JPH11508628A - エレクトロルミネセンス材料としてのドープされた非晶質及び結晶性の酸化ガリウム蛍りん光体、ガリウム酸のアルカリ土類塩蛍りん光体、並びにドープされたゲルマニウム酸亜鉛蛍りん光体 - Google Patents

エレクトロルミネセンス材料としてのドープされた非晶質及び結晶性の酸化ガリウム蛍りん光体、ガリウム酸のアルカリ土類塩蛍りん光体、並びにドープされたゲルマニウム酸亜鉛蛍りん光体

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Abstract

(57)【要約】 エレクトロルミネセンスディスプレイ材料用のドープされた酸化ガリウム、ガリウム酸のアルカリ土類塩及びゲルマニウム酸塩に基づく新規の酸化物蛍りん光体。最初、明橙赤色のエレクトロルミネセンスが非晶質及び結晶性酸化物Ga2O3:Euにおいて得られた。１〜８モル％のEu及びTbをドープしたSrGa2O4及びSrGa4O9、１〜４モル％のEu、Tb、Pr及びDyをドープしたCaGa2O4、Ca3Ga2O6及びCaGa4O7、１〜２モル％のEu及びTbをドープしたBaGa2O4は、ＲＦ磁電管スパッタリングを用いてセラミック誘電支持体上に調製され、空気又はAr中で600〜950℃にて１〜２時間アニールされた。400〜700nmの可視スペクトルをカバーする波長を有する明るいエレクトロルミネセンス（ＥＬ）発光が得られ、希土類遷移に特徴的なスペクトルピークを有する700nm以上の赤外発光が得られた。１モル％のEuを有するCaGa2O4の膜は60Hzで22fL(75cd/m2)を達成し、赤色発光に対して0.2lm/wの最大効率を有していた。２モル％のEuを有するCa3Ga2O6の非晶質薄膜は、600℃でアニールした場合、赤色ＥＬにおいて60Hzで34fLを達成した。１モル％のEu及び４モル％のTbを有するSrGa2O4は赤色、緑色及び青色発光（60Hzで13fL）を有する「白色」蛍りん光体をもたらし、８モル％のTbを有するSrGa2O4は60Hzで30fLの青色及び緑色の蛍りん光体をもたらした。Mnを含有するZn2Si0.5Ge0.5O4をセラミック誘電支持体上への磁電管ＲＦスパッタリングを用いてスパッターし、空気又はアルゴン中で700℃にて１時間アニールした。エレクトロルミネセンス中に明緑色(540nm)発光が得られた：60Hzで110fL(377cd/m2、最大効率0.9l/w)。中程度の明赤色発光(640nm)も得られた。

Description

【発明の詳細な説明】 エレクトロルミネセンス材料としてのドープされた非晶質及び 結晶性の酸化ガリウム蛍りん光体、ガリウム酸のアルカリ土類塩蛍りん光体、 並びにドープされたゲルマニウム酸亜鉛蛍りん光体 発明の分野 本発明は、酸化ガリウムに基づくエレクトロルミネセンスを示す新規蛍りん光 体材料及びそれらの製造方法に関する。より詳しくは、本発明は、希土類をドー プした非晶質及び結晶性のガリウム酸のアルカリ土類塩蛍りん光体、及び希土類 をドープした非晶質及び結晶性の酸化ガリウム、並びにこれら材料の製造方法に 関する。また、本発明は、エレクトロルミネセンスディスプレイ材料としての使 用のための、新規のドープされた酸化ゲルマニウムZn2SixGe1-xO4:Mnに関する。 発明の背景 エレクトロルミネセンス（ＥＬ）は、蛍りん光体にかけられた十分に高い電場 に応答してその蛍りん光体から光が放出されることによって生じる。蛍りん光体 とは、電場を印加した場合にそれに応答して光を放出する物質をいう。薄膜エレ クトロルミネセンス装置は、２つの電極の間に挟まれた蛍りん光体の膜又は層を 含む基本構造を有する。ＥＬ積層体は、一般的には石英又はガラスのような支持 体上に種々の層を付着させる、すなわち、まず支持体上に反射金属層を付着させ 、それに絶縁誘電層を付着させることによって製造される。次いで、蛍りん光体 層を前記誘電層に付着させ、続いて光学的に透明な電極、一般的にはＩＴＯ等の 透明導電性酸化物を前記蛍りん光体層の上面に付着させる。２つの電極間に実効 電圧を印加することにより前記蛍りん光体中にエレクトロルミネセンスを誘発す るのに必要な電場強度を発生させる。前記誘電層の役割は、前記蛍りん光体の絶 縁破壊を防止するために蛍りん光体層にかかる電圧降下を低減させることである 。 可視ディスプレイ用途のために、特にカラーフラットパネルディスプレイを製 造するために、エレクトロルミネセンス蛍りん光体において全スペクトル域を達 成するという商業的な強い関心がある。硫化物蛍りん光体は、T.Inoguchi，M.Ta keda，Y.Kakihara，Y.Nakata，M.Yoshida，SID'74ダイジェスト(Digest)，p.84- 85,1974に論じられているように、エレクトロルミネセンスにおける有効な光エ ミッターとしてよく知られている。これらはZnS:Mn及びSrS:Ceを含む。これらの 蛍りん光体の重大な欠点は、それらが感湿性であり、特に電気的に運転された場 合に酸素と反応しやすいということである。研究されている公知のエレクトロル ミネセンス材料は、SrS:RE(W.A.Barrow，R.E.Coovert，C.N.King，ダイジェスト 1984 SID国際シンポジウム(International Symposium),ロサンジェルス，p.249 参照)、SrGa2S4:RE及びCaGa2S4:RE W.A.Barrow，R.C.Coovert，E.Dickey，C.N.K ing，C.Laakso，S.S.Sun，R.T.Tuenge，R.Wentross,ダイジェスト1993 SID国際 シンポジウム，シアトル，p.761; W.Halverson，T.Parodos，P.Colter,ディスプ レイ蛍りん光体会議(Display Phosphors Conference)，サンディエゴ，1995年11 月13〜16日，p.115; S.S.Sun，E.Dickey，R.Tuenge，R.Wentross，ディスプレイ 蛍りん光体会議，サンディエゴ，1995年11月13〜16日，p.119; T.Yang，M.Chaic himansour，W.Park，B.K.Wagner，C.J.Summers，ディスプレイ蛍りん光体会議， サンディエゴ，1995年11月13〜16日，p.123及びT.S.Moss，D.C.Smith，J.A.Samu els，R.C.Dye,ディスプレイ蛍りん光体会議，サンディエゴ，1995年11月13〜16 日，p.127に開示されている等の材料を含む。これらの材料は、赤色、緑色及び 青色発光を達成するが、その一方でガリウムに基づく硫化物は、輝度が低く、調 製が困難であり、安定性に問題がある。 最近、ガリウム酸塩に基づく材料系においてZnGa2O4:Mnが明るくて安定なエレ クトロルミネセンスを達成することができるということが示された（T.Minami， S.Takata，Y.Kuroi，T.Maeno，ダイジェスト1995 SID国際シンポジウム，オーラ ンド，p.724及びT.Minami，Y.Kuroi，S.Takata，ディスプレイ蛍りん光体会議， サンディエゴ，1995年11月13〜16日，p.91参照）。彼らは良好な緑色発光を得た (60Hzで200cd/m2(0.9lm/w以下))が、1000Hzの運転周波数では0.5cd/m2の青色及 び11.0cd/m2の赤色しか得られず、これは、MnをCe及びEuでそれぞれ置換しても ディスプレイについての実用的な輝度ではない。彼らはこれらの蛍りん光体材料 をアルゴン中で1020℃でアニールしていた。 つい最近、Minamiらは、ZnGa2O4にクロムをドープしてより良好な赤色の蛍り ん光体を生じさせた（1000Hzで120cd/m2と主張している）。これは、アジアディ スプレイ'95(10月16〜18日、浜松)に出席したT.Minami，Y.Kuroi，S.Takata，T ．Miyataによって発表されたとおりである。しかしながら、ZnGa2O4においてフ ルカラーを達成することは実現可能なことではない。というのは、Zn又はGaと希 土類イオンとの間のサイズ不適合のため、希土類がかかるホスト格子に適合しな いからである。 酸化ガリウムに基づく二成分系においては、β-Ga2O3は、２つの異なるGa座（ すなわち、１つは正四面体配位にあり、他方は正八面体配位にある）を含むθ− アルミナ型構造を有する。W.C.Herbert，H.B.Minnier及びJ.J.Brown,Jr.，J.Ele ctrochem．Soc．vol.116，pp.1019-1021(1969)に開示されているように、高温加 熱処理したβ-Ga2O3は、254nmのＵＶ照射下において明るい広幅バンドのホトル ミネセンスを示し、340〜650nmの間では陰極ルミネセンスを示すことが知られて いる。ルビーのガリウム類似体であるβ-Ga2O3:Crは、正八面体座におけるCr3+ イオンの4T2-4A2遷移に関係する650〜950nmの間の広幅バンドの発光のために、 赤外波長可変レーザー材料に対する潜在的な赤色として研究されている（例えば 、H.H.Tippins，Phys．Rev．