JPH11508633A - 単一の反応器での、改善されたバブル安定性を有する２モードの高分子量高密度ポリエチレンフィルム樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 単一の反応器の２モードＨＭＷ高分子量ポリエチレンフィルム樹脂はバブル安定性を改善する。２モードの分子量分布の樹脂は低い樹脂弾性を有する。好ましくは樹脂は一つの反応器内で触媒作用でつくられる。好ましい触媒はバブル安定性及び弾性の性質を制御するようである。

Description

【発明の詳細な説明】 単一の反応器での、改善されたバブル安定性を有する ２モードの高分子量高密度ポリエチレンフィルム樹脂 ポリエチレン（及びエチレンのコポリマー）の分子量を増加することは一般に 、それらから製造されるフィルムの引張り強さ、極限伸び、衝撃強さ、耐破壊性 、及び靭性を高める。しかし、ポリエチレンの分子量を増加させると、通常その 加工性が低下する。低い分子量成分を有する高分子量ポリエチレンを与えること によって、高分子量成分による望ましい特性を保持しつつ高分子量成分を含む混 合物の加工性を改善できる。そのような混合物を製造するために、後反応器（po st reactor）またはメルトブレンディングを含む種々の代替物が考えられ、その ような生成物を製造するために有効な触媒を含む単一の反応器内の触媒作用及び 最近の多段反応器（ここでは多様な平均分子量成分が各反応器内で製造される） の使用が考えられる。本発明に従い、製造される樹脂のバブル安定性は、他の混 合金属触媒によって製造されたものよりもはるかに高い。 本発明に従い、単一の反応器内で、広いかまたは２モードの分子量分布の樹脂 が触媒作用によって製造される。さらに、フィルム製造中の他の２モードの樹脂 に勝るバブル安定性の改善が、この新しい樹脂に属する。バブル安定性は高スタ ーク（ｓｔａｌｋ）押出し装置内でのアップストリーム加工に関係する。このバ ブル安定性の改善は樹脂の弾性と相関し、そして各特性は触媒で制御できるよう である。 図は弾性（Ｇ’／Ｇ”）を低剪断粘度（＠０．１１秒^-1）に対してプロットし たグラフである。 本発明に従い、単一の反応器内で広いかまたは２モードの分子量分布の樹脂が 単一の反応器内で製造され、これらはエチレンポリマー及び／またはコポリマー であり得る。用語「２モードの分子量分布」によって、我々は異なる分子量の２ つの成分、よって２成分の１つの成分が他のものよりも高い相対分子量を有する ことを意味する。フィルム製造中の他の２モードの分子量の樹脂に勝る樹脂のバ ブル安定性の改善はこの新しい樹脂に属する。高スターク押出しラインで加工さ れた樹脂は、これらのライン上で加工されるために欠くことのできない優秀なバ ブル安定性を示す。バブル安定性のこの改善は樹脂弾性と相関し、各特性はこれ らを製造するのに使用された触媒の直接の結果であるようである。 本発明の樹脂は、１）エチレンのホモポリマー；または２）優勢な、すなわち ５０重量％より多いエチレンと少量の３〜１０炭素原子の１−オレフィンとのコ ポリマー、ここで１−オレフィンは好ましくは４〜１０個の炭素原子を含み、例 えば１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１ −オクテン、１−デセン及びこれらの混合物であるか；または３）前述のポリマ ーのいずれかの混合物であることができる。一般に、ポリマー生成物は、ポリマ ーの全重量を基準として例えば０〜３０重量％の範囲の量の重合コモノマーを含 む。 ここで製造される樹脂は０．８９〜０．９７０の範囲の密度（ＡＳＴＭ Ｄ１ ５０５により測定）を有する。本発明に従って製造できる樹脂は各々高密度、中 密度または低密度樹脂の密度を示すことができる。従って、０．８９〜０．９２ ９（低密度）０．９３０〜０．９４０（中密度）及び０．９４０〜０．９７０（ 高密度）の範囲の比密度を示す樹脂が製造できる。 本発明の樹脂は特徴的な弾性を示す。我々が製造した生成物の弾性はＨＭＷ樹 脂のバブル安定性を決定するうえで重要な因子であると考えられる。我々はバブ ル安定性を、薄いフィルム（１ミル）を商業的生産速度（１２０ポンド／時）で 製造する能力によって測定した。樹脂が高い弾性を有するときは、フィルムブロ ーイングの際にどのような小さな乱れでも増幅されて制御できないプロセスを生 じる。本発明の樹脂の低い弾性と高い粘度の組み合わせは、フィルムブローイン グの際の乱れが効率的に弱められることを許容する。 本発明のポリマー生成物の動的弾性は、０．１rad.／秒での２０Ｅ５（２０× １０⁵ポイズ）より高くない相当する複素（complex）粘度において０．１rad.／ 秒で０．６５より高くなく、好ましくは６Ｅ５〜２０Ｅ５の相当する複素粘度に おいて０．４５〜０．５８であり、そして最も好ましくは７Ｅ５〜１４Ｅ５の相 当する複素粘度において０．４５〜０．５２である。 ここで使用する動的弾性は貯蔵モジュラスＧ’（Ｗ）の損失モジュラスＧ” （Ｗ）に対する比として定義される。貯蔵モジュラスＧ’（Ｗ）及び複素粘度は ＡＳＴＭ Ｄ ４４４０−８４に定義されている。これらの特性は２００℃にお いてそれに応じて測定した。 本発明の樹脂は０（ゼロ）より大きい高分子量（ＨＭＷ）成分重量画分をもつ 、ＨＭＷ成分及びＬＭＷ成分を含んで成る。