JPH04293990A - マンガン活性化珪ゲルマニウム酸亜鉛蛍光体並びにその製造方法 - Google Patents
マンガン活性化珪ゲルマニウム酸亜鉛蛍光体並びにその製造方法Info
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- JPH04293990A JPH04293990A JP34941691A JP34941691A JPH04293990A JP H04293990 A JPH04293990 A JP H04293990A JP 34941691 A JP34941691 A JP 34941691A JP 34941691 A JP34941691 A JP 34941691A JP H04293990 A JPH04293990 A JP H04293990A
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
- H01J61/00—Gas-discharge or vapour-discharge lamps
- H01J61/02—Details
- H01J61/38—Devices for influencing the colour or wavelength of the light
- H01J61/42—Devices for influencing the colour or wavelength of the light by transforming the wavelength of the light by luminescence
- H01J61/44—Devices characterised by the luminescent material
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
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- C09K11/666—Aluminates; Silicates
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- Organic Chemistry (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、蛍光ランプにおいて使
用されるマンガン活性化珪酸亜鉛蛍光体に関するもので
あり、特には、緑発光性マンガン活性化珪ゲルマニウム
酸亜鉛蛍光ランプ蛍光体及びその製造方法に関するもの
である。
用されるマンガン活性化珪酸亜鉛蛍光体に関するもので
あり、特には、緑発光性マンガン活性化珪ゲルマニウム
酸亜鉛蛍光ランプ蛍光体及びその製造方法に関するもの
である。
【０００２】
【従来の技術】マンガン活性化珪酸亜鉛はウイルマイト
型結晶構造の効率的な緑色発光性の蛍光体であることが
知られている。こうした蛍光体は、蛍光ランプ用途に対
して特定の発光色点を得るために赤発光用の蛍光体及び
青発光用の蛍光体とブレンドされうる。蛍光体成分の相
対比率を変えることにより、蛍光ランプの発光スペクト
ルを調整することができる。
型結晶構造の効率的な緑色発光性の蛍光体であることが
知られている。こうした蛍光体は、蛍光ランプ用途に対
して特定の発光色点を得るために赤発光用の蛍光体及び
青発光用の蛍光体とブレンドされうる。蛍光体成分の相
対比率を変えることにより、蛍光ランプの発光スペクト
ルを調整することができる。
【０００３】蛍光ランプ蛍光体において珪素をゲルマニ
ウムを置換すること並びにその逆の置換を行なうことは
知られている。珪素をゲルマニウムと置換することは、
蛍光体の発光色をスペクトルの赤色（低エネルギー側）
部分に向けて変位せしめる。米国特許第３，６４４，２
１２号は、マンガン活性化珪ゲルマニウム酸マグネシウ
ム亜鉛蛍光体を記載しており、ここでは二酸化ゲルマニ
ウム、ＧｅＯ２ が二酸化珪素、ＳｉＯ２ の一部と置
換される。更には、米国特許第３，４５８，４５２号は
、マンガン活性化ゲルマニウム酸マグネシウム亜鉛蛍光
体を記載し、ここでは珪酸塩、ＳｉＯ４ がゲルマニウ
ム酸塩、ＧｅＯ４ の一部と置換される。
ウムを置換すること並びにその逆の置換を行なうことは
知られている。珪素をゲルマニウムと置換することは、