vol.137，pp.A865-A871(1965)及びD.Vivien，B.Via na，A.Revcolevschi，J.D.Barrie，B.Dunn，P.Nelson及びO.M.Stafsudd，J.Lum ．vol.39，pp.29-33(1987)参照）。 たとえ希土類イオンとGa3+とのイオン半径に有意な差が存在しても、Ga2O3:Dy は、青色(470〜500nm)及び黄色(570〜600nm)領域において特徴的な狭いDy3+線を 有する適度に効率的なホトルミネセンス蛍りん光体であることが報告された(W.C .Herbert，H.B.Minnier及びJ.J.Brown，J．Electrochem．Soc．vol.115，pp.104 -105(1968)参照)。しかしながら、Eu3+及びTb3+のようなその他の一般的な希土 類ドーパントは、β-Ga2O3において効率的なＰＬ発光を示さなかった(J.L.Somme rdijk及びA.Bril，J．Electrochem．Soc．vol.122，pp.952-954(1975)参照)。ま た、Sommerdijkは、β-Ga2O3におけるDy3+の溶解度はわずか約１％であることも 開示している。W.C.Herbert，H.B.Minnier及びJ.J.Brown，J．Electrochem．Soc ．vol.115，pp.104-105(1968)には、最大ＰＬ輝度は、Dy濃度５〜10％(モル％) の範囲で生じるということが開示されている。希土類活性化の機構は未だ明 らかではない。 最近、Zn2SiO4:Mnがエレクトロルミネセンスを達成することができるというこ とが証明された(T.Miyata，T.Minami，Y.Honda及びS.Takata，SID'91ダイジェス ト，p.286-289，1991参照)。T.Minami，T.Miyata，S.Takata，I.Fukuda，SID'92 ダイジェスト，p.162に開示された方法を用いて、磨いたBaTiO3支持体上に薄膜 をＲＦ磁電管スパッターした。60Hzにて200cd/m2という良好な輝度が0.8lm/Wの 効率で達成された。これらの薄膜の欠点は、それらを1000℃で数時間アニールす る必要があるということであり、これによってディスプレイ用の実用的な支持体 への適用可能性がきびしく限定される。 上述のように、公知のエレクトロルミネセンス材料の主な欠点は、エレクトロ ルミネセンス挙動を生じさせるために、薄膜の後処理である高温（1000℃付近） アニーリングする必要があるということである。この高温処理の必要性のために 、かかる条件下での使用に利用可能な支持体の数はほんのわずかに限定され、支 持体の選択にきびしい制約が生じる。また、高温アニーリングは、ＥＬ膜を迅速 に大量製造するための費用をも増大させる。多くのエレクトロルミネセンス材料 のもう一つの制約は、可視スペクトルの赤色、緑色及び青色部分における発光を 必要とするカラーディスプレイにとっては理想的ではない黄色のZnS:Mn又は青緑 色のSrS:Ceのように、それらが特定の波長で又は比較的狭い波長域においての発 光に限定されるということである。硫化物に基づくエレクトロルミネセンス材料 は、本質的に、時間が経つと材料の電子的特性を変化させる酸化物の生成（酸化 物は一般に硫化物よりも熱力学的に安定であるため）等の化学安定性の問題を抱 えている。 典型的なＥＬ蛍りん光体であるZnS:Mnは黄色であり、580nmのピーク波長を有 する。しかしながら、ZnS:Mnは赤色及び緑色を通し得る一方、赤色及び緑色フィ ルターを通過するのが光のわずか≦10％だけなので光の大部分は失われる。同様 に、SrS:Ce（緑青色である）の欠点は、光のわずか約10％のみが青色フィルター を通過するということである。 希土類をドープした酸化物では、赤色、緑色又は青色の狭いピークはドーパン トEu3+又はTb3+に起因するものであり、所望の赤色、緑色及び青色波長から離れ た可視スペクトルに位置する波長では光がほとんどあるいは全く生じないように なる。 したがって、1000℃より十分低い温度で付着させることができ、それによって 高温アニーリングを回避することができるような新規エレクトロルミネセンス材 料の製造方法を提供することは利点が大きいと思われる。また、公知のＥＬ材料 よりも幅広い可視スペクトル部分にわたって発光する新規エレクトロルミネセン ス材料を提供することも有利であると思われる。より特定的には、白色蛍りん光 体、並びに赤色、緑色及び青色発光を有する蛍りん光体を提供することは非常に 有利であると思われる。 また、化学的に安定で、水又は酸素と認め得るほどには反応しない新規ＥＬ材 料の製造方法を提供すること、及び操作中に輝度が実質的に一定に保たれる安定 なＥＬ性能を提供することも有利であると思われる。SrS:Ce及びその他の硫化物 のような公知のカラー蛍りん光体はこれらの点で安定ではない。 発明の概要 本発明の目的は、カラーエレクトロルミネセンスフラットパネルディスプレイ において有用な電磁スペクトルの可視部分にわたってエレクトロルミネセンス挙 動を示す、ガリウムの酸化物及びゲルマニウムの酸化物に基づく新規エレクトロ ルミネセンス材料を提供することである。また、本発明の目的は、これらの新規 薄膜を製造する方法であって、エレクトロルミネセンス挙動を達成するために該 薄膜の後処理である高温アニーリングを必要としない方法を提供することである 。 本発明の重要な商業的利点は、いくつかの新規のゲルマニウム及びガリウム酸 化物に基づくエレクトロルミネセンス材料が低温で支持体上に形成され、その他 の公知の系で一般的な高温アニーリングを必要とすることなくすぐれたエレクト ロルミネセンス挙動が得られるということである。付着されたままの状態のGa2O3 :Euの薄膜並びに600℃という低温でアニールされたCa3Ga2O6:Eu及びZn2GeO4:Mn の薄膜は、優れたエレクトロルミネセンス特性を示す。したがって、本発明の非 常に重要な利点は、本発明の新規エレクトロルミネセンス材料を、エレクトロル ミネセンスを生じさせるために高温アニーリングを必要とする公知の酸化物ＥＬ 材料の支持体としては通常は使用に適していなかったような広範な種類の支持 体上に付着させることができるということである。 本発明のもう一つの商業的に重要な利点は、本発明が、黄色領域単独のような 特定の波長領域を中心とする発光よりもむしろ可視スペクトル全体にエレクトロ ルミネセンスを示す緑色、赤色及び白色蛍りん光体であることを特徴とする新規 エレクトロルミネセンス材料を提供するということである。 本発明者らは、最初に、非晶質及び結晶性のEuをドープした酸化ガリウムGa2O3 :Eu及びその他の関連する系のエレクトロルミネセンスを報告する。本発明の１ つの局面においては、明橙赤色エレクトロルミネセンスを示すドープされた非晶 質及び結晶性の酸化ガリウムGa2O3:Eu及びGa2O3:Eu,Cdの薄膜を提供する。 また、本発明は、ＥＬ効率及び輝度を含む、すぐれたエレクトロルミネセンス 特性を示すように調製されたCaGa2O4、SrGa2O4及びBaGa2O4のようなガリウム酸 塩に基づく新規酸化物を提供する。さらに、本発明は、すぐれたＥＬを示すこと が発見されたCa3Ga2O6、CaGa4O7及びSr3Ga4O9のようなその他のガリウム酸のカ ルシウム塩及びストロンチウム塩も提供する。SrGa2O4及びBaGa2O4の構造は充填 されたリンケイ石形(stuffed tridymite)であり、CaGa2O4の構造は斜方晶系であ る。その他の２つのガリウム酸カルシウムCa3Ga2O6及びCaGa4O7は、それぞれ、 斜方晶系及び単斜晶系に結晶化する。希土類ドーパントは、一般的にSr、Ca及び Ba化合物に可溶性である。 また、本発明は、低いアニーリング温度で新規エレクトロルミネセンスケイ酸 亜鉛−ゲルマニウム酸塩薄膜を製造する方法も提供する。この方法により、より 実用的な支持体の使用が可能になる。本発明のかかる局面において、700℃付近 の温度でエレクトロルミネセンス薄膜を製造する方法が提供される。このプロセ スは、Zn2SiO4:Mn薄膜中のSiをGeによって置換してエレクトロルミネセンスを示 すZn2SixGe1-xO4:Mnの薄膜を製造することを含む。 本発明の１つの局面においては、式Ga2O3:n%RE（式中、REはEu及びDyからなる 群から選択される希土類ドーパントであり、ｎ％はGa2O3中に存在するREのモル パーセントであって、希土類がGa2O3に可溶性であるような範囲にある。）を有 する新規蛍りん光体であって、該蛍りん光体に実効電圧を印加した場合にエレク トロルミネセンスを示すことを特徴とする前記蛍りん光体が提供される。 本発明は、式Ga2O3:n%Eu,Cd（式中、ｎ％はGa2O3中に存在するEuとCdを合わせ た量のモルパーセントであって、EuとCdを合わせた量がGa2O3に可溶性であるよ うな範囲にある）を有する蛍りん光体であって、該蛍りん光体に実効電圧を印加 した場合にエレクトロルミネセンスを示すことを特徴とする前記蛍りん光体を提 供する。 