一般に、ＨＭＷ成分重量画分は非常 に広い範囲内で制御でき、同時にフィルム製造のような最終用途における優秀な 性質を維持する。ＨＭＷ成分の重量画分は０．０１〜０．９９、好ましくは０． ４〜０．７、そして最も好ましくは０．５〜０．６の範囲にあることができる。 樹脂はＭＦＲまたはＭｗ／Ｍｎとして特徴づけられる分子量分布を有する。本発 明の樹脂生成物のＭＦＲは２０〜３００、好ましくは６０〜２００、そして最も 好ましくは８０〜１５０の範囲にあることができる。本発明の樹脂生成物のＭｗ ／Ｍｎは２．５〜６０、好ましくは１０〜４０、そして最も好ましくは１５〜３ ０である。 本発明の樹脂生成物の低分子量成分は、チタンのような単一の遷移金属を含む 慣用のチーグラー・ナッタ触媒によって製造されるもの、及び／または慣用のタ ンデム２−反応器法によって製造されるものよりも、はるかに狭い分子量分布を 有する。ＬＭＷ成分の狭いＭＷＤはシングルサイトのメタロセン触媒成分の結果 である。本発明の樹脂の低分子量成分のこのより狭い分子量分布は、非常に低い 分子量の尾部の不存在により、ダイ−リップの堆積及びスモーキングを減じる傾 向の原因である。好ましい態様において、低分子量成分のＭｗ／Ｍｎは３未満で あるが、高分子量成分は３より大きいＭｗ／Ｍｎによって特徴づけられる。より 狭い分子量分布も、ダイリップの付着の問題に遭遇することなくＬＭＷ成分とし て非常に低い分子量成分の製造を可能にする。 本発明の組成物はパイプへ押し出され、製品へ注入成形若しくはブロー成形さ れるか、または押し出されてフィルムへとブロー成形される。０．２〜１０．０ ミル、好ましくは０．５〜２．０ミルの厚さのフィルムが製造できる。商業的な 用途のために、ブロー成形されたフィルムは好ましくは５０未満のＦＧＲ値を有 する。ＦＱＲ（フィルムの品質の等級）はフィルムゲルに関係する。より低いＦ ＱＲ値はより低いゲルに反映し、従って好ましい。ブロー成形された製品は瓶、 コンテナー、燃料タンク及びドラムを含む。 フィルムの製造のために、生成物は、潤滑剤、ミクロタルク、安定剤、抗酸化 剤、相溶剤、顔料等の通常ポリマーに加えられる種々の添加剤のいかなるものも 含み得る。これらの試薬は酸化に対して生成物を安定化するために使用される。 例えば、４００〜１２００ｐｐｍのヒンダードフェノール、２００〜２０００ｐ ｐｍのホスフィット、２５０〜１０００ｐｐｍの帯電防止剤及び２５０〜２００ ０ｐｐｍのステアレートを含む添加剤パッケージが、樹脂粉末に添加するために 、ペレット化のために使用できる。ポリマーはブロー成形フィルム押出機、例え ばアルピン押出機に直接加えて例えば０．２〜５ミルの厚さを有するフィルムを 製造することができる。 以下の実施例は本発明の本質的な特徴をさらに例示する。ただし、実施例にお いて使用された具体的な反応体及び反応条件は本発明の範囲を限定しないことは 本技術における当業者に明らかである。 実施例において製造されたポリマーの特性は次の試験方法によって決定された 。 密度：ＡＳＴＭ Ｄ−１５０５ プラークをつくり．平衡結晶度に近づけるた めに１００℃で１時間状態調節した。 メルトインデックス（ＭＩ）Ｉ₂ ：ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８ （１９０℃／２ １６０ｇ）１９０℃において測定し、グラム／１０分にて報告 高荷重メルトインデックス（ＨＬＭＩ），Ｉ₂₁またはＦＩ：ＡＳＴＭ Ｄ−１ ２３８ （１９０℃／２１６００ｇ） 上記のメルトインデックス試験において 使用したものの１０倍の重量で測定。 メルトフロー比（ＭＦＲ）： Ｉ₂₁／Ｉ₂ 本発明のエチレンポリマー生成物は、例えば１０ミルまでの薄いゲージのフィ ルムであって、縦方向におけるエルメンドルフ引裂抵抗（ＭＤ引裂，ＡＳＴＭ Ｄ１９２２）が少なくとも１０ｇ／ミル、好ましくは１５〜６０ｇ／ミル、そし てさらに好ましくは２０〜６０ｇ／ミル、そして落槍衝撃抵抗（Ｆ₅₀，ＡＳＴＭ Ｄ１７０９）が少なくとも２００ｇ、好ましくは２００〜６００ｇ、そしてさ らに好ましくは２５０〜６００ｇの優秀な機械的性質のフィルムに形成すること ができる。 樹脂が下記の好ましい触媒で製造されるとき、これは０．５〜２０ｐｐｍの遷 移金属を含む。ここに記述する特に好ましい態様においては、樹脂は０．１〜１ ０ｐｐｍのＺｒ、及び０．５〜１０ｐｐｍのＴｉを含む。このようにして形成さ れた反応器生成物は粒状で、そして０．０１〜０．０４インチの範囲の好ましい 平均粒子サイズを有する。樹脂の製造方法 好ましくは、本発明の樹脂は以下に記す反応条件下に一つの反応器内で触媒作 用によりつくられる。好ましくは、それらは水素の存在下に実施されるエチレン の重合において他のものとは異なる水素応答を示す２つの遷移金属源を含む触媒 の存在下につくられる。好ましくは、触媒は担持されており、そして０．１〜５ ．０重量％の、好ましくは０．３〜３．０、最も好ましくは０．５〜１．５重量 ％のチタン及び０．０５〜１．０重量％、好ましくは０．１〜０．８重量％、最 も好ましくは０．２０〜０．５０重量％のジルコニウムを含む。好ましい触媒を 以下に記述する。 重合において、気体状モノマー供給原料は完全にエチレンから成るか、または 優勢なエチレンと少量のコモノマー、例えば３〜１０個の炭素原子を含む１−オ レフィンを含む。