物の一部および／またはナフ
トエ酸を分離した後の未反応ナフタレンは、再び反応系
に戻して再使用することができる。

前記反応終了後、分離して回収された触媒は、そのまま
再使用することもできるし、さらにその一部もしくは全
部を再生した後、繰り返して用いることもできる。たと
えば、前記反応を連続法で行なう場合には、反応に供す
ることによって、一部またはすべてが失活した触媒は、
反応を中断後、再生して再び反応に用いることもできる
し、また、連続的もしくは断続的に反応中に触媒の一部
を反応器から抜き出して、触媒再生器で再生して、再び
反応器へ循環させて反応に使用することもできる。

この発明に従って、1,10−フェナントロリンとパラジウ
ム系触媒とを併用することにより、さらに、硝酸あるい
はアルカリ金属硝酸塩を併用することにより、ナフトエ
酸の収率は、従来のパラジウム系触媒を用いた方法と比
較して二倍以上に向上する。さらに、好適な条件にて反
応を行なうことによりナフトエ酸の収率を三倍以上にす
ることができる。

さらに、1,10−フェナントロリンとパラジウム系触媒と
を併用することによりβ−ナフトエ酸の選択率は、通常
は80モル％以上になる。さらに、これに硝酸あるいはア
ルカリ金属硝酸塩を組み合せて用いることによりβ−ナ
フトエ酸の選択率は、通常は90モル％以上になる。

［発明の効果］ この発明によれば、ポリエステル原料等として有用性の
高いβ−ナフトエ酸の選択率を向上させるとともに、ナ
フトエ酸全体の収率を高めることができる。

さらに、硝酸あるいはアルカリ金属硝酸塩を併用するこ
とによりβ−ナフトエ酸の選択率が非常に向上する。

したがって、この発明の方法により、ナフトエ酸の製造
コストを低減することができるため、工業上著しく優れ
たナフトエ酸の新規な製造方法を提供することができ
る。

［実施例］ （実施例１） 酢酸パラジウム触媒の調製 パラジウム黒48.9gを氷酢酸1250mlと濃硝酸30mlとに溶
解し、2000mlナスフラスコにとり、二酸化窒素ガスが発
生しなくなるまで還流した。この後、熱時濾過し、瀘液
を一晩放置した。析出した褐色の結晶を吸引濾過し、酢
酸を含む水で充分に洗浄し、さらに水とｎ−ヘキサンと
で洗浄した後、デシケーター中で減圧乾燥して、54.2g
の酢酸パラジウムを得た。

反応例 第１表に示す各成分をナス型フラスコに採取し、一酸化
炭素および／または酸素雰囲気下に、表示の条件で反応
させた。

反応終了後、反応生成物をエーテル100mlに溶解したの
ち、固体を濾別し、瀘液を飽和食塩水に洗浄して酢酸を
除去し、次いで飽和重炭酸水素ナトリウム水溶液を用い
て、生成ナフトエ酸を水相に抽出した。この水溶液に６
規定塩酸を加えて酸性にした後、エーテルを用いて水相
からナフトエ酸を抽出し、最後に前記エーテルを除去す
ることによりナフトエ酸を得た。

このナフトエ酸をジアゾメタンによりメチルエステルと
した後、ガスクロマトグラフィによりナフトエ酸を確認
し、その収量を求めるとともに、α−ナフトエ酸および
β−ナフトエ酸の生成比率（選択率）を求めた。第１表
に反応条件と結果とを示す。

（実施例２） 反応例 実施例１で反応時間を48時間から72時間にしたほかは前
記実施例１と同様の方法で反応を行なった。結果を第１
表に示す。

（実施例３） 反応例 実施例１で一酸化炭素の圧力を1Kg/cm²Abs.から0.66Kg/
cm²Abs.に変え、さらに0.34Kg/cm²Abs.の酸素を反応に
使用するとともに、反応時間を48時間から20時間にした
ほかは前記実施例１と同様の方法で反応を行なった。結
果を第１表に示す。

（実施例４） 反応例 実施例１で1,10−フェナントロリンの使用量を1.0mmol
から0.2mmolにしたほかは前記実施例１と同様の方法で
反応を行なった。結果を第１表に示す。

（実施例５） 反応例 実施例１で、酢酸パラジウム触媒の使用量を0.2mmolか
ら1.0mmolに変えるとともに、1,10−フェナントロリン
の使用量を、1.0mmolから5.0mmolに変えたほかは前記実
施例１と同様の方法で反応を行なった。結果を第１表に
示す。

（実施例６） 反応例 実施例１で溶媒の使用をやめるとともに反応温度を115
℃から135℃に変えたほかは前記実施例１と同様の方法
で反応を行なった結果を第１表に示す。