また、本発明は、式SrGa2O4:n%RE（式中、REはEu、Tb及びそれらの組み合わせ からなる群から選択される希土類ドーパントであり、ｎ％はSrGa2O4中に存在す るREのモルパーセントであって、希土類がSrGa2O4に可溶性であるような範囲に ある）を有する蛍りん光体であって、該蛍りん光体に実効電圧を印加した場合に エレクトロルミネセンスを示すことを特徴とする前記蛍りん光体を提供する。 本発明の別の局面においては、式CaGa2O4:n%RE（式中、REはEu、Tb、Pr及びそ れらの組み合わせからなる群から選択される希土類ドーパントであり、ｎ％はCa Ga2O4中に存在するREのモルパーセントであって、希土類がCaGa2O4に可溶性であ るような範囲にある）を有する蛍りん光体であって、該蛍りん光体に実効電圧を 印加した場合にエレクトロルミネセンスを示すことを特徴とする前記蛍りん光体 が提供される。 また、本発明は、式BaGa2O4:n%RE（式中、REはEu、Tb及びそれらの組み合わせ からなる群から選択される希土類ドーパントであり、ｎ％はBaGa2O4中に存在す るREのモルパーセントであって、希土類がBaGa2O4に可溶性であるような範囲に ある）を有する蛍りん光体であって、該蛍りん光体に実効電圧を印加した場合に エレクトロルミネセンスを示すことを特徴とする前記蛍りん光体を提供する。 また、本発明は、式Ca3Ga2O6:n%RE（式中、REはEu、Tb及びそれらの組み合わ せからなる群から選択される希土類ドーパントであり、ｎ％はCa3Ga2O6中に存在 するREのモルパーセントであって、希土類がCa3Ga2O6に可溶性であるような範囲 にある）を有する蛍りん光体であって、該蛍りん光体に実効電圧を印加した場合 にエレクトロルミネセンスを示すことを特徴とする前記蛍りん光体を提供する。 本発明の別の局面においては、式CaGa4O7:n%RE（式中、REはEu、Dy、Tb及びそ れらの組み合わせからなる群から選択される希土類ドーパントであり、ｎ％はCa Ga4O7中に存在するREのモルパーセントであって、希土類がCaGa4O7に可溶性で あるような範囲にある）を有する蛍りん光体であって、該蛍りん光体に実効電圧 を印加した場合にエレクトロルミネセンスを示すことを特徴とする前記蛍りん光 体が提供される。 本発明の別の局面においては、式Zn2SixGe1-xO4:n%Mn（式中、ｎ％は約0.5％ 〜約５％の範囲にあるMnのモルパーセントであり、ｘは約０〜約1.0の範囲で変 動する）を有する蛍りん光体であって、該蛍りん光体に実効電圧を印加した場合 にエレクトロルミネセンスを示すことを特徴とする前記蛍りん光体が提供される 。 また、本発明は、対向する表面(opposing surfaces)を有する誘電支持体、前 記表面の１つに配置された電極、前記誘電支持体のもう一方のの表面に配置され た蛍りん光体層を含むエレクトロルミネセンス装置も提供する。前記蛍りん光体 は、式Zn2SixGe1-xO4:n%Mn（式中、ｎ％はZn2SixGe1-xO4中のMnのモル％であっ て約0.5％〜約５％の範囲にあり、ｘは０〜約1.0の範囲で変動する）を有する。 前記蛍りん光体は、実効電圧が印加された場合にエレクトロルミネセンスを示す ことを特徴とする。この装置は、前記蛍りん光体層の上面に実質的に透明な電極 とを含み、前記蛍りん光体層に電圧を印加して該蛍りん光体層全体に電場をかけ るための手段を含む。 図面の簡単な説明 本発明を構成するエレクトロルミネセンス挙動を示す新規蛍りん光体材料につ いて、単なる例として、添付の図面を参照しながらここで記載する： 図１は、AVX社によって製造された市販のチタン酸バリウム支持体を用いたＥ Ｌ装置の構造の側面図であり； 図２は、それぞれ図に示した温度で１時間アニールしたいくつかのGa2O3:2%Eu の薄膜（8000Å）の輝度対印加電圧をプロットしたものであり； 図３は、図２の薄膜試料についてのエレクトロルミネセンス効率の電圧依存性 をプロットしたものであり； 図４は、Si上に付着させて図に示した種々の温度でアニールしたGa2O3:1%Eu薄 膜のＸ線回折パターンを示すものであり； 図５は、図に示した温度でアニールしたGa2O3:2%Eu薄膜のエレクトロルミネセ ンススペクトルを比較するものであり； 図６は、５％Ｏ2及び５％Ｎ2を含むアルゴン（Ar）のガス混合物中でスパッタ ーさせて、Ar中で950℃にて１時間アニールしたGa2O3:2%Euから作られた装置の 効率及び輝度の両方の電圧依存性をプロットしたものであり； 図７は、図に示した温度で１時間アニールした２つのGa2O3:1%Dy薄膜について のＥＬスペクトルをプロットしたものであって、β-Ga2O3ホスト格子の発光に帰 属する、図５の試料と同様の深赤色の発光の存在を説明するものであり； 図８は、CdGa2O4:0.5%Euターゲットからスパッターされて、図に示した温度で １時間焼きなましした薄膜のＸ線回折パターンを示すものであり； 図９は、800℃で１時間アニールしたGa2O3:0.5%Eu,Cd薄膜についてのエレクト ロルミネセンス輝度及び効率を示すものであり； 図10は、Ga2O3:0.5%Eu,Cd及びGa2O3:2%Euについてのエレクトロルミネセンス スペクトル（強度対波長）を比較するものであり； 図11は、Ca0.99Eu0.01Ga2O4からAVX支持体上に薄膜をスパッターして、空気中 で950℃にて１時間アニールすることによって形成されたＥＬ装置についての60H zにおける輝度及び効率対電圧をプロットしたものであり； 図12は、それぞれCa0.99Eu0.01Ga2O4からスパッターして、図に示した条件に したがってアニールした２つの蛍りん光体薄膜についてのＥＬ発光スペクトルを 示すものであり； 図13は、Ca0.96Tb0.04Ga2O4からAVX支持体上にスパッターされ、図に示した条 件下でアニールされたＥＬ蛍りん光体薄膜についての60Hzにおける輝度及び効率 対電圧をプロットしたものであり； 図14は、図13の薄膜のＥＬ発光スペクトルを示すものであり； 図15は、Ca0.96Tb0.02Pr0.02Ga2O4からAVX支持体上にスパッターされ、図に示 したようにしてアニールされた蛍りん光体薄膜についてのＥＬ発光スペクトルを 示すものであり； 図16は、Ca0.98Tb0.01Eu0.01Ga2O4からAVX支持体上にスパッターされ、図に示 した条件下でアニールされたＥＬ蛍りん光体薄膜についての60Hzにおける輝度及 び効率対電圧をプロットしたものであり； 図17は、図16の薄膜についてのＥＬ発光スペクトルを示すものであり； 図18は、Sr0.99Eu0.01Ga2O4からスパッターされ、図に示した条件下でアニー ルされたＥＬ蛍りん光体薄膜についてのＥＬ発光スペクトルを示すものであり； 図19は、Sr0.92Tb0.08Ga2O4及びSr0.96Tb0.04Ga2O4からAVX支持体上にスパッ ターされ、図に示した条件下でアニールされたＥＬ蛍りん光体薄膜についての60 Hzにおける輝度及び効率対電圧をプロットしたものであり； 図20は、Sr0.96Tb0.04Ga2O4からスパッターされ、所与の条件下でアニールさ れた蛍りん光体薄膜についてのＥＬ発光スペクトルを示すものであり； 図21は、Sr0.95Tb0.04Eu0.01Ga2O4からAVX支持体上にスパッターされ、図に示 した条件下でアニールされたＥＬ蛍りん光体薄膜についての60Hzにおける輝度及 び効率対電圧をプロットしたものであり； 図22は、図21の蛍りん光体薄膜についてのＥＬ発光スペクトルを示すものであ り； 図23は、Ba0.99Eu0.01Ga2O4からAVX支持体上にスパッターされ、図に示した条 件下でアニールされたＥＬ蛍りん光体薄膜についての60Hzにおける輝度及び効率 対電圧をプロットしたものであり； 図24は、図23の蛍りん光体薄膜についてのＥＬ発光スペクトルを示すものであ り； 図25は、Ba0.98Tb0.02Ga2O4からAVX支持体上にスパッターされ、図に示した条 件下でアニールされたＥＬ蛍りん光体薄膜についての60Hzにおける輝度及び効率 対電圧をプロットしたものであり； 図26は、図25の薄膜についてのＥＬ発光スペクトルを示すものであり； 図27は、Ca2.94Eu0.06Ga2O6からAVX支持体上にスパッターされ、図に示した条 件下でアニールされたＥＬ蛍りん光体薄膜についての60Hzにおける輝度及び効率 対電圧をプロットしたものであり； 図28は、図27の蛍りん光体薄膜についてのＥＬ発光スペクトルを示すものであ り； 図29は、Ca0.99Eu0.01Ga4O7からAVX支持体上にスパッターされ、図に示した条 件下でアニールされたＥＬ蛍りん光体薄膜についての60Hzにおける輝度及び効 率対電圧をプロットしたものであり； 図30は、図29の蛍りん光体薄膜についてのＥＬ発光スペクトルを示すものであ り； 図31は、Ca0.99Tb0.01Ga4O7からAVX支持体上にスパッターされ、図に示した条 件下でアニールされたＥＬ蛍りん光体薄膜についての60Hzにおける輝度及び効率 対電圧をプロットしたものであり； 図32は、図31の蛍りん光体薄膜についてのＥＬ発光スペクトルを示すものであ り； 図33は、Ca0.985Dy0.015Ga4O7からAVX支持体上にスパッターされ、図に示した 