使用し得るコモノマー１−オレフィンは例えば、１−ブテン、 １−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１− デセン及びこれらの混合物である。コモノマーはモノマー組成物中に存在し得る 。 コモノマーの量は、本方法で製造されるポリマーの全重量に基づき、例えば０ 〜３０、好ましくは０〜２０重量％の範囲であり得る。 水素が反応器に供給される。水素は、水素対エチレンのモル比（Ｈ₂／Ｃ₂比） が例えば０．０４以下、好ましくは０．００５〜０．０１５であるように供給さ れる。 反応器内で使用されるエチレン分圧は２５０ｐｓｉａより高くなく、例えば１ ５０〜２００ｐｓｉａ、好ましくは１７０〜１９０ｐｓｉａの範囲である。 もし他の目的、例えば表面ガス速度を制御するために、または反応の熱を吸収 するために、窒素のような不活性ガスが、モノマー及び水素に加えて一方または 両方の反応器内に存在してもよい。従って、両反応器内の全圧力は例えば１００ 〜６００ｐｓｉｇ、好ましくは２００〜３５０ｐｓｉｇの範囲であり得る。 反応器内の重合の温度は例えば６０〜１３０℃、好ましくは７０〜１００℃の 範囲であり得る。反応器内の触媒の滞留時間は１〜８時間、好ましくは２〜４時 間である。 触媒の１グラムあたりのポリマーのグラム数での、反応器内の方法の生産性は 例えば１０００〜１００００ｇ／ｇ、好ましくは１５００〜８０００ｇ／ｇであ り得る。前述の範囲は樹脂生成物中の残存触媒の分析に基づいている。 本発明の生成物をつくる方法において使用される好ましい触媒と共に利用され る助触媒の量は、それが重合前の触媒の予備還元（pre-reduction）若しくは活 性化のためであるか、または反応器に加えられるかを問わず、一般に例えば遷移 金属（例えばチタン）の１グラム原子あたり０〜１００グラム原子の助触媒金属 （例えばアルミニウム）、好ましくは遷移金属の１グラム原子あたり５〜５０グ ラム原子の助触媒金属の範囲である。 本発明の２モード分子量分布樹脂の製造のための、このときに好ましい触媒は １９９３年１１月１５日に出願された通し番号０８／１５１，６６４号に従って 製造され、そしてここに記述される。触媒組成物 少なくとも２種の遷移金属を含む触媒（一つはメタロセンの形態そして一つの 遷移金属が非メタロセンの形態）は少なくとも、触媒１ｇあたり少なくとも１０ ００ｇのポリマーまたは各遷移金属１ｇあたり１００ｋｇのポリマーの活性を有 する。 本発明の触媒は、トリアルキルアルミニウムのようなアルミニウムアルキル化 合物（アルモキサンを含まず、水を含まない）または酸素含有オリゴマーｏｙｏ ｂｉアルミニウムアルキル化合物のポリマーを含む助触媒、並びに担体、アルモ キサン及び少なくとも１種のメタロセンを含む触媒前駆物質を含む。一つの態様 においては、触媒はさらに非メタロセン遷移金属源を含む。 担体物質は、珪素の酸化物及び／またはアルミニウムの酸化物のような固体、 粒状の多孔質の、好ましくは無機物質である。担体物質は１〜５００ミクロン、 好ましくは１０〜２５０ミクロンの平均粒子サイズを有する乾燥粉末の形態で使 用される。単体の表面積は少なくとも約３ｍ²／ｇであり、そして好ましくは少 なくとも５０ｍ²／ｇから３５０ｍ²／ｇまでである。担体物質は乾燥しているべ きであり、すなわち吸収された水を含まない。担体物質の乾燥は１００℃〜１０ ００℃、好ましくは約６００℃で加熱することによって行われる。担体がシリカ であるときは、それは少なくとも２００℃、好ましくは２００℃〜８５０℃、最 も好ましくは６００℃で加熱される。担体物質は、本発明の触媒組成物をつくる ために少なくともいくつかの活性なヒドロキシル基（ＯＨ）基を有しなければな らない。 最も好ましい態様において、担体はシリカであり、これは最初の触媒合成工程 におけるその使用の前にそれを窒素と共に流動し６０℃で１６時間加熱すること によって脱水されて０．７ミリモル／ｇの表面ヒドロキシル基濃度を達成する。 最も好ましい態様のシリカは高表面積の非晶質シリカ（表面積＝３００ｍ²／ｇ ：１．６５ｃｍ³／ｇの細孔体積）であり、これはＷ．Ｒ．グレースアンドカン パニーのＤａｖｉｓｏｎケミカル部門によってＤａｖｉｓｏｎ９５２またはＤａ ｖｉｓｏｎ９５５の商品名で市販されている物質である。シリカは、例えばスプ レードライ法によって得られる、球形の粒子の形態である。入手したとき、これ らのシリカはか焼されておらず、そして上記したように脱水しなければならない 。 触媒合成は、水及び酸素の不存在下に不活性な条件で実施される。担体は溶媒 中にスラリーの形態に分散される。 前記の（ＯＨ）基を有する担体物質は非極性溶媒中でスラリー化され、そして 得られたスラリーは下に記する実験式を有する少なくとも１種の有機マグネシウ ム化合物と接触される。担体物質の溶媒中のスラリーは担体を溶媒中に好ましく は攪拌しながら導入し、そして混合物を２５〜７０℃、好ましくは４０〜６０℃ に加熱することによって調製される。この温度は後で添加される非メタロセン遷 移金属に関して重要である。すなわち、９０℃のこのスラリーの温度は後に添加 される遷移金属の失活を生じる。従って、全ての触媒合成工程は９０℃未満で行 われる。次にスラリーは、記したように加熱を続けながら前述の有機マグネシウ ム化合物と接触される。 