JPH0421704B2 - - Google Patents
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- JPH0421704B2 JPH0421704B2 JP57028004A JP2800482A JPH0421704B2 JP H0421704 B2 JPH0421704 B2 JP H0421704B2 JP 57028004 A JP57028004 A JP 57028004A JP 2800482 A JP2800482 A JP 2800482A JP H0421704 B2 JPH0421704 B2 JP H0421704B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- polyester
- oligomers
- preform
- biaxially stretched
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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Landscapes
- Containers Having Bodies Formed In One Piece (AREA)
- Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
- Blow-Moulding Or Thermoforming Of Plastics Or The Like (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
本発明は、ポリエステル二軸延伸ブロー容器の
原料として好適なポリエステル樹脂組成物に関す
るものである。 詳しくは、ポリエステル二軸延伸ブロー容器へ
の射出成形加工時に、成形品へのオリゴマーの付
着が少ないポリエステル樹脂組成物に関するもの
である。 ポリエステル製容器、とくにポリエチレンテレ
フタレート製二軸延伸ブロー容器は、その優れた
機械的性質、透明性、ガスバリヤー性が評価さ
れ、調味料、化粧品、炭酸飲料等の容器として応
範囲な利用が計られている。 このポリエステル製二軸延伸ブロー容器を製造
するには、通常、射出成形により予備成形体（以
下プリフオームと呼ぶ）を成形し、これを加熱し
て二軸延伸ブローを行う。 この射出成形によりプリフオームを製造する段
階において、成形が連続して長時間に及ぶと、ポ
リエステル樹脂中のオリゴマー類が金型やプリフ
オームに付着するようになる。オリゴマーが付着
したプリフオームから得られる二軸延伸ブロー容
器は、透明性が損なわれ、容器としての商品価値
も損なわれるようになる。金型をアセトン類で拭
くことにより、連続成形が可能となるが、一定期
間毎に拭く作業は非常に生産性を低下させるもの
である。 本発明者等は、かかる問題点に着目し、プリフ
オームへのオリゴマーの付着、最終的には容器へ
のオリゴマーの付着が少なくなるポリエステル組
成物を得るべく鋭意検討した結果、本発明に到達
した。 すなわち本発明は、炭素数８〜32の脂肪族モノ
カルボン酸、そのエステル、その金属塩および流
動パラフインから選択される１種以上の化合物を
10〜1000ppm含有し、且つオリゴマーの含有量が
１％以下となるよう固相重合が施された二軸延伸
ブロー容器用ポリエステル樹脂組成物に関するも
のである。 以下、本発明をさらに詳細に説明するに、本発
明に言うポリエステルとは、エチレンテレフタレ
ートを主たるくり返し単位とするポリエステルを
意味し、全酸成分の5mol％以下、好ましくは、
3mol％以下の量で、フタル酸、イソフタル酸、
ヘキサヒドロフタル酸、ナフタレンジカルボン
酸、アジピン酸、セバシン酸等のジカルボン酸
と、トリメリツト酸、ピロメリツト酸などの多価
カルボン酸、あるいは、ｐ−オキシ安息香酸のよ
うなオキシ安息香酸などを酸成分として用いるこ
とが可能である。 又、全アルコール成分の5mol％以下、好まし
くは4mol％以下の量で、１，２−プロパンジオ
ール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタ
ンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、シクロヘキサンジメタノー
ルのようなグリコール、トリメチロールプロパ
ン、トリエチロールプロパン、ペンタエリスリト
ールのような多価アルコールを用いることも可能
である。 前記ポリエステルの製造は、通常公知の方法で
行なわれる。例えば、エステル交換反応を行い、
ポリエステルオリゴマーを得たのち重縮合反応を
行う二段階方法でも、直接エステル化反応による
もののいずれでも良く、公知の触媒系が使用可能
である。又、その製造に通常用いられる安定剤
や、色調改良剤、着色剤等の添加剤も、必要に応
じて含有せしめてもよい。 ポリエステルの重合度は、フエノールと、１，