条件下でアニールされたＥＬ蛍りん光体薄膜についての60Hzにおける輝度及び効 率対電圧をプロットしたものであり； 図34は、図33の蛍りん光体薄膜についてのＥＬ発光スペクトルを示すものであ り； 図35は、Sr2.88Tb0.12Ga4O9からスパッターされ、所与の条件下でアニールさ れたＥＬ蛍りん光体薄膜についての60Hzにおける輝度及び効率対電圧をプロット したものであり； 図36は、図35の蛍りん光体薄膜のＥＬ発光スペクトルを示すものであり； 図37は、Ca0.99Eu0.01Ga2O4からAVX支持体上にスパッターされ、700℃、850℃ 及び950℃で１時間アニールされたＥＬ蛍りん光体薄膜についてのＸ線回折パタ ーンを比較するものであり； 図38は、Sr0.99Eu0.01Ga2O4からBaTiO3上にスパッターされ、700℃、800℃及 び950℃で１時間アニールされた薄膜についてのＸ線回折パターンを比較するも のであり； 図39は、Ca2.94Eu0.06Ga2O6からAVX支持体上にスパッターされ、700℃、750℃ 、800℃及び950℃で１時間アニールされた薄膜についてのＸ線回折パターンを比 較するものであり； 図40は、Ca0.99Eu0.01Ga4O7からAVX支持体上にスパッターされ、種々の温度で １時間アニールされた薄膜についてのＸ線回折パターンを比較するものであって 、その化合物についての結晶化温度が800℃と850℃の間であることを示すも のであり； 図41は、Zn1.96Mn0.04Si0.5Ge0.5O4からシェリット(Sherritt)支持体上にスパ ッターされ、所与の条件下でアニールされた緑色発光ＥＬ蛍りん光体薄膜につい ての60Hzにおける輝度及び効率対印加電圧をプロットしたものであり； 図42は、Zn1.96Mn0.04Si0.5Ge0.5O4からスパッターされ、アニールをしなかっ た赤色発光ＥＬ蛍りん光体薄膜についての60Hzにおける輝度対印加電圧をプロッ トしたものであり； 図43は、Zn1.96Mn0.04Si0.5Ge0.5O4からスパッターされた２つのＥＬ薄膜であ って、それらの薄膜の一方はアニールされており、他方はアニールされていない ものの発光スペクトルを比較するものであり； 図44は、Zn1.96Mn0.04GeO4からシェリット支持体上にスパッターされ、図に示 した条件下でアニールされたＥＬ蛍りん光体薄膜についての60Hzにおける輝度及 びＥＬ効率対印加電圧をプロットしたものであり； 図45は、Ga2O3:2%Euにおいて輝度を12fLに保つのに必要な動作電圧を時間の関 数として、そしてSr0.98Tb0.02Ga2O4からAVX支持体上にスパッターされたＥＬ蛍 りん光体薄膜を60Hz及び400Hzにて図に示したような固定電圧で運転したときの 輝度を運転時間の関数としてプロットしたものである。 発明の詳細な説明 本明細書で使用する場合、蛍りん光体という用語は、それらを横切って適当な 電場又は実効電場が発生した場合にエレクトロルミネセンスを示す物質をいう。 本明細書で開示された新規ＥＬ酸化物を基材とする材料の製造に使用される種々 の元素は、ガリウム(Ga)、ゲルマニウム(Ge)、ケイ素(Si)、マンガン(Mn)、亜鉛 (Zn)、ユウロピウム(Eu)、テルビウム(Tb)、セリウム(Ce)、ジスプロシウム(Dy) 、カドミウム(Cd)、ストロンチウム(Sr)、バリウム(Ba)、カルシウム(Ca)及びプ ラセオジミウム(Pr)を含む。 Ａ）エレクトロルミネセンス挙動を示す新規のドーピングされたガリウム酸化物 薄膜作製 ターゲット材料は、Ga2O3（Alfa Aeser、99.999％）と適当な量の希土類(RE) 酸化物ドーパントとの均質混合物であった。REがEu、Dy又はそれらの混合物であ るGa2O3:(0.01〜15％RE)については、Ga2O3と適当なドーパント酸化物の所望の 割合の粉末混合物を乳鉢中で粉砕した。その混合した粉末ターゲットを用いるＲ Ｆ磁電管スパッタリングによって、磨いたAVX BaTiO3支持体上に薄膜を付着させ た。支持体は全て未処理シート加工(green sheet processing)によって作製され たBaTiO3を基材とする強誘電セラミック(AVX社)である。 図１に言及すると、BaTiO3下層12、スクリーン印刷された金属電極14、そして 最後にその電極14の表面に厚さ40μmのBaTiO3層16を組み込むために多層の厚い 膜の積重ね(stack)を製造した。一般的にBaTiO3中に工業的に取り込まれる不純 物は、その支持体が所望の誘電率（εr＝9000）、温度依存性及びその他の特性 を有することを可能にする。蛍りん光体層18を、別段の記載がない限り、200〜2 50℃の間の温度の支持体に10％O2を含むアルゴン雰囲気下で10mTorrの圧力にて ２”ＵＳガンによってもたらされるスパッタリングによって付着させた。支持体 ホルダーを惑星運動のように回転させた。膜厚の偏差は10％未満であった。典型 的な蛍りん光体膜の厚さは4000〜8000Åであった。スパッター付着した薄膜を空 気中で600〜950℃にて１時間アニールするか、又はアニールしなかった。また、 2000Åの透明な酸化スズインジウム(ITO)上部電極層20もスパッタリングによっ て付着させた。ＥＬ輝度をミノルタLS-100輝度メーターを用いて測定した。ＥＬ 効率はソイヤー−タワー(Sawyer-Tower)法によって測定した。発光スペクトルは コンピューター制御のSPEX 340E分光計を用いて測定した。 結果 １．Ga2O3:Eu Eu3+発光に特徴的な明橙赤色エレクトロルミネセンス（ＥＬ）が得られた。呼 称組成Ga2O3:2%Euを有する厚さ8000Åの薄膜から作られた装置の輝度−電圧（Ｂ −Ｖ）曲線を図２に示す。これらの薄膜に対応する効率を図３に示す。それらの 結果は、限界電圧Ｖthがアニーリング温度の上昇にともなって増大するというこ とを明白に示すものである。その上、付着させたままの状態の(as-deposited)薄 膜を除き、輝度及び効率はアニーリング温度の減少にともなって増大している。 最適アニーリング温度は700℃よりも低いということは明白である。 Siに付着させ、種々の温度でアニールしたGa2O3:1%Eu薄膜のＸ線回折パターン を図４に示す。800℃でアニールした場合でさえ、薄膜は依然として結晶化が不 完全であった。700℃未満では、薄膜は本質的に非晶質であった。薄膜は約1000 ℃でアニールするまでは十分に結晶化しなかった。これらの結果は薄膜のＥＬ特 性と結晶化度との間には明白な相関関係がないということを示唆するものである 。 種々の温度でアニールしたGa2O3:2%Eu薄膜のＥＬスペクトルを図５で比較する 。線の形並びに線の幅にはほとんど相違はなく、このことは、Eu3+の発光がホス ト格子から非常に独立したものであるということをあらためて示すものである。 発明者の知る限りでは、この驚くべき挙動はこれまで一度も報告されていない。 ZnS:Tbは、サイズが適合しないドーパントを有する有効なＥＬ（緑色）蛍りん光 体のよく知られた例であるが、ZnS関連蛍りん光体におけるＥＬの生成において は、良好な結晶化度が重要であることが知られている。 700℃よりも高い温度でのアニーリングでの700nmを超える発光強度における顕 著な増大は、ホスト材料Ga2O3の薄膜の結晶化度と相関関係にあるようである。 後で示すように、この発光はβ-Ga2O3ホストのみによるものである。 図２のＢ−Ｖ曲線は、付着させたままの状態の蛍りん光体薄膜及び低温でアニ ールした蛍りん光体薄膜を有する装置が、大きな制限(clamp)電圧を有するか、 又は限界に近い輝度にゆっくりと上昇することを示すものである。図６に示すよ うに、５％O2及び５％N2を含むアルゴンのガス混合物中でスパッターされ、アル ゴン中で950℃にて１時間アニールされたGa2O3:1%Eu薄膜を有する装置は、より 鋭い変化(turn-on)を有するようである。BaTiO3支持体と蛍りん光体層の間にZnG a2O4緩衝層（〜1000Å）を使用することによって、データは示してはいないが、 さらにＢ−Ｖ曲線の鋭さが増大するようである。 ２．Ga2O3:M(M=Cr,Ce,Dy) Cr3+は電荷及びサイズに関してβ-Ga2O3ホストに対する理想的なドーパントで あるが、Cr3+によって観察されるＥＬ発光は本質的に存在しない。Ga2O3:1%Crの ＥＬスペクトルは、Ga2O3:1%Ce（これは、５％N2及び５％O2を含むアルゴン雰囲 気下でスパッターされ、アルゴン中で950℃にてアニールされた。）のスペクト ルと同じである。また、両方の場合における深赤色発光及び近赤外発光は、Ga2O3 :Euについても観察されており、そしてGa2O3:1%Dyにおいても観察され（図７参 照）、したがって、明らかにβ-Ga2O3ホスト格子の発光によるものである。Ga2O3 :Crの室温ホトルミネセンススペクトルにおける同様の赤色発光がCr3-の4T2-4A2 遷移に帰属するものであるということは全く価値がない。しかしながら、特徴 的なCr3+発光、特にGa2O3:Crの蛍光スペクトルにおいて報告された鋭いＲ１(690 nm)及びＲ２(697nm)線(L.P.Sosman，T.Abritta，O.Nakamura及びM.M.F.D'Aguiar Neto，J．