有機マグネシウム化合物は実験式 Ｒ_mＭｇＲ'_n （式中、Ｒは炭素原子数１〜１２のアルキルであり、そして一般にＲ及びＲ’は 同じか異なるＣ₂〜Ｃ₁₂アルキル基、好ましくはＣ₄〜Ｃ₁₀アルキル基、さらに好 ましくはＣ₄〜Ｃ₈アルキル基、最も好ましくはＲ及びＲ’は大部分ブチル基であ り、そしてｍ及びｎは各々０、１または２であるがｍ＋ｎはＭｇの原子価に等し いことを条件とする）を有する。 適切な非極性溶媒は、ここで使用する全ての反応体、すなわち有機マグネシウ ム化合物及び非メタロセン遷移金属化合物がその中で少なくとも部分的に可溶性 であり、かつ反応温度で液体である物質である。好ましい非極性溶媒は、イソペ ンタン、ヘキサン、ｎ−ヘプタン、オクタン、ノナン及びデカンのようなアルカ ンであるが、シクロヘキサンのようなシクロアルカン、ベンゼン、トルエン及び エチルベンゼンのような芳香族化合物を含む種々の他の物質も使用し得る。最も 好ましい非極性溶媒はイソペンタンである。使用の前に、非極性溶媒は、例えば シリカゲルを通してのパーコレーション及び／または分子篩によって精製して、 痕跡量の水、酸素、極性化合物、及び他の触媒活性に悪影響し得る物質を除くべ きである。 本触媒の合成の最も好ましい態様において、担体上に物理的または化学的に付 着するだけの量の有機マグネシウム化合物を加えることが重要であるが、これは 溶液内の過剰の有機マグネシウム化合物が他の合成化学品と反応して担体の外側 に沈殿し得るからである。担体乾燥温度は有機マグネシウム化合物のために役立 つ担体上のサイト数に影響し、乾燥温度が高いほどサイトの数が少ない。従って 、有機マグネシウム化合物のヒドロキシル基に対する正確なモル比は変わり、そ して溶液中にいかなる過剰の有機マグネシウム化合物を残さずに担体上に付着す るだけの量の有機マグネシウム化合物が加えられることを確実にするためにケー スバイケースの基準で決定されなければならない。さらに、担体上に付着した有 機マグネシウム化合物のモル量は担体上のヒドロキシル基のモル含量よりも大き い と考えられる。従って、以下に与えられるモル比は単におおよそのガイドライン として意図されており、そしてこの態様における正確な有機マグネシウムの量は 上述の官能的限定、すなわち担体上に付着できるものよりも多くてはならない、 という限定によってコントロールされなければならない。もしこの量よりも多く 溶媒に添加されると、過剰分は非メタロセン化合物と反応し得、それによって我 々の触媒の合成に不都合である担体の外側の沈殿を形成し、そしてこれは避けな ければならない。担体上に付着するよりも多くない有機マグネシウム化合物の量 は、例えば有機マグネシウム化合物を溶媒中の担体のスラリーに、溶媒中に溶液 として有機化合物が検出されるまで攪拌しながら加えることによるような、どの ような慣用の手段によっても決定できる。 例えば、６００℃に加熱されたシリカ担体について、スラリーに加えられる有 機マグネシウム化合物の量はＭｇ 対 固体担体上のヒドロキシル基（ＯＨ）の モル比が０．５：１〜４：１、好ましくは０．８：１〜３：１、さらに好ましく は０．９：１〜２：１、そして最も好ましくは１：１であるようなものである。 有機マグネシウム化合物は非極性溶媒中に溶解して溶液を形成し、これから有機 マグネシウム化合物が担体上に付着する。 担体上に付着するものよりも過剰な量の有機マグネシウム化合物を添加し、次 に例えば瀘過及び洗浄によって過剰の有機マグネシウム化合物を除くことも可能 である。しかし、この代替は上述の最も好ましい態様よりも望ましくない。 有機マグネシウム処理された担体を、マグネシウム上のアルキル基と反応性か または置換できるＲＯ−基を含む有機アルコール試薬（ＲＯＨ）と接触させる。 この有機アルコール試薬の量は０．５〜２．０、好ましくは０．８〜１．５のＲ ＯＨ：Ｍｇ比を与えるために有効である。 シリカ担持マグネシウム化合物の有機アルコール試薬との接触はスラリー内で 行われる。接触は２５〜８０℃、好ましくは４０〜７０℃の範囲の温度で実施さ れる。 有機アルコール試薬内のアルキル基は１〜１２個の炭素原子、好ましくは１〜 ８の炭素原子を含むことができる。下記の態様において、それは２〜４個の炭素 原子、特に４個の炭素原子（ブチル）を含むアルキルである。本発明の触媒合成 におけるアルコール試薬の組み込み工程は、この工程のないものに比べて、はる かに活性ではるかに少ない非遷移金属（例えばチタン）を必要とし、そしてメタ ロセン−遷移金属成分で製造された生成物成分に関してはるかに活性な触媒を製 造する。さらに、アルコール添加工程は、フィルム形成工程中に優秀なバブル安 定性を有する２モードのＭＷＤ樹脂を製造する最終触媒を提供するために必要で ある。 有機アルコール試薬のスラリーへの添加が完了した後に、スラリーを、置換ま たは非置換のシクロペンタジエニル基のない、非メタロセン遷移金属化合物と接 触させる。スラリー温度は２５〜７０℃、好ましくは４０〜６０℃に維持されな ければならない。上記したように、このスラリー内の８０℃またはそれ以上の温 度は非メタロセン遷移金属の失活化を招く。ここで使用される適切な非メタロセ ン遷移金属化合物は、ケミカルアンドエンジニアリングニュース、６３巻５号２ ７頁（１９８５年）によって出版された元素の周期表の４Ａ及び５Ａ族の金属の 化合物であるが、そのような化合物が非極性溶媒中に可溶性であることを条件と する。