蛍光体の発光色をスペクトルの赤色（低エネルギー側）
部分に向けて変位せしめる。米国特許第３，６４４，２
１２号は、マンガン活性化珪ゲルマニウム酸マグネシウ
ム亜鉛蛍光体を記載しており、ここでは二酸化ゲルマニ
ウム、ＧｅＯ２ が二酸化珪素、ＳｉＯ２ の一部と置
換される。更には、米国特許第３，４５８，４５２号は
、マンガン活性化ゲルマニウム酸マグネシウム亜鉛蛍光
体を記載し、ここでは珪酸塩、ＳｉＯ４ がゲルマニウ
ム酸塩、ＧｅＯ４ の一部と置換される。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従来技術の蛍光体はマ
グネシウムを含んでおり、マグネシウムは蛍光体の母格
子に含入される時、これら蛍光体を使用して作製された
蛍光ランプの初期輝度及び持続性を改善するものとされ
ている。しかし、製造上の理由から、マグネシウムの使
用は所望されない。
グネシウムを含んでおり、マグネシウムは蛍光体の母格
子に含入される時、これら蛍光体を使用して作製された
蛍光ランプの初期輝度及び持続性を改善するものとされ
ている。しかし、製造上の理由から、マグネシウムの使
用は所望されない。
【０００５】珪酸亜鉛蛍光体は代表的に、著しく過剰量
の珪素源、例えば二酸化珪素或いは珪酸を使用して製造
される。珪素は特別に反応性ではなくしたがってマンガ
ン活性体と反応させるには過剰量を必要とする。過剰量
の珪素を使用することの欠点は蛍光体の輝度が減少する
ことである。
の珪素源、例えば二酸化珪素或いは珪酸を使用して製造
される。珪素は特別に反応性ではなくしたがってマンガ
ン活性体と反応させるには過剰量を必要とする。過剰量
の珪素を使用することの欠点は蛍光体の輝度が減少する
ことである。
【０００６】本発明の課題は、マグネシウムを使用せず
、また過剰量の珪素を使用する必要もない新規な蛍光体
を開発することである。
、また過剰量の珪素を使用する必要もない新規な蛍光体
を開発することである。
【０００７】
【０００８】この課題に向けて検討の結果、本発明者は
、マンガン活性化珪酸亜鉛蛍光体中の珪酸塩の一部をゲ
ルマニウム酸塩と置換することにより、蛍光体の母格子
にマグネシウムを含入することなく輝度と持続性の改善
をもたらしうることを見出した。ゲルマニウム酸塩は珪
酸塩よりも一層迅速に反応し、反応の完了を促進するか
ら、反応における過剰量の珪酸の使用もまた同時に回避
しうる。この知見に基づいて、本発明は、組成式Ｚｎ２
−ｘ Ｍｎｘ （ＳｉＯ４ ）１−ｙ （ＧｅＯ４ ）
ｙ （ここで、ｘは約０．１０〜０．１４の範囲にあり
そしてｙは約０．０１〜０．４０の範囲にある。）を有
する緑発光性マンガン活性化珪ゲルマニウム酸亜鉛蛍光
ランプ蛍光体を提供する。この蛍光体は、発光色座標が
発光スペクトルの赤及び青部分に向け変位された緑発光
性マンガン活性化珪ゲルマニウム酸亜鉛蛍光ランプ蛍光
体である。
、マンガン活性化珪酸亜鉛蛍光体中の珪酸塩の一部をゲ
ルマニウム酸塩と置換することにより、蛍光体の母格子
にマグネシウムを含入することなく輝度と持続性の改善
をもたらしうることを見出した。ゲルマニウム酸塩は珪
酸塩よりも一層迅速に反応し、反応の完了を促進するか
ら、反応における過剰量の珪酸の使用もまた同時に回避
しうる。この知見に基づいて、本発明は、組成式Ｚｎ２
−ｘ Ｍｎｘ （ＳｉＯ４ ）１−ｙ （ＧｅＯ４ ）
ｙ （ここで、ｘは約０．１０〜０．１４の範囲にあり
そしてｙは約０．０１〜０．４０の範囲にある。）を有
する緑発光性マンガン活性化珪ゲルマニウム酸亜鉛蛍光
ランプ蛍光体を提供する。この蛍光体は、発光色座標が
発光スペクトルの赤及び青部分に向け変位された緑発光
性マンガン活性化珪ゲルマニウム酸亜鉛蛍光ランプ蛍光
体である。
【０００９】本発明はまた、組成式Ｚｎ２−ｘ Ｍｎｘ
（ＳｉＯ４ ）１−ｙ （ＧｅＯ４ ）ｙ （ここで
、ｘは約０．１０〜０．１４の範囲にありそしてｙは約
０．０１〜０．４０の範囲にある。）を有する緑発光性
マンガン活性化珪ゲルマニウム酸亜鉛蛍光ランプ蛍光体
の製造方法として適正量の先駆物質を一緒にブレンドし
て一様な混合物を形成する段階と、該混合物を蛍光体を
形成するに適当な温度で適当な時間焼成する段階と、該
蛍光体を弱酸性溶液中でミリング（例えばボールミリン
グ）して結晶体結晶構造中でのマンガン活性体イオンの