Mater．Sci．Lett.，Vol.14，pp.19-20(1995))は、ＥＬスペクトルに は存在しなかった。Ce3+発光の欠如は、ほとんど、所望のCe3+の代わりに安定な Ce4-が存在することによるものであるようであった。Dy3+発光は、室温でさえ複 雑な微細構造が観察されるその粉末試料のホトルミネセンス発光スペクトルとは 対照的に、〜490及び580nmにおける２つの広幅のバンドとして現れた。 Ga2O3:DyのＥＬは、Ga2O3:Euよりもかなり弱い。ユウロピウムによる共ドーピ ングの濃度が低い(0.5モル％)場合でさえ、ユウロピウムなしの装置全てにおい て存在しない鋭い限界挙動を観察することができるということに注目することは 興味深い。実際、有効なＥＬはEuをドーピングしたGa2O3においてのみ観察され ている。これらの結果は、ユウロピウムがおそらくEu2+（これはGa2O3:Eu中に部 分的に存在することができる）のイオン化によって、これらのＥＬ装置の電荷投 入において非常に重要な役割を果たしているということを示唆するものである。 ３．Ga2O3:Eu,Cd CdGa2O4:Euターゲットからスパッターされ、種々の温度でアニールされた薄膜 のＸ線回折パターンを図８に示す。また、この薄膜も、700℃未満で空気中でア ニールされた場合に非晶質であった。スピネル型のCdGa2O4相は高温でアニール された薄膜において観察されなかった。検出することができた唯一の相はβ-Ga2 O3であった。したがって、カドミウムはドーパントとしてのみ薄膜中に存在し、 CdOの分解によるものであるようである。図８のＸＲＤパターンは、Cdをドープ したGa2O3:0.5%Eu,Cd薄膜は、図４のパターンと比較した場合、Ga2O3:1%Euより も容易に結晶化するということを強く示唆するものである。 また、Ga2O3:0.5%Eu,Cd薄膜には明るいＥＬも得られた。空気中で800℃にて１ 時間アニールされたGa2O3:0.5%Eu,Cd薄膜についての輝度及び効率のデータを図 ９に示す。Ga2O3:0.5%Eu,Cd及びGa2O3:2%EuのＥＬスペクトルにおいては、図 10に示したように、明らかな相違がある。約580、655及び700nmにおけるピーク の相対強度は、Ga2O3:0.5%Eu,Cdのほうが実質的に弱かった。これらの結果は、 その量はわからないが薄膜中にカドミウムが存在するということを強く示唆する ものである。 Cd2+とEu3+のイオン半径は、いずれもGa3+イオンを単純に置換するには大きす ぎる。Cd2+共ドーピングを有する発光スペクトルにおける有意な変化は、Eu3+イ オンとカドミウムのようなその他の不純物の存在に敏感なホスト格子との非常に 複雑な会合を示唆するものである。図９に言及すると、最も良好なGa2O3:0.5%Eu ,Cd薄膜のルミネセンスレベルは、Ga2O3:2%Euのルミネセンスレベルに、たとえE u3+の濃度が前者においてかなり低い場合であっても匹敵するということは全く 価値がない。ＥＬ特性におけるカドミウムドーピング及び活性剤(Eu3+)濃度の影 響はさらに研究する価値がある。 Ｂ）エレクトロルミネセンス挙動を示す新規のドーピングされたガリウム酸のア ルカリ土類金属塩蛍りん光体 薄膜作製： 市販の高純度SrCO3(99%)、BaCO3(99.95%)、Ga2O3(99.999%)（Alfa-Aesar）、C aO(99.9%)(Aldrich)、Tb4O7(99.99%)、Eu2O3(99.9%)、Pr6O11(99.99%)及びDy2O3 (99.99%)(Rhone-Poulenc)粉末を適当な割合で混合し、空気中で1000℃〜1300℃ にて２〜26時間焼成して所望の蛍りん光体粉末を形成させた。典型的な蛍りん光 体化合物の組成及びそれらの焼成条件を表１に記載する。次いで、蛍りん光体粉 末を加圧して２インチＲＦ磁電管ガン（ＵＳガン）に入れた。 図１に示すようなAVXセラミック支持体をガンの４cm上方に置いた。20mTorrの ガス圧でスパッタリングを行って厚さ4000Å〜9000Åの薄膜を成長させた。別段 の指示がない限り、スパッタリング雰囲気は通常５％O2及び95％Arからなる。い くつかのTbをドーピングした蛍りん光体をスパッターする場合に、５〜10％N2ガ スをも用いて、窒素を有効電荷補償剤として作用させ、そして得られる薄膜のＥ Ｌ輝度を有意に向上させるということは全く価値がない。薄膜を600〜950℃にて １時間、その蛍りん光体によって空気又はAr中でアニールして、〜2000ÅのＩＴ Ｏ（酸化スズインジウム）の層をＲＦ磁電管スパッタリングによって成長さ せ、透明な上部電極を形成させた。完成した装置の構造を図１に示す。 １）CaGa2O4:RE蛍りん光体： Euをドーピングした材料を約１％Euで調製し、Arに５％O2を含ませた混合ガス 中でスパッターした。空気中で950℃にて１時間、後アニールしたCa0.99Eu0.01G a2O4蛍りん光体についての60HzにおけるＥＬ輝度及び効率対電圧曲線を図11に示 し、950℃及び700℃で後アニールした２つの薄膜についてのＥＬ発光スペクトル を図12に示す。 Tbをドーピングした材料を約0.1％〜約４％Tbで調製した。５％O2、10％N2及 び85％Ar雰囲気中でスパッターし、950℃にて１時間空気又はAr中で後アニール したCa0.96Tb0.04Ga2O4についての60HzにおけるＥＬ性能を図13に示し、対応す るＥＬ発光スペクトルを図14に示す。Ar中での後アニールはＥＬ輝度及び490nm に位置する青色のピーク(5Ｄ3→7Ｆ1.0及び5Ｄ4→7Ｆ6遷移）の相対強度を有意 に向上させて全体的な発光を青色にみせるということは全く価値がない。 Tb及びPrをドーピングした材料を約４％(Tb+Pr)で調製し、Ar:N2:O2を17:2:1 の割合で含む混合ガス又はAr:O2を19:1の割合で含む混合ガス中でスパッターし た。850℃にて１時間空気中で後アニールしたCa0.96Tb0.02Pr0.02Ga2O4について のＥＬ発光スペクトルを図15に示す。 Tb及びEuをドーピングした材料を約２％(Tb+Eu)で調製し、Ar:N2:O2を17:2:1 の割合で含む混合ガス中でスパッターした。５％O2、10％N2及び85％Ar雰囲気中 でスパッターし、950℃にて１時間Ar中で後アニールしたCa0.98Tb0.01Eu0.01Ga2 O4についてのＥＬ性能及び発光スペクトルそれぞれ図16及び17に示す。この新規 の材料が白色蛍りん光体と考えられるような赤色、緑色及び青色ピークがスペク トル中に現れているということは注目すべきことである。 ２）SrGa2O4:RE蛍りん光体： Euをドーピングした材料を約１％Euで調製し、Ar:O2を19:1の割合で含む混合 ガス中でスパッターした。空気中で950℃にて１時間アニールしたSr0.99Eu0.01G a2O4についてのＥＬ発光スペクトルを図18に示す。 Tbをドーピングした材料を約２％〜12％Tbで調製し、純粋なアルゴン(Ar)中で スパッターした。Sr0.92Tb0.08Ga2O4及びSr0.96Tb0.04Ga2O4についての輝度及 び効率のデータを図19に示す。Ar中で後アニールしたSr0.96Tb0.04Ga2O4につい てのＥＬスペクトルを図20に示す。より高温でのアニールが490nm(5Ｄ3→7Ｆ1.0 及び5Ｄ4→7Ｆ6遷移)、438nm(5Ｄ3→7Ｆ4遷移)、441nm(5Ｄ3→7Ｆ4遷移)及び418 nm(5Ｄ3→7Ｆ5)における発光ピークを有意に強めて、図20に示したように全体的 な発光色をより青色に見せるということは全く価値がない。 Tb及びEuをドーピングした材料を約５％(Tb+Eu)で調製し、Ar:O2を19:1の割合 で含む混合ガス中でスパッターした。950℃にて１時間空気中で後アニールしたS r0.95Tb0.04Eu0.01Ga2O4についてのＥＬ性能及び発光スペクトルをそれぞれ図21 及び22に示す。これが赤色、緑色及び青色ピークを含む白色蛍りん光体をもたら すということは注目すべきことである。 ３）BaGa2O4:RE蛍りん光体： Ar:O2を19:1の割合で含む混合ガス中でスパッターして空気中で700〜950℃の 範囲で焼きなましすることによって薄膜を作製した。850℃で１時間、後アニー ルしたBa0.99Eu0.01Ga2O4についての60HzにおけるＥＬ性能を図23に示す。対応 するＥＬ発光スペクトルを図24に示す。 ５％O2、５％N2及び90％Ar雰囲気中でスパッターし、950℃にて１時間Ar中で 後焼きなまししたBa0.98Tb0.02Ga2O4についてのＥＬ性能及び発光スペクトルを それぞれ図25及び26に示す。 ４）Ca3Ga2O6:RE蛍りん光体： Euをドーピングした材料を約２％Euで調製し、Ar:O2を19:1の割合で含む混合 ガス中でスパッターした。600℃、750℃及び850℃にて１時間空気中で後アニー ルしたCa2.94Eu0.06Ga2O6についての60HzにおけるＥＬ性能を図27に示す。対応 するＥＬ発光スペクトルを図28に示す。