そのような化合物の限定されない例はチタン及びバナジウムのハライド、 例えば四塩化チタン（ＴｉＣｌ₄）、四塩化バナジウム（ＶＣｌ₄）、オキシ三塩 化バナジウム（ＶＯＣｌ₃）、及びアルコキシド部分が分岐または非分岐の炭素 原子数１〜２０、好ましくは炭素原子数１〜６のアルキル基を有する、チタンま たはバナジウムのアルコキシドである。好ましい遷移金属化合物はチタン化合物 、好ましくは４価のチタン化合物である。最も好ましいチタン化合物は四塩化チ タンである。非メタロセン形態のチタンまたはバナジウムの量はＴｉ／Ｍｇモル 比が０．３〜１．０、好ましくは０．５０〜０．８０の範囲である。 このような非メタロセン遷移金属化合物の混合物も使用でき、そして一般には 含め得る遷移金属化合物にいかなる制限も課されない。単独で使用し得るいかな る遷移金属化合物も他の遷移金属化合物と組み合わせて使用し得る。 非遷移金属化合物の添加が完了した後に、スラリーの溶媒が蒸発または濾過に よって除かれて自由流動性の粉末が得られる。次に、メタロセンの組み込みが実 施される。メタロセンはアルモキサンによって活性化される。 メタロセン化合物は式 ＣｐxＭＡyＢz （式中Ｃｐは非置換または置換のシクロペンタジエニル基、Ｍはジルコニウムま たはハフニウム、そしてＡ及びＢはハロゲン原子、水素またはアルキル基を含む 基に属する）を有する。メタロセン化合物の上の式において、好ましい遷移金属 Ｍはジルコニウムである。メタロセン化合物の上の式において、Ｃｐ基は非置換 のモノ−またはポリ置換シクロペンタジエニル基であり、そしてｘは少なくとも １である。シクロペンタジエニル基上の置換基は好ましくは直鎖のＣ₁〜Ｃ₆アル キル基であることができる。シクロペンタジエニル基は、インデニル、テトラヒ ドロインデニル、フルオレニルまたは部分的に水素化されたフルオレニル基のよ うな二環式または三環式部分の一部、並びに置換された二環式若しくは三環式部 分の一部であることもできる。メタロセン化合物の上式中のｘが２に等しいとき は、シクロペンタジエニル基は、−ＣＨ₂−，−ＣＨ₂−ＣＨ₂−，−ＣＲ'Ｒ”− 及び−ＣＲ'Ｒ”−ＣＲ'Ｒ”−（式中Ｒ'及びＲ”は短いアルキル基または水素 である），−Ｓｉ(ＣＨ₃)₂−，Ｓｉ(ＣＨ₃)₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｓｉ(ＣＨ₃)₂−及 び類似のブリッジ基のようなポリメチレンまたはジアルキルシラン基であること もできる。もしメタロセン化合物の上式のＡ及びＢ置換基がハロゲン原子であれ ば、それらはフッ素、塩素、臭素またはヨウ素の群に属し、ｙ＋ｚは３以下であ るがｘ＋ｙ＋ｚがＭの原子価に等しいことを条件とする。もしメタロセン化合物 の上式のＡ及びＢ置換基がアルキル基であれば、それらは好ましくは直鎖また分 岐のＣ₁〜Ｃ₈アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル 、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシルまたはｎ−オクチルで ある。 適切なメタロセン化合物は、 ビス（シクロペンタジエニル）金属ジハライド、 ビス（シクロペンタジエニル）金属ヒドリドハライド、 ビス（シクロペンタジエニル）金属モノアルキルモノハライド、 ビス（シクロペンタジエニル）金属ジアルキル及びビス（インデニル）金属ジハ ライドであり、ここで金属はジルコニウムまたはハフニウムであり、ハライド基 は好ましくは塩素であり、そしてアルキル基はＣ₁〜Ｃ₆アルキルである。メタロ センの例示の限定されない例は ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、 ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムヒドリドクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムヒドリドクロリド、 ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、 ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、 ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、 ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、 ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムヒドリドクロリド、 ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムヒドリドクロリド、 ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、 ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、 ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、 シクロペンタジエニル−ジルコニウムトリクロリド、 ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（４，５，６，７−テトラヒ ドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド及びエチレン−［ビス（４，５ ，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）］ジルコニウムジクロリドを含む。 