（実施例７） パラジウム黒触媒の調製 パラジウム金属板49.2gを細断し、王水400mlに溶解し一
晩放置した後、これにギ酸ナトリウム400gと水200mlと
を加えてさらに一晩放置して還元した。その後、濾別し
て温水で充分に洗浄した後、ｎ−ヘキサンおよびアセト
ンで洗浄し、デシケーター中で減圧乾燥して、48.9gの
パラジウム黒を得た。

反応例 実施例２で酢酸パラジウムに代えて上記で製造したパラ
ジウム黒触媒を用い、反応時間を72時間から32時間にし
たほかは前記実施例２と同様の方法で反応を行なった。
結果を第１表に示す。

（実施例８） 反応例 実施例７で酢酸の使用をやめるとともに、反応時間を32
時間から72時間にしたほかは前記実施例７とを同様の方
法で反応を行なった。結果を第１表に示す。

（実施例９） 反応例 実施例２で酢酸パラジウムをパラジウム黒触媒に代えた
ほかは前記実施例２と同様の方法で反応を行なった。結
果を第１表に示す。

（実施例10） ビスアセチルアセトナートパラジウム触媒の調製 塩化パラジウム1.32gを熱湯2ccに懇濁させ、これに25重
量％水酸化カリウム水溶液4ccとアセチルアセトン3ccを
加えて沈澱を生ぜしめた。この沈澱は褐色から黄色にゆ
っくりと変化した。30分間室温下で撹拌した後、黄色沈
澱を濾別し、減圧乾燥した後、ベンゼンで再結晶し、1.
51gのビスアセチルアセトナートパラジウムを得た。

反応例 実施例２で酢酸パラジウムを上記で製造したビスアセチ
ルアセトナートパラジウム触媒に代えたほかは前記実施
例２と同様の方法で反応を行なった。結果を第１表に示
す。

（実施例11） 塩化パラジウム触媒の調製 パラジウム黒5.22gを王水800ccに溶かし蒸発皿に入れて
王水をゆっくり蒸発させた後、乾固しないようにこれに
濃塩酸を少しづつ加えていき、蒸発を続けた。ついで、
この操作を５回くり返したのち、濃塩酸を注意深くゆっ
くりと蒸発して乾固した。この乾固物をすりつぶし、水
酸化カリウムを乾燥剤とするデシケーター中で乾燥し
て、5.68gの塩化パラジウムを得た。

反応例 実施例２で酢酸パラジウムを塩化パラジウム系触媒に代
えたほかは前記実施例２と同様の方法で反応を行なっ
た。結果を第１表に示す。

（実施例12） パラジウム−炭素触媒の調製 塩化パラジウム0.82gを２規定塩酸2.0mlと水5.0mlとの
混合液に溶解し、さらに水14mlを加えて80℃に加熱した
後、粉末状無定形炭素9.2gを加え、80℃、５分間撹拌し
た。次いでギ酸ナトリウム2gと炭酸ナトリウム3gとを加
えて40℃、10分間還元した後、濾別し、４時間減圧乾燥
して、５重量％パラジウム−炭素を得た。

反応例 実施例２で酢酸パラジウム触媒に代えて上記で製造した
５重量％パラジウム−炭素触媒を用いたほかは、前記実
施例２と同様の方法で反応を行なった。結果を第１表に
示す。

（実施例13） 反応例 実施例４において、1,10−フェナントロリンの使用量を
1.0mmolとし、さらに17規定の硝酸5.4mmolを用いたほか
は前記実施例４と同様の方法で反応を行なった。結果を
第１表に示す。

（実施例14） 反応例 実施例13において、酢酸パラジウムに代えてパラジウム
黒を用いたほかは前記実施例13と同様の方法で反応を行
なった。結果を第１表に示す。

（実施例15） 反応例 実施例13において、酢酸パラジウムに代えてビスアセチ
ルアセテートパラジウムを用い、硝酸に代えて硝酸リチ
ウムを用いたほかは前記実施例13と同様の方法で反応を
行なった。結果を第１表に示す。

（実施例16） 反応例 実施例13において、酢酸パラジウムに代えてパラジウム
−炭素を用い、硝酸に代えて硝酸ナトリウムを用いたほ
かは前記実施例13と同様の方法で反応を行なった。結果
を第１表に示す。

（実施例17） 反応例 実施例13において、硝酸に代えて硝酸リチウムを用いた
ほかは前記実施例13と同様の方法で反応を行なった。結
果を第１表に示す。

（実施例18） 反応例 実施例13において、硝酸に代えて硝酸ナトリウムを用い
たほかは前記実施例13と同様の方法で反応を行なった。
結果を第１表に示す。

（実施例19） 反応例 実施例13において、酢酸パラジウムに代えてパラジウム
−炭素を用い、硝酸に代えて硝酸リチウムを用いたほか
は前記実施例13と同様の方法で反応を行なった。結果を
第１表に示す。