非晶質Ca2.94Eu0.06Ga2O6薄膜（空気中 で600℃にて１時間アニールしたもの）についてのＥＬ性能が最も良好であると いうことは、全く価値がない。 Tbをドーピングした材料を約２％Tbで調製し、Ar:O2を19:1の割合で含む混合 ガス中でスパッターした。Ca2.94Tb0.06Ga2O6のＥＬは弱く、60Hzにおける最大 輝度は３fLであった。 ５）CaGa4O7:RE蛍りん光体： Euをドーピングした材料を約１％Euで調製し、Ar:O2を９：１の割合で含む混 合ガス中でスパッターした。10％O2−90％Ar中でスパッターし、950℃にて１時 間空気中で後アニールしたCa0.99Eu0.01Ga4O7薄膜についての60HzにおけるＥＬ 性能を図29に示し、ＥＬ発光スペクトルを図30に示す。 Tbをドーピングした材料を約１％Tbで調製した。５％N2−10％O2−85％Ar中で スパッターし、950℃にて１時間空気中で後アニールしたCa0.99Tb0.01Ga4O7薄膜 についてのＥＬ性能及び発光スペクトルをそれぞれ図31及び32に示す。 Dyをドーピングした材料を約1.5％Dyで調製し、Ar:O2を９：１の割合で含む混 合ガス中でスパッターした。10％O2−90％Ar中でスパッターし、850℃にて１時 間空気中で後アニールしたCa0.985Dy0.015Ga4O7薄膜についてのＥＬ性能及び発 光スペクトルをそれぞれ図33及び34に示す。 ６）Sr3Ga4O9:Tb蛍りん光体： Tbをドーピングした材料を約４％Tbで調製し、Ar中でスパッターした。純粋な Ar中でスパッターし、850℃にて１時間Ar中で後アニールしたSr2.88Tb0.12Ga4O9 薄膜についてのＥＬ性能を図35に示す。このようにSr2.88Tb0.12Ga4O9はＥＬ材 料として非常に有効である。また、かかる材料が後加工のアニーリングをするこ となしに付着させたままの状態で有意なＥＬ挙動を示す（60Hzで19fL、データは 示していない）ことも非常に注目すべきことである。この薄膜についてのＥＬ発 光スペクトルを図36に示す。 Ｘ線回折による相の確認： AVX支持体上で成長させ、700℃、850℃及び950℃で１時間アニールしたCa0.99 Eu0.01Ga2O4薄膜についてのＸ線回折パターンを図37に示す。このパターンは、C aGa2O4:Eu薄膜が850℃より高い温度でアニールされた場合、斜方晶系形に十分に 結晶化するということを示唆するものである。BaTiO3上で成長させ、700℃、800 ℃及び950℃で１時間アニールしたSr0.99Eu0.01Ga2O4薄膜についてのＸ線回折パ ターンを図38に示すが、これはSrGa2O4:Eu薄膜が950℃でアニールされた場合は 結晶化するが、強い方位配向(preferred orientation)を示すということを裏付 けるものである。種々の温度でアニールされたCa2.94Eu0.06Ga2O6薄 膜についてのＸ線回折パターンを図39に示すが、これは、この化合物についての 結晶化温度が700℃と750℃の間であるということを示すものである。図40は、様 々な温度でアニールされたCa0.99Eu0.01Ga4O7薄膜についてのＸ線回折パターン を示すものであるが、これは、この化合物の結晶化温度が800℃と850℃の間であ るということを示すものである。 Ｃ）エレクトロルミネセンス挙動を示す新規Zn2SixGe1-xO4:Mn蛍りん光体薄膜作 製： Zn2SiO4:Mnの粉末であるシルバニア(Sylvania)蛍りん光体2282を、純度99.998 ％のGeO2粉末、純度99.9％のZnO粉末及び純度99.9％のMnO粉末とZn1.96Mn0.04Si0.5 Ge0.5O4に適した割合で混合した。混合した粉末を乳鉢及び乳棒を用いて粉砕 し、２インチＲＦ磁電管ガン（ＵＳガン）に入れた。粉末混合物からスパッター することによって薄膜を付着させた。セラミック誘電支持体（本明細書において はシェリット(Sherritt)支持体という。これはP.Bailey，D.Carkner及びX.Wu，S ID'95ダイジェスト，p.484;及び米国特許第5,432,015号に記載されている。）を ガンの４cm上方に置いて、５〜20％O2を含むAr５〜10mtorr雰囲気下で約１時間 スパッタリングを行った。支持体の温度は約240℃であり、スパッタリング電力 は100ワットであった。次いで、試料を減圧下又は空気中で650℃〜700℃にて１ 時間アニールするか、或いはアニールしなかった。続いて、ＥＬ測定のために、 酸化スズインジウム層を薄膜の表面にスパッター付着させた。 結果： 完成した装置は、図１に示したものと、セラミック層12及び16（図１）の組成 がシェリット支持体の場合におけるBaTiO3ではないということ以外は同様である 。エレクトロルミネセンスが観察され、図41は緑色発光Zn1.96Mn0.04Si0.5Ge0.5 O4ＥＬ装置の特徴的な輝度及び効率のデータを示すものであり、図42は赤色発光 ＥＬ装置のデータを示すものである。赤色発光蛍りん光体は、Ｘ線回折によれば 非晶質であり、空気中で600℃まで安定である。発光スペクトルを図43に示す。 マンガンはマンガンをドーピングしたケイ酸亜鉛におけるホスト格子中の亜鉛を 置換するということが知られている。 フラットパネルディスプレイには50cd/m2（又は15fL）以上の輝度が実用的で あるので、これらの結果は商業的に非常に有用である。これらの輝度は、H.Ohni shi，SID'94ダイジェスト，p.129，1994に記載されたデータに報告されている最 も良好なZnS緑色エレクトロルミネセンス装置において得られた輝度に比べてま さるとも劣らない。 また、装置はシェリット支持体上にZn2GeO4:Mn（ｘ＝０）を用いて同一の手順 によって作られた。Mnをドーピングした材料を約１％〜６％Mnで調製し、５〜20 ％の範囲のO2を含むArからなるガス混合物中で200℃〜600℃に加熱された支持体 上にスパッターした。薄膜を減圧下又は空気中でアニールした。２％Mnドーピン グについての典型的な輝度及び効率のデータを図44に示す。輝度及び効率は、混 合Si-Ge化合物のものよりも小さい。また、アニーリング温度も700℃であったが 、より長いアニーリング時間が用いられる場合には、Zn2GeO4:Mnについては650 ℃まで下げることができた。ｘ＝０であるこれらのゲルマニウム酸塩については 、ＥＬ応答はマンガン2.5モル％付近において最大となっており、これは％Mnの 好ましい範囲が約0.5％〜約４％であるということを示すものである。 新規蛍りん光体材料を同定するために本明細書で用いた命名法又は表記法は、 あらゆる点で限定するものではないと解釈されるべきであることが理解されるべ きである。例えば、ドーピングのパーセンテージの表記法は、希土類ドーパント がホスト格子中のガリウムを置換する場合には必要ないので、ドーピングされた 酸化ガリウム化合物に関連して用いられている。その一方で本発明者らが置換が 生じていると考えるその他の化合物においては、その化学量論的な式が用いられ ている。 また、本明細書中に開示された種々の新規の蛍りん光体材料におけるドーパン トの濃度の許容範囲は、その酸化物におけるドーパントの溶解度の限界に依存す るということも当業者には理解されるでろう。例えば、SrGa2O4:n%Tbを含む５つ のターゲット群はｎ％が２％、４％、８％、12％及び16％となるように調製され た。薄膜は、これらのターゲットからスパッターされ、上記したようにしてアニ ールされることによって作製された。ドーパントを12％まで含むスパッターされ た薄膜はＥＬ挙動を示す均質で単一の相の薄膜であると観察されたが、その一方 で16％Tbを含むターゲットからスパッターされた薄膜は、低いＥＬ挙動を示す、 明らかに目に見える沈殿物を有する不均質なものであった。したがって、かかる 場合、SrGa2O4ホスト格子における溶解度の限界は約15％Tbであると見積もられ る。本発明者らは、本明細書中で開示された、ホスト中のドーパントの溶解度の 範囲と一致するドーパント濃度範囲にある全ての新規の蛍りん光体中でＥＬ挙動 が示されるものと合理的に予想している。 当業者には、蛍りん光体のＥＬ特性はホスト格子中のドーパントの溶解度範囲 内で変動し得るということが理解されるであろう。ドーパントイオン間の電子的 相互作用は、最大の輝度及び効率に対するドーパントイオンの好ましい濃度を決 定し得る。濃度消失(quenching)として知られるこの現象は、最適ＥＬ特性をも たらす好ましいドーパント濃度になるような溶解度の限界内にある一定の点を越 えたドーピング濃度のために、輝度及び効率の減少を生じさせる。 ホスト格子中のドーパントが１よりも多くの元素を含む場合において、ドーピ ング範囲の判定基準には上記のような考察並びに種々の元素のドーパント間のエ ネルギー移動の可能性が含まれる。しかしながら、それにもかかわらず、１より も多くの化学的に別個のドーパント元素がホスト格子に同時に導入され得るとい うこと、そしてホスト格子に別々に導入した場合にそれぞれのドーパント化学種 から得られるスペクトルの重ね合わせである強度対波長のスペクトルを生じさせ るようにそれぞれ別個のドーパントから同時にＥＬが得られ得るということは当 業者には理解されるであろう。 