安定な結合を促進する段階と、該蛍光体をろ過しそして
乾燥する段階とを包含する方法を提供する。
（ＳｉＯ４ ）１−ｙ （ＧｅＯ４ ）ｙ （ここで
、ｘは約０．１０〜０．１４の範囲にありそしてｙは約
０．０１〜０．４０の範囲にある。）を有する緑発光性
マンガン活性化珪ゲルマニウム酸亜鉛蛍光ランプ蛍光体
の製造方法として適正量の先駆物質を一緒にブレンドし
て一様な混合物を形成する段階と、該混合物を蛍光体を
形成するに適当な温度で適当な時間焼成する段階と、該
蛍光体を弱酸性溶液中でミリング（例えばボールミリン
グ）して結晶体結晶構造中でのマンガン活性体イオンの
安定な結合を促進する段階と、該蛍光体をろ過しそして
乾燥する段階とを包含する方法を提供する。
【００１０】
【作用】マンガン活性化珪酸亜鉛蛍光体中の珪酸塩の一
部をゲルマニウム酸塩と置換することは、蛍光体の母格
子にマグネシウムを含入することなく輝度と持続性の改
善をもたらす。ゲルマニウム酸塩が珪酸塩よりも一層迅
速に反応し従って反応の完了を促進するから、反応にお
ける過剰量の珪酸の使用もまた回避される。珪酸塩に対
してゲルマニウム酸塩の置換は、蛍光体の発光スペクト
ルをスペクトルの緑部分から離れて赤部分の方に変位す
る。
部をゲルマニウム酸塩と置換することは、蛍光体の母格
子にマグネシウムを含入することなく輝度と持続性の改
善をもたらす。ゲルマニウム酸塩が珪酸塩よりも一層迅
速に反応し従って反応の完了を促進するから、反応にお
ける過剰量の珪酸の使用もまた回避される。珪酸塩に対
してゲルマニウム酸塩の置換は、蛍光体の発光スペクト
ルをスペクトルの緑部分から離れて赤部分の方に変位す
る。
【００１１】本発明方法は、マンガン活性化珪酸亜鉛蛍
光体において珪素イオンの一部のゲルマニウムイオンと
の化学量論的置換と関与する。こうして、ゲルマニウム
酸塩と珪酸塩との固溶体が形成される。ゲルマニウムは
珪素よりわずかに大きな原子半径を有しているので、珪
酸亜鉛母結晶格子の寸法は原子寸法の差を埋め合わせる
べく僅かに変化する。
光体において珪素イオンの一部のゲルマニウムイオンと
の化学量論的置換と関与する。こうして、ゲルマニウム
酸塩と珪酸塩との固溶体が形成される。ゲルマニウムは
珪素よりわずかに大きな原子半径を有しているので、珪
酸亜鉛母結晶格子の寸法は原子寸法の差を埋め合わせる
べく僅かに変化する。
【００１２】珪素格子点へのゲルマニウムの置換は、発
色を発光スペクトルの赤部分（低エネルギー）部分の方
への変位をもたらす。マンガン活性化珪酸亜鉛蛍光体の
構造形態は、活性体（マンガン）が正に荷電されたイオ
ンとして負に荷電されたイオン（珪酸塩）により取り囲
まれているとみなすことにより具象化することができる
。これら活性体「クラスター」の幾つかが互いに接近状
態に持ちきたされるとき、活性体中心が形成される。 反対の電荷のイオン間のクーロン吸引力と重なり合う電
子雲からの反発力との結果としてこれら活性中心に正及
び負両方の力が行使される。蛍光体の基底（非励起）状
態及び励起状態両方のポテンシャルエネルギーはこうし
て活性体格子点の対称性と活性体イオン間の距離により
影響を受ける。従って、母格子の寸法の変化（例えば活
性体イオン間の距離）は蛍光体の発光スペクトルに影響
を与える。
色を発光スペクトルの赤部分（低エネルギー）部分の方
への変位をもたらす。マンガン活性化珪酸亜鉛蛍光体の
構造形態は、活性体（マンガン）が正に荷電されたイオ
ンとして負に荷電されたイオン（珪酸塩）により取り囲
まれているとみなすことにより具象化することができる
。これら活性体「クラスター」の幾つかが互いに接近状
態に持ちきたされるとき、活性体中心が形成される。 反対の電荷のイオン間のクーロン吸引力と重なり合う電
子雲からの反発力との結果としてこれら活性中心に正及
び負両方の力が行使される。蛍光体の基底（非励起）状
態及び励起状態両方のポテンシャルエネルギーはこうし
て活性体格子点の対称性と活性体イオン間の距離により
影響を受ける。従って、母格子の寸法の変化（例えば活
性体イオン間の距離）は蛍光体の発光スペクトルに影響
を与える。
【００１３】蛍光ランプ蛍光体の発光色座標は蛍光体の
赤、緑及び青成分の相対量を示している。蛍光ランプ蛍
光体は代表的に、赤、緑及び青発性蛍光体から構成され
、これらが発光スペクトルの所望の部分において発光す