（比較例１） 反応例 実施例２で1,10−フェナントロリンの使用をやめたほか
は、前記実施例２と同様の方法で反応を行なった。

その結果、第２表に示す通り、ナフトエ酸の収量は、前
記実施例１〜12のいずれに比しても少なく、また、β−
ナフトエ酸の選択率も前記実施例１〜19のいずれの場合
よりも低かった。結果を第２表に示す。

（比較例２） 反応例 比較例１で酢酸パラジウムに代え、パラジウム黒触媒を
用いたほかは、前記比較例１と同様の方法で反応を行な
った。

その結果、第２表に示す通り、ナフトエ酸を得ることが
できなかった。

（比較例３） 反応例 実施例８で1,10−フェナントロリンの使用をやめたほか
は、前記実施例８と同様の方法で反応を行なった。

この場合も、前記比較例２と同様に、ナフトエ酸を得る
ことができなかった。

（比較例４） 反応例 実施例10で1,10−フェナントロリンの使用をやめたほか
は、前記実施例10と同様の方法で反応を行なった。

その結果、第２表に示す通り、ナフトエ酸の収量は、前
記実施例１〜19のいずれに比しても少なく、また、β−
ナフトエ酸の選択率も前記実施例１〜19のいずれの場合
よりも低かった。

（比較例５） 反応例 比較例４でビスアセチルアセトナートパラジウム触媒を
塩化パラジウム触媒に代えて使用したほかは、前記比較
例４と同様の方法で反応を行なった。

その結果、第２表に示す通り、ナフトエ酸の収量は前記
実施例１〜19のいずれに比しても少なく、また、β−ナ
フトエ酸の選択率も前記実施例１〜19のいずれの場合よ
りも低かった。

（比較例６） 反応例 比較例５で塩化パラジウムをパラジウム−炭素触媒に代
えて使用したほかは、前記比較例５と同様の方法で反応
を行なった。

この場合にも、第２表に示す通り、ナフトエ酸の収量
は、前記実施例１〜19のいずれの場合より少なく、ま
た、β−ナフトエ酸の選択率も、前記実施例１〜19のい
ずれに比しても低かった。

（比較例７） 反応例 一酸化炭素および酸素ガスの圧力を第２表に示す量と
し、溶媒を使用しなかった他は前記比較例１と同様に実
施した。結果を第２表に示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 31/22 Ｚ 8017−4Ｇ Ｃ０７Ｃ 51/10

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】パラジウム系触媒および1,10−フェナント
   ロリンの存在下で、ナフタレンと、一酸化炭素ならびに
   酸素および／またはカルボン酸とを接触させることを特
   徴とするナフトエ酸の製造方法。
2. 【請求項２】前記カルボン酸が酢酸である前記特許請求
   の範囲第１項に記載のナフトエ酸の製造方法。
3. 【請求項３】前記パラジウム系触媒を、ナフタレン１モ
   ルに対して0.001〜50モルの範囲内で用いる前記特許請
   求の範囲第１項に記載のナフトエ酸の製造方法。
4. 【請求項４】前記1,10−フェナントロリンをパラジウム
   系触媒１モルに対して0.1〜13.0モルの範囲内で用いる
   前記特許請求の範囲第１項に記載のナフトエ酸の製造方
   法。
5. 【請求項５】硝酸および／またはアルカリ金属硝酸塩
   と、パラジウム系触媒および1,10−フェナントロリンと
   の存在下で、ナフタレンと、一酸化炭素ならびに酸素お
   よび／またはカルボン酸とを接触させることを特徴とす
   るナフトエ酸の製造方法。
6. 【請求項６】前記カルボン酸が酢酸である前記特許請求
   の範囲第５項に記載のナフトエ酸の製造方法。
7. 【請求項７】前記パラジウム系触媒を、ナフタレン１モ
   ルに対して0.001〜50モルの範囲内で用いる前記特許請
   求の範囲第５項に記載のナフトエ酸の製造方法。
8. 【請求項８】前記1,10−フェナントロリンをパラジウム
   系触媒１モルに対して0.1〜13.0モルの範囲内で用いる
   前記特許請求の範囲第５項に記載のナフトエ酸の製造方
   法。
9. 【請求項９】前記硝酸および／またはアルカリ金属硝酸
   塩をナフタレン１モルに対して0.01〜20.0モルの範囲内
   で用いる前記特許請求の範囲第５項に記載のナフトエ酸
   の製造方法。