蛍りん光体薄膜を製造するのに適した手段としてスパッタリングが本明細書で 開示されているということは理解されるであろう。スパッタリング中、スパッタ ーされた薄膜の組成はスパッタリングターゲットを形成する原料の組成からずれ ているであろう。このことは、スパッターされている種々の元素間の粘着効率(s ticking coefficient)における相違；ターゲットの元素間のスパッタリング収率 の相違；及び最初にスパッタリングターゲットに存在しないスパッタリングガス 中の化学元素の薄膜への混入によって生じる。しかしながら、これらのずれは、 成長した薄膜が適当にアニールされた場合に、ターゲット組成から予想されるそ の結晶構造に結晶化するような大きさに限定されるということは理解されるであ ろう。 本明細書で開示された新規エレクトロルミネセンス蛍りん光体の成形加工は薄 膜作製方法としてのスパッタリングを用いて記載されている一方で、当業者に公 知の他の方法が用いられ得るということは当業者には理解されるであろう。成形 加工のその他の方法としていくつかの方法を挙げるとすると、電子ビーム付着、 レーザーアブレーション、化学蒸着、真空蒸着、分子ビームエピタクシー、ゾル ゲル付着及びプラズマ増強真空蒸着が挙げられる。 エレクトロルミネセンス用途に用いられる種々の薄膜誘電体は、SiO2、SiON、 Al2O3、BaTiO3、BaTa2O6、SrTiO3、PbTiO3、PbNb2O6、sm2O3、Ta2O5-TiO2、Y2O3 、Si3N4、SiAlONを含む。これらは、いくつかの例を挙げるとすると、ガラス、 シリコン又は石英支持体上に付着することによって本発明における支持体として 用いられ得る。 また、セラミック支持体上に厚膜も用いられ得る。本明細書に開示した多くの 結果はBaTiO3厚膜誘電体を用いて得られたものである一方、セラミック支持体上 にはその他の厚膜も用いられ得る。セラミック支持体はアルミナ(Al2O3)又はそ の厚膜自体と同じセラミックであり得る。いくつかの例を挙げるとすると、BaTi O3、SrTiO3、PbZrO3、PbTiO3の厚膜誘電体も用いられ得る。 ＥＬ積層装置配置の変型は、当業者にはすぐに明白になるであろう。低導電性 電極を付着させた後に、高誘電率材料、蛍りん光体、そして次に及び外部透明電 極を付着させたアルミナ支持体が用いられ得る。その代わりに、厚い硬質の誘電 支持体の背面に導電性電極接点を付着させ、その前面に蛍りん光体層を付着させ 、その後に外部導電性電極を付着させることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｈ０５Ｂ 33/14 Ｈ０５Ｂ 33/14 Ｚ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＢ，Ｂ Ｇ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ， ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，Ｌ Ｔ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ， ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，Ｕ Ｇ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 リウ，グオ カナダ国 ティー５シー ０アール８ ア ルバータ，エドモントン，ストリート 14925−72 スイート 530 (54)【発明の名称】 エレクトロルミネセンス材料としてのドープされた非晶質及び結晶性の酸化ガリウム蛍りん光 体、ガリウム酸のアルカリ土類塩蛍りん光体、並びにドープされたゲルマニウム酸亜鉛蛍りん光 体

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １．式Ga2O3:n%RE（式中、REはEu及びDyからなる群から選択される希土類ドーパ ントであり、ｎ％はGa2O3中に存在するREのモルパーセントであって、該希土類 がGa2O3に可溶性であるような範囲にある）を有する蛍りん光体であって、該蛍 りん光体に実効電圧を印加した場合にエレクトロルミネセンスを示すことを特徴 とする前記蛍りん光体。 ２．蛍りん光体が誘電支持体の前面上に付着されており、該誘電支持体はその背 面に導電性背面電極を有しており、前記蛍りん光体の上面には実質的に透明な電 極が付着されており、前記蛍りん光体に電場をかけるために前記透明電極及び前 記導電性背面電極の間に電圧を印加するための手段が設けられている、請求項１ に記載の蛍りん光体。 ３．Ga2O3:n%Euからのスパッター付着によって形成された請求項１又は２に記載 の蛍りん光体であって、その蛍りん光体薄膜が有効温度で有効時間にわたってア ニールされたものである前記蛍りん光体。 ４．ｎ％が約２％である、請求項３に記載の蛍りん光体。 ５．Ga2O3:n%Dyからのスパッター付着によって形成された請求項１又は２に記載 の蛍りん光体であって、そのスパッター薄膜が有効温度で有効時間にわたってア ニールされたものである前記蛍りん光体。 ６．ｎ％が約１％である、請求項５に記載の蛍りん光体。 ７．式Ga2O3:n%Eu,Cd（式中、ｎ％はGa2O3中に存在するEu及びCdを合わせた量の モルパーセントであって、Eu及びCdを合わせた量がGa2O3に可溶性であるような 範囲にある）を有する蛍りん光体であって、該蛍りん光体に実効電圧を印加した 場合にエレクトロルミネセンスを示すことを特徴とする前記蛍りん光体。 ８．蛍りん光体が誘電支持体の前面上に付着されており、前記誘電支持体がその 背面に導電性背面電極を有し、実質的に透明な電極が前記蛍りん光体の上面に付 着されており、前記蛍りん光体に電場をかけるために前記透明電極と前記導電性 背面電極の間に電圧を印加するための手段が設けられている、請求項７に記載の 蛍りん光体。 ９．Ga2O3:n%Eu,Cdからのスパッター付着によって形成された請求項７又は８に 記載の蛍りん光体であって、そのスパッター薄膜が有効温度で有効時間にわたっ てアニールされたものである前記蛍りん光体。 10．ｎ％が約0.5％である、請求項９に記載の蛍りん光体。 11．式SrGa2O4:n%RE（式中、REはEu、Tb及びそれらの組み合わせからなる群から 選択される希土類ドーパントであり、ｎ％はSrGa2O4中に存在するREのモルパー セントであって前記希土類がSrGa2O4に可溶性であるような範囲にある）を有す る蛍りん光体であって、該蛍りん光体に実効電圧を印加した場合にエレクトロル ミネセンスを示すことを特徴とする前記蛍りん光体。 12．蛍りん光体が誘電支持体の前面上に付着されており、前記誘電支持体がその 背面に導電性背面電極を有し、前記蛍りん光体の上面上に付着された実質的に透 明な電極を含み、前記蛍りん光体に電場をかけるために前記透明電極と前記導電 性背面電極との間に電圧を印加するための手段を含む、請求項11に記載の蛍りん 光体。 13．実質的にSr0.99Eu0.01Ga2O4で表される式を有する原料からのスパッター付 着によって形成された請求項11又は12に記載の蛍りん光体であって、そのスパッ ター薄膜が有効温度で有効時間にわたってアニールされたものである前記蛍りん 光体。 14．実質的にSr0.92Tb0.08Ga2O4で表される式を有する原料からのスパッター付 着によって形成された請求項11又は12に記載の蛍りん光体であって、そのスパッ ター薄膜が有効温度で有効時間にわたってアニールされたものである前記蛍りん 光体。 15．実質的にSr0.96Tb0.04Ga2O4で表される式を有する原料からのスパッター付 着によって形成された請求項11又は12に記載の蛍りん光体であって、そのスパッ ター薄膜が有効温度で有効時間にわたってアニールされたものである前記蛍りん 光体。 16．実質的にSr0.95Tb0.04Eu0.01Ga2O4で表される式を有する原料からのスパッ ター付着によって形成された請求項11又は12に記載の蛍りん光体であって、その スパッター薄膜が有効温度で有効時間にわたってアニールされたものである前記 蛍りん光体。 17．式CaGa2O4:n%RE（式中、REはEu、Tb、Pr及びそれらの組み合わせからなる群 から選択される希土類ドーパントであり、ｎ％はCaGa2O4中に存在するREのモル パーセントであって前記希土類がCaGa2O4に可溶性であるような範囲にある。） を有する蛍りん光体であって、該蛍りん光体に実効電圧を印加した場合にエレク トロルミネセンスを示すことを特徴とする前記蛍りん光体。 18．蛍りん光体が誘電支持体の前面上に付着されており、前記誘電支持体がその 背面に導電性背面電極を有し、前記蛍りん光体の上面上に付着された実質的に透 明な電極を含み、前記蛍りん光体に電場をかけるために前記透明電極と前記導電 性背面電極との間に電圧を印加するための手段を含む、請求項17に記載の蛍りん 光体。 19．