本技術の態様内で利用されるメタロセン化合物は結晶質固体として、芳香族炭化 水素内の溶液としてまたは担持された形態で使用できる。 アルモキサンは触媒合成の方法のどの工程においても担体へ含浸できる。この 態様において、アルモキサンによって与えられるＡｌの量は５０〜５００、好ま しくは７５〜３００の範囲のＡｌ：遷移金属（メタロセンによって与えられる） のモル比を与えるのに十分である。 このクラスのアルモキサンは次式 Ｒ−(Ａｌ(Ｒ)−Ｏ)_n−ＡＩ₂オリゴマー線状アルモキサン、及び (−Ａｌ(Ｒ)−Ｏ−)_mオリゴマー環式アルモキサン （式中ｎは１〜４０、好ましくは１０〜２０であり、ｍは３〜４０、好ましくは ３〜２０であり、そしてＲはＣ₁〜Ｃ₈アルキル基、好ましくはメチルである）に よって表されるオリゴマー線状及び／または環式アルキルアルモキサンである。 ＭＡＯは非常に広い分子量分布を有するオリゴマーの混合物であり、そして通常 １２００の平均分子量を有する。ＭＡＯは典型的にはトルエン内溶液内に保存さ れる。ＭＡＯ溶液は流動床反応器温度で液体のままである。 活性化されたメタロセン成分の担体上への組み込みは種々の方法によって達成 できる。アルモキサン及びメタロセン成分のいずれか一方または両方のスラリー への組み込みは添加により、すなわち非メタロセン遷移金属の添加後に、得られ る。 代わりに、担体の細孔内へのアルモキサンの注入の新しい方法に従って、非メ タロセン遷移金属化合物の添加後に担体スラリーが溶媒から取り出され、自由流 動性の粉末を形成する。この自由流動性の粉末は次に、担体の細孔体積を決定し 、そして担体の全細孔体積に等しいかまたはそれより小さい体積のアルモキサン （またはメタロセン−アルモキサン）溶液を与え、そして乾燥触媒前駆物質を回 収することによって含浸される。得られた自由流動性粉末（ここで触媒前駆物質 と呼ぶ）を活性剤（ときどき助触媒と呼ぶ）と結合させる。 固体アルモキサン及びその溶媒を含む溶液の体積は変えられる。担体へのアル モキサンの組み込みの好ましい態様において、触媒合成における担体物質内への アルモキサンの組み込みにおける制御因子の一つは、シリカの細孔体積である。 この好ましい態様において、担体物質を含浸する方法は、アルモキサン溶液内で シリカのような担体物質のスラリーを生じることのない、アルモキサン溶液の注 入である。アルモキサンの溶液の体積は担体物質の細孔を、溶液の体積がシリカ の細孔体積を超えているスラリーを形成することなく満たすことである。従って 、好ましくはアルモキサン溶液の最大体積は担体物質試料の全細孔体積であって これを超えない。アルモキサン溶液のこの最大体積は、シリカのスラリーが形成 されないことを保証する。従って、もし担体物質の細孔体積が１．６５ｃｍ³／ ｇであれば、そのときはアルモキサンの体積は担体物質１ｇあたり１．６５ｃｍ³ 以下である。この条件の結果、含浸された担体物質は、含浸の直後に、担体物 質 の細孔が内部の溶媒によって満たされているにもかかわらず乾燥しているように 見える。溶媒は担体物質のアルモキサン含浸細孔から、加熱及び／または窒素の ごとき不活性ガスの導入により誘導される正の圧力下に除去し得る。もし使用す るなら、この工程内の条件は、含浸された担体粒子の凝集、及び／またはアルモ キサンの架橋を（除去しないにしても）減じるために制御される。この工程にお いて、触媒粒子の凝集及びアルモキサンの架橋を予防するために、溶媒は４０℃ より上で５０℃未満の比較的低い高温で実施される蒸発によって除去できる。溶 媒は４０℃より上で５０℃未満の範囲によって定義されるものよりも比較的高い 温度での蒸発によって除去できるが、触媒粒子の凝集及びアルモキサンの架橋を 防止するために短い加熱時間スケジュールが使用されなければならない。 好ましい態様において、メタロセンは、担体を溶液で含浸する前にアルモキサ ンの溶液に加えられる。再度、上記のように、メタロセンを含むアルモキサン溶 液の最大体積は担体物質試料の全細孔体積である。アルミニウムによって与えら れるアルモキサン（Ａｌと表す）のＭ（例えばＺｒ）として示されるメタロセン 金属に対するモル比は５０〜５００、好ましくは７５〜３００、そして最も好ま しくは１００〜２００の範囲である。本発明のさらなる利点はこのＡｌ：Ｚｒ比 が直接制御できることである。好ましい態様において、アルモキサン及びメタロ セン化合物は、注入工程で使用する前に２０〜８０℃で０．１〜６．０時間一緒 に混合される。メタロセン及びアルモキサンのための溶媒は、芳香族炭化水素、 ハロゲン化芳香族炭化水素、エーテル、環式エーテルまたはエステルのような適 切な溶媒であることができ、好ましくはそれはトルエンである。 