る蛍光体をもたらすように適正な比率で混合される。 ゲルマニウム酸塩を含まないマンガン活性化珪酸亜鉛蛍
光体は発光スペクトルの緑部分においてほぼ５２８ｎｍ
で発光する（ピーク即ち最大輝度緑発光は約５４０ｎｍ
において存在する）。既に論じたように、この蛍光体に
おいて、珪素の一部をゲルマニウムで置換すると、スペ
クトルの赤色、即ち低エネルギー（高波長）部分に向け
て発光色の変位が生じる。この蛍光体はまだ発光スペク
トルの緑色部分で発光するけれども、ゲルマニウム酸塩
を含まないマンガン活性化珪酸亜鉛蛍光体より一層高い
比率の赤色と一層低い比率の緑色とを有している。しか
しながら、スペクトルの一層高い波長部分の方への色変
位により、蛍光体の輝度は、発光色が５４０ｎｍ緑発光
点に近づくにつれて増大せしめられる。
赤、緑及び青成分の相対量を示している。蛍光ランプ蛍
光体は代表的に、赤、緑及び青発性蛍光体から構成され
、これらが発光スペクトルの所望の部分において発光す
る蛍光体をもたらすように適正な比率で混合される。 ゲルマニウム酸塩を含まないマンガン活性化珪酸亜鉛蛍
光体は発光スペクトルの緑部分においてほぼ５２８ｎｍ
で発光する（ピーク即ち最大輝度緑発光は約５４０ｎｍ
において存在する）。既に論じたように、この蛍光体に
おいて、珪素の一部をゲルマニウムで置換すると、スペ
クトルの赤色、即ち低エネルギー（高波長）部分に向け
て発光色の変位が生じる。この蛍光体はまだ発光スペク
トルの緑色部分で発光するけれども、ゲルマニウム酸塩
を含まないマンガン活性化珪酸亜鉛蛍光体より一層高い
比率の赤色と一層低い比率の緑色とを有している。しか
しながら、スペクトルの一層高い波長部分の方への色変
位により、蛍光体の輝度は、発光色が５４０ｎｍ緑発光
点に近づくにつれて増大せしめられる。
【００１４】本発明方法により製造された緑発光性蛍光
体が３色混合蛍光ランプ蛍光体を製造するべく赤発光性
及び青発光性蛍光体とブレンドされるとき、所望の発光
色点を得るのに必要とされる赤発光性及び青発光性蛍光
体量は少なくて済む。これら赤発光性及び青発光性蛍光
体は代表的に希土類蛍光体であり、珪酸亜鉛緑発光性蛍
光体と比べると製造するのに比較的高価につく。従って
、マンガン活性化珪酸亜鉛蛍光体において珪酸塩の一部
に置き換えてのゲルマニウム酸塩の使用は、所望の色特
性を犠牲にすることなく３色蛍光体ブレンドの価格を減
じる。更に、上述したように、こうした珪酸塩の一部と
のゲルマニウムの置換は、発光色がスペクトルの低エネ
ルギー部分に変位するので輝度のを増大をもたらす。
体が３色混合蛍光ランプ蛍光体を製造するべく赤発光性
及び青発光性蛍光体とブレンドされるとき、所望の発光
色点を得るのに必要とされる赤発光性及び青発光性蛍光
体量は少なくて済む。これら赤発光性及び青発光性蛍光
体は代表的に希土類蛍光体であり、珪酸亜鉛緑発光性蛍
光体と比べると製造するのに比較的高価につく。従って
、マンガン活性化珪酸亜鉛蛍光体において珪酸塩の一部
に置き換えてのゲルマニウム酸塩の使用は、所望の色特
性を犠牲にすることなく３色蛍光体ブレンドの価格を減
じる。更に、上述したように、こうした珪酸塩の一部と
のゲルマニウムの置換は、発光色がスペクトルの低エネ
ルギー部分に変位するので輝度のを増大をもたらす。
【００１５】
【実施例】本発明方法により製造された蛍光体組成は、
Ｚｎ２−ｘ Ｍｎｘ （ＳｉＯ４ ）１−ｙ（ＧｅＯ４
）ｙ （ここで、ｘは約０．１０〜０．１４の範囲に
ありそしてｙは約０．０１〜０．４０の範囲にある。好
ましい蛍光体組成はＺｎ１．８８６ Ｍｎ０．１１４（
ＳｉＯ４ ）０．６０（ＧｅＯ４ ）０．４０である。
Ｚｎ２−ｘ Ｍｎｘ （ＳｉＯ４ ）１−ｙ（ＧｅＯ４
）ｙ （ここで、ｘは約０．１０〜０．１４の範囲に
ありそしてｙは約０．０１〜０．４０の範囲にある。好
ましい蛍光体組成はＺｎ１．８８６ Ｍｎ０．１１４（
ＳｉＯ４ ）０．６０（ＧｅＯ４ ）０．４０である。
【００１６】ゲルマニウム酸塩が珪酸亜鉛母格子に組み
込まれるとき、反応を推進するのに過剰の珪素はもはや
必要とされない。本発明の蛍光体において珪素の一部の
ゲルマニウムとの置換は反応完了を推進しそしてまた蛍
光体の輝度に有益な効果を有する。
込まれるとき、反応を推進するのに過剰の珪素はもはや
必要とされない。本発明の蛍光体において珪素の一部の