実質的にCa0.99Eu0.01Ga2O4で表される式を有する原料からのスパッター付 着によって形成された請求項17又は18に記載の蛍りん光体であって、そのスパッ ター薄膜が有効温度で有効時間にわたってアニールされたものである前記蛍りん 光体。 20．実質的にCa0.96Tb0.04Ga2O4で表される式を有する原料からのスパッター付 着によって形成された請求項17又は18に記載の蛍りん光体であって、そのスパッ ター薄膜が有効温度で有効時間にわたってアニールされたものである前記蛍りん 光体。 21．実質的にCa0.96Tb0.02Pr0.02Ga2O4で表される式を有する原料からのスパッ ター付着によって形成された請求項17又は18に記載の蛍りん光体であって、その スパッター薄膜が有効温度で有効時間にわたってアニールされたものである前記 蛍りん光体。 22．実質的にCa0.98Tb0.01Eu0.01Ga2O4で表される式を有する原料からのスパッ ター付着によって形成された請求項17又は18に記載の蛍りん光体であって、その スパッター薄膜が有効温度で有効時間にわたってアニールされたものである前記 蛍りん光体。 23．式BaGa2O4:n%RE（式中、REはEu、Tb及びそれらの組み合わせからなる群から 選択される希土類ドーパントであり、ｎ％はBaGa2O4中に存在するREのモルパー セントであって前記希土類がBaGa2O4に可溶性であるような範囲にある。）を有 する蛍りん光体であって、該蛍りん光体に実効電圧を印加した場合にエレクトロ ルミネセンスを示すことを特徴とする前記蛍りん光体。 24．蛍りん光体が誘電支持体の前面上に付着されており、前記誘電支持体がその 背面に導電性背面電極を有し、前記蛍りん光体の上面上に付着された実質的に透 明な電極を含み、前記蛍りん光体に電場をかけるために前記透明電極と前記導電 性背面電極との間に電圧を印加するための手段を含む、請求項23に記載の蛍りん 光体。 25．実質的にBa0.99Eu0.01Ga2O4で表される式を有する原料からのスパッター付 着によって形成された請求項23又は24に記載の蛍りん光体であって、そのスパッ ター薄膜が有効温度で有効時間にわたってアニールされたものである前記蛍りん 光体。 26．実質的にBa0.98Tb0.02Ga2O4で表される式を有する原料からのスパッター付 着によって形成された請求項23又は24に記載の蛍りん光体であって、そのスパッ ター薄膜が有効温度で有効時間にわたってアニールされたものである前記蛍りん 光体。 27．式Ca3Ga2O6:n%RE（式中、REはEu、Tb及びそれらの組み合わせからなる群か ら選択される希土類ドーパントであり、ｎ％はCa3Ga2O6中に存在するREのモルパ ーセントであって前記希土類がCa3Ga2O5に可溶性であるような範囲にある。）を 有する蛍りん光体であって、該蛍りん光体に実効電圧を印加した場合にエレクト ロルミネセンスを示すことを特徴とする前記蛍りん光体。 28．蛍りん光体が誘電支持体の前面上に付着されており、前記誘電支持体がその 背面に導電性背面電極を有し、前記蛍りん光体の上面上に付着された実質的に透 明な電極を含み、前記蛍りん光体に電場をかけるために前記透明電極と前記導電 性背面電極との間に電圧を印加するための手段を含む、請求項27に記載の蛍りん 光体。 29．実質的にCa2.94Eu0.06Ga2O6で表される式を有する原料からのスパッター付 着によって形成された請求項27又は28に記載の蛍りん光体であって、そのスパッ ター薄膜が有効温度で有効時間にわたってアニールされたものである前記蛍りん 光体。 30．実質的にCa2.94Tb0.06Ga2O6で表される式を有する原料からのスパッター付 着によって形成された請求項27又は28に記載の蛍りん光体であって、そのスパッ ター薄膜が有効温度で有効時間にわたってアニールされたものである前記蛍りん 光体。 31．式CaGa4O7:n%RE（式中、REはEu、Dy、Tb及びそれらの組み合わせからなる群 から選択される希土類ドーパントであり、ｎ％はCaGa4O7中に存在するREのモル パーセントであって前記希土類がCaGa4O7に可溶性であるような範囲にある）を 有する蛍りん光体であって、該蛍りん光体に実効電圧を印加した場合にエレクト ロルミネセンスを示すことを特徴とする前記蛍りん光体。 32．蛍りん光体が誘電支持体の前面上に付着されており、前記誘電支持体がその 背面に導電性背面電極を有し、前記蛍りん光体の上面上に付着された実質的に透 明な電極を含み、前記蛍りん光体に電場をかけるために前記透明電極と前記導電 性背面電極との間に電圧を印加するための手段を含む、請求項31に記載の蛍りん 光体。 33．実質的にCa0.99Eu0.01Ga4O7で表される式を有する原料からのスパッター付 着によって形成された請求項31又は32に記載の蛍りん光体であって、そのスパッ ター薄膜が有効温度で有効時間にわたってアニールされたものである前記蛍りん 光体。 34．実質的にCa0.99Tb0.01Ga4O7で表される式を有する原料からのスパッター付 着によって形成された請求項31又は32に記載の蛍りん光体であって、そのスパッ ター薄膜が有効温度で有効時間にわたってアニールされたものである前記蛍りん 光体。 35．実質的にCa0.985Dy0.015Ga4O7で表される式を有する原料からのスパッター 付着によって形成された請求項31又は32に記載の蛍りん光体であって、そのスパ ッター薄膜が有効温度で有効時間にわたってアニールされたものである前記蛍り ん光体。 36．式Sr3Ga4O9:n%Tb（式中、ｎ％はTbのモルパーセントであって、TbがSr3Ga4O9 に可溶性であるような範囲にある）を有する蛍りん光体であって、該蛍りん光 体に実効電圧を印加した場合にエレクトロルミネセンスを示すことを特徴とする 前記蛍りん光体。 37．蛍りん光体が誘電支持体の前面上に付着されており、前記誘電支持体がその 背面に導電性背面電極を有し、前記蛍りん光体の上面上に付着された実質的に透 明な電極を含み、前記蛍りん光体に電場をかけるために前記透明電極と前記導電 性背面電極との間に電圧を印加するための手段を含む、請求項36に記載の蛍りん 光体。 38．実質的にSr2.88Tb0.12Ga4O9で表される式を有する原料からのスパッター付 着によって形成された請求項36又は37に記載の蛍りん光体であって、そのスパッ ター薄膜が有効温度で有効時間にわたってアニールされたものである前記蛍りん 光体。 39．％Tbが約0.1％〜約12％の間である、請求項11、12又は15に記載の蛍りん光 体。 40．式Zn2SixGe1-xO4:n%Mn（式中、ｎ％はZn2SixGe1-xO4中のMnのモルパーセン トであって約0.5％〜約５％の範囲にあり、ｘは０〜約1.0の範囲で変動する）を 有する蛍りん光体であって、該蛍りん光体に実効電圧を印加した場合にエレクト ロルミネセンスを示すことを特徴とする前記蛍りん光体。 41．蛍りん光体が誘電支持体の前面上に付着されており、前記誘電支持体がその 背面に導電性背面電極を有し、前記蛍りん光体の上面上に付着された実質的に透 明な電極を含み、前記蛍りん光体に電場をかけるために前記透明電極と前記導電 性背面電極との間に電圧を印加するための手段を含む、請求項40に記載の蛍りん 光体。 42．実質的にZn1.96Mn0.04Si0.5Ge0.5O4で表される式を有する原料からのスパッ ター付着によって形成された請求項40又は41に記載の蛍りん光体。 43．約240℃の温度の支持体にスパッターされた請求項42に記載のスパッター蛍 りん光体薄膜であって、実質的に赤色の蛍りん光体であることを特徴とする前記 蛍りん光体薄膜。 44．約240℃の温度の支持体にスパッターされ、減圧下で約700℃にて約１時間ア ニールされた請求項42に記載のスパッター蛍りん光体薄膜であって、実質的に緑 色の蛍りん光体であることを特徴とする前記スパッターされアニールされた蛍 りん光体薄膜。 45．原料Zn2GeO4:%Mn（％Mnは約0.5％〜約５％の範囲にある）からのスパッター 付着によって形成された請求項40又は41に記載の蛍りん光体であって、そのスパ ッター薄膜が空気又はアルゴン中で有効支持体温度で有効時間にわたってアニー ルされたものである前記蛍りん光体。 46．対向する表面(opposing surfaces)を有し、該表面の１つに電極が配置され ている誘電支持体； 前記誘電支持体のもう一方の表面に配置された蛍りん光体層〔該蛍りん光体は 、式Zn2SixGe1-xO4:n%Mn（式中、ｎ％はZn2SixGe1-xO4中のMnのモル％であって 約0.5％〜約５％の範囲にあり、ｘは０〜約1.0の範囲で変動する）を有し、該蛍 りん光体に実効電圧を印加した場合にエレクトロルミネセンスを示すことを特徴 とする〕； 前記蛍りん光体層の上面上の実質的に透明な電極；及び 前記蛍りん光体層全体に電場をかけるために該蛍りん光体層に電圧を印加する ための手段 を含む、エレクトロルミネセン装置。 47．実質的にZn2GeO4:%Mnで表される式を有する原料からのスパッター付着によ って形成された請求項45に記載のエレクトロルミネセン装置。
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