有機マグネシウム化合物、非メタロセン遷移金属及び活性化メタロセンから形 成される触媒前駆物質成分はここで、水を含まず酸素含有オリゴマーを含まない アルキルアルミニウム化合物である助触媒で活性化されなければならない。 助触媒はアルモキサンを含まないトリアルキルアルミニウムであることができ る。好ましくはトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）が助触媒または活性剤である 。ＴＭＡ活性剤の量は１０：１〜１０００：１、好ましくは１５：１〜３００： １、最も好ましくは２０：１〜１００：１のＴＭＡ：Ｔｉモル比を与えるのに十 分である。触媒は長期間高い活性を示し、ほとんど失活を示さない。 本発明の触媒前駆物質はメタロセン化合物及びアルモキサンを含み、これはエ チレンの気相重合及び共重合のために粒状形態で流動床反応器に供給される。さ らに、本発明に従い、助触媒または活性剤は、アルモキサン溶液の非存在下に、 エチレンの重合または共重合のために流動床反応器に供給される 実施例 （１）触媒の製造 触媒製造の実施例は同時係属出願、１９９３年１１月１５日出願の連番０８／ １５１６６４号からのものである。 触媒のチタン成分を最初に調製し、そして自由流動性の粉末として単離した． 触媒のジルコニウム成分を上述の「乾燥」含浸法を使用して調製した。実施例１ （Ａ）チタン触媒成分の調製 ５４１ｇのＤａｖｉｓｏｎグレード９５５−［か焼温度６００℃］シリカを、 攪拌パドルの入った２ガロンのステンレス鋼オートクレーブ内に量り入れた。次 に約４．８リットルの乾燥イソペンタンをオートクレーブに加え、そして攪拌速 度を１００にセットした。シリカ／イソペンタンスラリーの温度は５４〜５８℃ であった。次に５４６ｍｌのジブチルマグネシウム（０．７１３ミリモル／ｍｌ ）をスラリーに加えた。オートクレーブの内容物を６０分間攪拌した。次に、３ ３．８ｍｌの純粋１−ブタノールを加え、そして１時間攪拌を継続した。最後に ２３．５ｍｌの四塩化チタンをオートクレーブに加えて６０分間攪拌を継続した 。この時間の後、全ての溶媒を窒素パージ下の蒸発によって除去した。触媒の収 量は黄褐色の自由流動性粉末４９６ｇであった。Ｔｉ実測１．５６重量％、Ｍｇ 実測１．４５重量％。実施例２チタン／ジルコニウム触媒の調製 溶液Ｂ：１２．９５ｇの（ＢｕＣｐ）₂ＺｒＣｌ₂を１リットルの瓶に移し、そ して６８７ｍｌのメチルアルモキサンの４．６７モル濃度（１３．７重量％のＡ ｌ）溶液を加えた。瓶を１分間震盪して黄色の溶液を形成し、これを１．５リッ トルのステンレス鋼のホーク（ｈｏｋｅ）ボンベに移し、そして下に記述するよ うに直ちに使用した。 不活性な雰囲気下に４０１ｇの上述のチタン含有触媒［（Ａ）チタン触媒成分 の調製］を螺旋攪拌機の入った２ガロンのガラス反応容器に加えて触媒粉末を攪 拌し、温度ジャケットを３０℃にセットした。攪拌機は１２５ｒｐｍにセットし た。次に、ホークボンベの内容物（溶液Ｂ）をほぼ５〜１０ｍｌのアリコートで ４５分間にわたり３０〜６０秒毎にチタン含有触媒に加えた。使用した溶液（Ｂ ）の全体積は、全添加時間の間に常に「乾燥」して見えるようなものである。し かし、この添加時間の間、淡い黄褐色のチタン含有触媒は暗褐色に変わった。溶 液（Ｂ）の添加が完了した後、ジャケット温度を４５℃にセットし、残存トルエ ンを５時間の窒素パージで除去した。この時間の後、触媒は暗褐色の自由流動性 の粉末であった。分析結果：Ｍｇ ０．９９重量％、Ｔｉ １．１４重量％、Ａ ｌ １３．０重量％及びＺｒ ０．４２重量％。実施例３ 米国特許第５，３３２，７０６号に記述される触媒（実施例３の触媒）及び実 施例２の触媒で、一連の樹脂を製造した。これらの樹脂は、ＡＳＴＭ Ｄ４４４ ４０−８４を使用してＲＭＳ８００レオメターを使用した流動学的特性（粘度及 び弾性）について特徴づけられる。測定前に、２００℃で粒状の樹脂を適量の抗 酸化剤と共に溶融均質化した。これらの樹脂を種々の方法条件下に製造して広い 範囲の粘度を得た。添付図面のプロットから明らかなように、一定の低い剪断速 度（＠０．１秒^-1）において実施例２の触媒で製造された樹脂は、米国特許第５ ，３３２，７０６号の触媒で触媒作用された相当する樹脂よりも低い弾性（０． １秒^-1において損失モジュールＧ”を上まわる貯蔵モジュラスＧ’の比）を有す る。この弾性の差異は、ＨＭＷ成分を製造するために異なるタイプのＴｉ触媒成 分を使用したことによる。実施例２の触媒によって製造されたＨＭＷ成分がＭＷ Ｄにおいて米国特許第５，３３２．７０６号に開示された成分によって製造され たものよりも狭い（より低い弾性）ことが明らかである。上記実施例２の触媒で 製造された本発明の樹脂は次の式によって記述できる。 弾性（Ｇ'／Ｇ”）＠０．１秒^-1＜０．４４＋１０^-7×（粘度＠０．１秒^-1）。 樹脂の低い弾性は次の実施例において例示されるバブル安定性によって明らか な利点を与える。実施例４ 本実施例において、我々は、実施例２の触媒で製造したＨＭＷ−ＨＤＰＥ樹脂 （樹脂Ｂ）を米国特許第５，３３２，７０６号の実施例３の触媒によって製造さ れた樹脂（樹脂Ａ）と比較する。粒状樹脂Ａは０．０２４インチの平均粒子サイ ズ及びＴｉ残留物６．３ｐｐｍを有する。比較において、粒状樹脂Ｂは０．０１ ８インチの平均粒子サイズ及びＴｉ残留物１４．