ゲルマニウムとの置換は反応完了を推進しそしてまた蛍
光体の輝度に有益な効果を有する。
【００１７】本発明の蛍光体を製造するには、亜鉛源が
、珪素源、マンガン源、フラックス化合物、タングステ
ン源及びゲルマニウム源と組み合わされそしてブレンド
されて均一な混合物を形成する。混合物は１１５０〜１
３００℃、特には１１５０〜１２５０℃或いは１２００
〜１３００℃の範囲の温度で４〜６時間焼成される。 焼成されたケーキはその後、弱有機酸中で３０分から１
時間ミリングされる。ミリングされた蛍光体はその後ろ
過されそして乾燥される。
、珪素源、マンガン源、フラックス化合物、タングステ
ン源及びゲルマニウム源と組み合わされそしてブレンド
されて均一な混合物を形成する。混合物は１１５０〜１
３００℃、特には１１５０〜１２５０℃或いは１２００
〜１３００℃の範囲の温度で４〜６時間焼成される。 焼成されたケーキはその後、弱有機酸中で３０分から１
時間ミリングされる。ミリングされた蛍光体はその後ろ
過されそして乾燥される。
【００１８】代表的な弱有機酸としては、クエン酸、Ｈ
Ｏ（ＣＨ２ＣＯ２Ｈ）２ＣＯ２Ｈ及びエチレンジアミン
四酢酸（ＨＯＯＣＣＨ２）２ＮＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ２
ＣＯＯＨ） （略称ＥＤＴＡ）が含まれる。好ましい酸
はクエン酸である。これら酸は、金属イオンにキレート
効果を有しそしてマンガン活性体イオンを珪酸塩及びゲ
ルマニウム酸塩イオンに安定なリング構造において結び
つける作用をなす。
Ｏ（ＣＨ２ＣＯ２Ｈ）２ＣＯ２Ｈ及びエチレンジアミン
四酢酸（ＨＯＯＣＣＨ２）２ＮＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ２
ＣＯＯＨ） （略称ＥＤＴＡ）が含まれる。好ましい酸
はクエン酸である。これら酸は、金属イオンにキレート
効果を有しそしてマンガン活性体イオンを珪酸塩及びゲ
ルマニウム酸塩イオンに安定なリング構造において結び
つける作用をなす。
【００１９】ハロゲン化アンモニウム化合物は、反応に
おいて、珪酸マンガン及びゲルマニウム酸マンガンが形
成されるに先立って中間化合物の形成を促進するフラッ
クスとして使用される。こうして形成された化合物は、
珪素単独より相対的に一層反応性であり従って反応完了
への推進を助成する。好ましいハロゲン化アンモニウム
フラックス化合物は塩化アンモニウム、ＮＨ４Ｃｌ 及
びフッ化アンモニウム、ＮＨ４Ｆである。
おいて、珪酸マンガン及びゲルマニウム酸マンガンが形
成されるに先立って中間化合物の形成を促進するフラッ
クスとして使用される。こうして形成された化合物は、
珪素単独より相対的に一層反応性であり従って反応完了
への推進を助成する。好ましいハロゲン化アンモニウム
フラックス化合物は塩化アンモニウム、ＮＨ４Ｃｌ 及
びフッ化アンモニウム、ＮＨ４Ｆである。
【００２０】酸化タングステンの形での微量のタングス
テンが反応において使用される。タングステンは、蛍光
体の一部とならず、珪酸マンガン及びゲルマニウム酸マ
ンガンの固溶体の形成を促進するように働く。
テンが反応において使用される。タングステンは、蛍光
体の一部とならず、珪酸マンガン及びゲルマニウム酸マ
ンガンの固溶体の形成を促進するように働く。
【００２１】二酸化ゲルマニウムの形でのゲルマニウム
は、約１〜４０モル％の量において珪素と置換される。 約４０モル％のゲルマニウムが珪素と置換されるとき、
マンガン活性化珪ゲルマニウム酸亜鉛蛍光体における最
大輝度の増大と発光色の変位が得られる。約４０モル％
の珪素を超えるゲルマニウム濃度は輝度及び発光色いず
れにも追加的な有益な効果を与えないように思われる。 マンガン活性化珪酸亜鉛蛍光体において１モル％の少量
のゲルマニウムの置換は、ゲルマニウムを含まないマン
ガン活性化珪酸亜鉛蛍光体を使用して作製された蛍光ラ
ンプに比較して初期蛍光ランプ輝度並びに１００時間持
続性において改善をもたらす。１モル％未満ではその効
果が見られない。
は、約１〜４０モル％の量において珪素と置換される。 約４０モル％のゲルマニウムが珪素と置換されるとき、
マンガン活性化珪ゲルマニウム酸亜鉛蛍光体における最
大輝度の増大と発光色の変位が得られる。約４０モル％
の珪素を超えるゲルマニウム濃度は輝度及び発光色いず
れにも追加的な有益な効果を与えないように思われる。 マンガン活性化珪酸亜鉛蛍光体において１モル％の少量
のゲルマニウムの置換は、ゲルマニウムを含まないマン
ガン活性化珪酸亜鉛蛍光体を使用して作製された蛍光ラ
ンプに比較して初期蛍光ランプ輝度並びに１００時間持
続性において改善をもたらす。１モル％未満ではその効
果が見られない。
【００２２】（例１）−比較例−
次の原料を計量しそしてＶ型ブレンダに装入しそしてブ
レンドして一様な混合物を得た： 酸化亜鉛 ：３１６．３４ｇ（２モル）
二酸化珪素 ： ０．６ｇ（０．００
４３モル）珪酸 ：１４７．７
９ｇ（１．０７７モル）炭酸マンガン ： ２
９．５４ｇ（０．１２１７モル） 塩化アンモニウム： ４．８３ｇ（０．０４６５
モル） 弗化アンモニウム： ０．２８８ｇ（０．００４
モル） 酸化タングステン： ０．５２１ｇ（０．００１
１６モル）
レンドして一様な混合物を得た： 酸化亜鉛 ：３１６．３４ｇ（２モル）
二酸化珪素 ： ０．６ｇ（０．００
４３モル）珪酸 ：１４７．７
９ｇ（１．０７７モル）炭酸マンガン ： ２
９．５４ｇ（０．１２１７モル） 塩化アンモニウム： ４．８３ｇ（０．０４６５
モル） 弗化アンモニウム： ０．２８８ｇ（０．００４
モル） 酸化タングステン： ０．５２１ｇ（０．００１
１６モル）
【００２３】上記ブレンド混合物をアルミナるつぼに移
しそして蓋をした。材料を３０分以内に約７００℃から
約１２５０℃に昇温するようにプログラム化された移行
式炉内で焼成した。その後、材料を１２５０℃で４〜６
時間焼成し、そして後温度を１２５０℃から約７００℃
に約６０分以内で下げた。この温度増減速度勾配は、ア
ルミナるつぼを熱クラッキングを回避して一様に昇温し
そして冷却せしめるのに所望される。その後、焼成材料
を約３０〜６０分間蛍光体粉末単位量当たり約０．２％
のクエン酸を含む弱クエン酸溶液中でボールミリング処
理した。ミリングした材料をその後ろ過しそして乾燥し
た。
しそして蓋をした。材料を３０分以内に約７００℃から
約１２５０℃に昇温するようにプログラム化された移行
式炉内で焼成した。その後、材料を１２５０℃で４〜６
時間焼成し、そして後温度を１２５０℃から約７００℃
に約６０分以内で下げた。この温度増減速度勾配は、ア
ルミナるつぼを熱クラッキングを回避して一様に昇温し
そして冷却せしめるのに所望される。その後、焼成材料
を約３０〜６０分間蛍光体粉末単位量当たり約０．２％
のクエン酸を含む弱クエン酸溶液中でボールミリング処
理した。ミリングした材料をその後ろ過しそして乾燥し
た。
【００２４】（例２）二酸化ゲルマニウムを添加し、そ
の添加量に応じて珪酸モル比を減少したことを除いて例
１の過程を繰り返した： 珪酸 ：１４０．９３ｇ（
１．０２７モル） 二酸化ゲルマニウム： １０．１７ｇ（０．０５モル
）
の添加量に応じて珪酸モル比を減少したことを除いて例
１の過程を繰り返した： 珪酸 ：１４０．９３ｇ（
１．０２７モル） 二酸化ゲルマニウム： １０．１７ｇ（０．０５モル
）
【００２５】（実施例３）更に珪酸のモル比を減少し
そして二酸化ゲルマニウムの量を相応に増大したことを
除いて例１の過程を繰り返した： 珪酸 ：１２７．２１ｇ（
０．９２７モル） 二酸化ゲルマニウム： ３０．５０ｇ（０．１５モル
）
そして二酸化ゲルマニウムの量を相応に増大したことを
除いて例１の過程を繰り返した： 珪酸 ：１２７．２１ｇ（
０．９２７モル） 二酸化ゲルマニウム： ３０．５０ｇ（０．１５モル
）
【００２６】（実施例４）更に珪酸のモル比を減少し
そして二酸化ゲルマニウムの量を相応に増大したことを
除いて例１の過程を繰り返した： 珪酸 ：９２．９０ｇ
（０．６７７モル） 二酸化ゲルマニウム ：８１．３３ｇ（０．４０モル
）
そして二酸化ゲルマニウムの量を相応に増大したことを
除いて例１の過程を繰り返した： 珪酸 ：９２．９０ｇ
（０．６７７モル） 二酸化ゲルマニウム ：８１．３３ｇ（０．４０モル
）
【００２７】表１は、比較例１及び実施例２〜４にお
いて製造された蛍光体のプラーク色及び相対輝度を示す
。
いて製造された蛍光体のプラーク色及び相対輝度を示す
。
【００２８】
【表１】
【００２９】データから、組成物においてゲルマニウム
酸塩の量が増大するにつれ、発光色が一層高いＸ（赤色
増大）及び一層低いＹ（緑色減少）に向けて変位するこ