６ｐｐｍを有した。樹脂はバン バリー装置で配合した。樹脂のバブル安定性は１００ｍｍのデュー（ｄｕｅ）（ １ｍｍダイギャップ）を備えた５０ｍｍのＡｌｉｎｅ押出機上で１ミルのフィル ムを１２０ポンド／時の生産量、４のＢＵＲ及びネック高さ２８インチで製造で きる能力によって測定した。樹脂の特性及び加工性は次のようであった。 本発明の樹脂Ｂは従来技術の触媒で製造された樹脂と比較して良好なバブル安 定性及び低い弾性を有する。実施例５ 本発明の樹脂から製造されたフィルムは本実施例において例示される優秀な特 性を有する。樹脂は次の条件下に流動床反応器内で製造された。反応器温度９０ ℃、Ｐ_E １８９ｐｓｉｇ、ｉＣ５／Ｃ２＝０．１７、Ｈ２／Ｃ２＝０．０１１ 、Ｃ６＝／Ｃ２＝０．０１３、ＴＭＡ２１８ｐｐｍ及び滞留時間３〜３．５時間 。実施例１のＴｉ成分の合成に基づ＜触媒はアルコール合成工程を用いて形成さ れた。樹脂のＦＩ及びＭＦＲはそれぞれ６．６及び１１０であった。０．１秒^-1 における基材樹脂弾性及び粘度は０．５３及び１０⁶ポイズであった。フィルム をＡｌｐｉｎｅ押出機上で１２０ポンド／時、４：１ＢＵＲ及び２８インチのネ ック高さでブローした。樹脂の優秀なバブル安定性は我々が１及び０．５ミルで フィルムを製造することを許容した。フィルム特性は次の通りであった。 従って、本発明に従い上述の対象、目的、及び利点を完全に満足する生成物が 提供されることが明らかである。本発明をその具体的な態様と組み合わせて説明 してきたが、多くの代替、修正及び変更が前述の説明に沿って本技術の当業者に 明らかであることが明らかである。従って、添付の請求の範囲の精神及び広い範 囲内にある全ての代替、修正及び変更を包含することが意図される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 シュレジェンバーガー，サンドラ・デニス アメリカ合衆国ニュージャージー州08853, ネシャニック，ホープ・コート ５ (72)発明者 シロドカー，プラディープ・パンデュラン アメリカ合衆国ニュージャージー州08502, ベル・ミード，マッキンタイアー・ドライ ブ ８ (72)発明者 ツィエン，グレース・オンキー アメリカ合衆国ニュージャージー州07067 −4009，コロニア，エルム・ストリート 78

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．粒子の形態にあり、０．０１〜０．０４インチの範囲の平均粒子直径を特 徴とする生成物であって、重量で 各粒子がエチレンのホモポリマーまたはコポリマーより成る群から選択される 樹脂を含んで成り、 該樹脂が０．８９〜０．９７の密度を有し、２．５〜６０のＭｗ／Ｍｎを有し 、そして１〜１００のＦＩを有し、ここで前記樹脂は異なる分子量の２種の成分 を含み、前記２種の成分の１つは高分子量成分（ＨＭＷ）であり、前記２種の成 分の１つがＨＭＷのものよりも小さい分子量の低分子量成分（ＬＭＷ）であり、 ＬＭＷ成分はメタロセン遷移金属触媒成分によって製造され、そして非メタロ セン金属触媒成分によって製造されるＨＭＷ成分よりも狭い分子量分布を有し、 樹脂は単一の反応器内で、メタロセン遷移金属の源を含む触媒によってその場 で製造され、ここで樹脂は次の式 弾性（Ｇ’／Ｇ”）Ｇ０．１秒^-1＜０．４４＋１０^-7×（粘度＠０．１秒） を満足する動的流動学的特性を有する、 前記の生成物。 ２．樹脂が０．９３０〜０．９７０の範囲の密度を有する、請求項１に記載の 生成物。 ３．樹脂が０．９４０〜０．９７０の範囲の密度を有する、請求項１に記載の 生成物。 ４．樹脂が０．９３０〜０．９４０の範囲の比密度を有する、請求項１に記載 の生成物。 ５．Ｍｗ／Ｍｎが１０〜４０の範囲である、請求項１に記載の生成物。 ６．Ｍｗ／Ｍｎが１５〜３０の範囲である、請求項１に記載の生成物。 ７．架橋し得る、請求項１に記載の生成物。 ８．エチレンのホモポリマーである、請求項１に記載の生成物。 ９．エチレンと炭素原子数３〜１０のアルファオレフィンとのコポリマーであ る、請求項１に記載の生成物。 １０．エチレンと炭素原子数４〜８のアルファオレフィンとのコポリマーであ る、請求項１に記載の生成物。 １１．エチレンと、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、 ４−メチル−ペンテン及びこれらの混合物より成る群から選択されるアルファオ レフィンとのコポリマーである、請求項１に記載の生成物。 １２．エチレンと１−ヘキセンとのコポリマーである、請求項１に記載の生成 物。 １３．０〜２０重量％の炭素原子数４〜８のアルファオレフィンを含む、請求 項１２に記載の生成物。 １４．樹脂が０．１〜１０ｐｐｍの前記メタロセン遷移金属を含む、請求項１ に記載の生成物。 １５．樹脂は１〜３０ｐｐｍのチタンを含む、請求項１９に記載の生成物。 １６．樹脂が０．９１８〜０．９２９の範囲の比密度を有する、請求項１に記 載の生成物。 １７．低分子量成分が３未満のＭｗ／Ｍｎによって特徴づけられる、請求項１ に記載の生成物。 １８．高分子量成分が３より大きいＭｗ／Ｍｎによって特徴づけられる、請求 項１に記載の生成物。 １９．高分子量成分が３より大きいＭｗ／Ｍｎによって特徴づけられる、請求 項１７に記載の生成物。