とが明らかである。ピーク発光波長もまた、ゲルマニウ
ム酸塩の増加に伴って増大する。
酸塩の量が増大するにつれ、発光色が一層高いＸ（赤色
増大）及び一層低いＹ（緑色減少）に向けて変位するこ
とが明らかである。ピーク発光波長もまた、ゲルマニウ
ム酸塩の増加に伴って増大する。
【００３０】
【発明の効果】（１）マンガン活性化珪酸亜鉛蛍光体中
の珪酸塩の一部をゲルマニウム酸塩と置換することは、
蛍光体の母格子にマグネシウムを含入することなく輝度
と持続性の改善をもたらす。ゲルマニウム酸塩が珪酸塩
よりも一層迅速に反応し従って反応の完了を促進するか
ら、反応における過剰量の珪酸の使用もまた回避される
。 （２）珪酸塩に対してゲルマニウム酸塩の置換は、蛍光
体の発光スペクトルをスペクトルの緑部分から離れて赤
部分の方に変位する。この発光色の変位は緑発光性蛍光
体の赤色及び青色部分を増大し、従って所望の色点を実
現するための３色混合プロセスにおいて高価な赤発光性
及び青発光性蛍光体（希土類蛍光体）の必要量が少なく
て済む。
の珪酸塩の一部をゲルマニウム酸塩と置換することは、
蛍光体の母格子にマグネシウムを含入することなく輝度
と持続性の改善をもたらす。ゲルマニウム酸塩が珪酸塩
よりも一層迅速に反応し従って反応の完了を促進するか
ら、反応における過剰量の珪酸の使用もまた回避される
。 （２）珪酸塩に対してゲルマニウム酸塩の置換は、蛍光
体の発光スペクトルをスペクトルの緑部分から離れて赤
部分の方に変位する。この発光色の変位は緑発光性蛍光
体の赤色及び青色部分を増大し、従って所望の色点を実
現するための３色混合プロセスにおいて高価な赤発光性
及び青発光性蛍光体（希土類蛍光体）の必要量が少なく
て済む。
Claims (15)
- 【請求項１】 組成式Ｚｎ２−ｘ Ｍｎｘ （ＳｉＯ
４）１−ｙ （ＧｅＯ４ ）ｙ （ここで、ｘは約０．
１０〜０．１４の範囲にありそしてｙは約０．０１〜０
．４０の範囲にある。）を有する緑発光性マンガン活性
化珪ゲルマニウム酸亜鉛蛍光ランプ蛍光体の製造方法で
あって、（ａ）その先駆物質を一緒にブレンドして一様
な混合物を形成する段階と、（ｂ）該混合物を焼成して
蛍光体を形成する段階と、（ｃ）該蛍光体を弱酸性溶液
中でミリングして結晶体結晶構造中でのマンガン活性体
イオンの安定な結合を促進する段階と、（ｄ）該蛍光体
をろ過しそして乾燥する段階とを包含する緑発光性マン
ガン活性化珪ゲルマニウム酸亜鉛蛍光ランプ蛍光体の製
造方法。 - 【請求項２】 前記先駆物質が、亜鉛源、珪素源、マ
ンガン源、フラックス、タングステン源及びゲルマニウ
ム源から実質成る請求項１の方法。 - 【請求項３】 前記亜鉛源が酸化亜鉛である請求項２
の方法。 - 【請求項４】 前記珪素源が二酸化珪素及び珪酸を含
む請求項２の方法。 - 【請求項５】 前記マンガン源が炭酸マンガンである
請求項２の方法。 - 【請求項６】 前記フラックスがハロゲン化アンモニ
ウム化合物から成る請求項２の方法。 - 【請求項７】 前記タングステン源が酸化タングステ
ンである請求項２の方法。 - 【請求項８】 前記ゲルマニウム源が二酸化ゲルマニ
ウムである請求項２の方法。 - 【請求項９】 前記ハロゲン化アンモニウムが塩化ア
ンモニウム及び弗化アンモニウムを含む請求項６の方法
。 - 【請求項１０】 緑発光性マンガン活性化珪ゲルマニ
ウム酸亜鉛蛍光ランプ蛍光体の組成式がＺｎ１．８８６
Ｍｎ０．１１４ （ＳｉＯ４ ）０．６０（ＧｅＯ４
）０．４０である請求項１の方法。 - 【請求項１１】 混合物を１２００〜１３００℃で約
４〜６時間焼成する請求項１の方法。 - 【請求項１２】 弱酸性溶液がクエン酸及びエチレン
ジアミン四酢酸から成る群から選択される請求項１の方
法。 - 【請求項１３】 弱酸性溶液がクエン酸である請求項
１２の方法。 - 【請求項１４】 組成式Ｚｎ２−ｘ Ｍｎｘ （Ｓｉ
Ｏ４ ）１−ｙ （ＧｅＯ４ ）ｙ （ここで、ｘは約
０．１０〜０．１４の範囲にありそしてｙは約０．０１
〜０．４０の範囲にある。）を有する緑発光性マンガン
活性化珪ゲルマニウム酸亜鉛蛍光ランプ蛍光体。 - 【請求項１５】 蛍光体の組成式がＺｎ１．８８６
Ｍｎ０．１１４ （ＳｉＯ４ ）０．６０（ＧｅＯ４
）０．４０である請求項１４の緑発光性マンガン活性化
珪ゲルマニウム酸亜鉛蛍光ランプ蛍光体。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US62518290A | 1990-12-10 | 1990-12-10 | |
| US625182 | 1990-12-10 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04293990A true JPH04293990A (ja) | 1992-10-19 |
Family
ID=24504934
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34941691A Withdrawn JPH04293990A (ja) | 1990-12-10 | 1991-12-09 | マンガン活性化珪ゲルマニウム酸亜鉛蛍光体並びにその製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0490621A1 (ja) |
| JP (1) | JPH04293990A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100428621B1 (ko) * | 1996-10-31 | 2004-07-05 | 삼성에스디아이 주식회사 | 고휘도녹색형광체및그제조방법 |
| WO2005083035A1 (ja) * | 2004-02-27 | 2005-09-09 | Sumitomo Chemical Company, Limited | ケイ酸塩蛍光体の製造方法および真空紫外線励起発光素子 |
| JP2005272831A (ja) * | 2004-02-27 | 2005-10-06 | Sumitomo Chemical Co Ltd | ケイ酸塩蛍光体の製造方法 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5725801A (en) * | 1995-07-05 | 1998-03-10 | Adrian H. Kitai | Doped amorphous and crystalline gallium oxides, alkaline earth gallates and doped zinc germanate phosphors as electroluminescent materials |
| US5788882A (en) * | 1996-07-03 | 1998-08-04 | Adrian H. Kitai | Doped amorphous and crystalline alkaline earth gallates as electroluminescent materials |
-
1991
- 1991-12-09 JP JP34941691A patent/JPH04293990A/ja not_active Withdrawn
- 1991-12-09 EP EP91311448A patent/EP0490621A1/en not_active Ceased
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100428621B1 (ko) * | 1996-10-31 | 2004-07-05 | 삼성에스디아이 주식회사 | 고휘도녹색형광체및그제조방법 |
| WO2005083035A1 (ja) * | 2004-02-27 | 2005-09-09 | Sumitomo Chemical Company, Limited | ケイ酸塩蛍光体の製造方法および真空紫外線励起発光素子 |
| JP2005272831A (ja) * | 2004-02-27 | 2005-10-06 | Sumitomo Chemical Co Ltd | ケイ酸塩蛍光体の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0490621A1 (en) | 1992-06-17 |
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Legal Events
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