１，２，２−テトラクロロエタンとの重合比が
１：１の溶媒中で30℃で測定した時の極限粘度が
0.5以上であることが望ましい。 また本発明でいう固相重合も公知の方法で行な
われ、通常は溶融重合法により製造されたポリエ
ステル樹脂のチツプを、減圧下あるいはチツ素の
ような不活性ガス下で高温、例えば170°℃以上か
つ融点以下、好ましくは190℃以上240℃以下に数
時間から数十時間保つことにより行なわれる。こ
のように固相重合を行うことにより、極限粘度を
上げたり、チツプ中のアセトアルデヒドやオリゴ
マー類を減らすことができる。 溶融重合法によつて得られるチツプ中のオリゴ
マー量は、通常約1.5wt％であるが、固相重合を
行うことにより1wt％以下、好ましくは0.5wt％
以下、さらに好ましくは0.3wt％以下とすること
ができる。0.5wt％以上のオリゴマーを含有する
ポリエステルは、本発明の脂肪族モノカルボン酸
等を含む組成物としても、オリゴマーの付着を防
止する効果は乏しい。 本発明では、上記のポリエステルに炭素数８〜
32の脂肪族モノカルボン酸、そのエステル、その
金属塩および流動パラフインから選ばれる１種以
上を添加しなければならない。 炭素数８〜32の脂肪族モノカルボン酸として
は、例えばカプリン酸、パルミチン酸、ステアリ
ン酸、ベヘン酸、モノタン酸等があげられる。そ
のエステルとしては、ステアリン酸グリセロー
ル、モンタン酸ブタンジオール−１，３−エステ
ル、モンタン酸エチレングリコールモノあるいは
ジエステル等があげられる。また、その金属塩と
しては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸
マグネシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステア
リン酸亜鉛、パルミチン酸カルシウム等があげら
れる。とくにアルカリ金属塩およびアルカリ土類
金属塩が好ましい。 流動パラフインとしては、市販の常温で液体の
パラフインを使用できる。 これらの化合物の添加量は、ポリエステル樹脂
に対し10〜1000ppm、好ましくは10〜500ppm、
更に好ましくは10〜100ppmである。この添加量
が10ppmに満たない場合には、オリゴマーの付着
防止に対して効果は得られず、また、1000ppmを
越える場合にはそれ以上の効果は得られず、逆に
成形品の極限粘度の低下、透明性の低下等があ
る。一般に、かかる化合物の添加はできるだけ少
量が望ましい。 これらの化合物の添加時間は、ポリエステル樹
脂を成形する以前の任意の段階で行うことができ
る。例えば、ポリエステル樹脂を溶融重合中に、
重合釜内に添加したり、固相重合前あるいは後の
チツプに添加混合してチツプ表面に付着させ、チ
ツプと化合物とを共に押出機を通すことができ
る。また、化合物を高濃度に含有するいわゆるマ
スターバツチを製造し、化合物を含まないチツプ
とブレンドして使用することもできる。この場合
には、化合物の添加量としてはブレンド後の値を
採用する。 本発明で得られた樹脂は、二軸延伸ブロー容器
に成形される。 成形プロセスとしては公知の方法で、射出成形
機により280℃〜300℃で溶融された樹脂が、金型
内に射出され、プリフオームが成形される。この
プリフオームを90°〜100℃で加熱し、ブロー金型
内で延伸ロツドにより縦延伸すると同時に数Kg／
cm2〜数＋Kg／cm2の圧力によりブローされ二軸延伸
ブロー容器が成形される。 以下に実施例により、本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はその要旨をこえない限り以
下の実施例に限定されるものではない。 実施例 １ 極限粘度〔η〕が0.78で、固相重合法によりオ
リゴマー含有量が0.2wt％となつたポリエチレン
テレフタレート樹脂に対し、ベヘン酸を100ppm
ドライブレンドしてから160℃、6hrs真空乾燥を
行なつた。 東芝機械社製の射出成形機IS60Bを使用し、目
付52ｇ、肉厚４mmのプリフオームを成形し、成形
品にオリゴマー類が付着しはじ始めるまでの射出
回数でオリゴマー類付着防止の効果を評価した。
連続400回射出成形しても成形品にオリゴマー類
の付着はみられなかつた。結果を表−１に示す。 実施例 ２〜実施例６ 実施例１と同様の方法で、添加物をステアリン
酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ヘキ
ストワツクスＥ（ヘキスト社製、商品名）、流動パ
ラフインに変えて評価したが、いずれも連続400
回の射出成形でも成形品にオリゴマー類の付着は
みられず、オリゴマー付着の防止効果があること
が判つた。結果を表−１に示す。 比較例 １ 極限粘度〔η〕が0.73で、チップ中のオリゴマ
ー含有量が1.5wt％の溶融重合法によるポリエチ
レンテレフタレート樹脂について、実施例１と同
じ方法で評価を行なつた。結果を表−１に示す。 比較例 ２ 比較例１のチツプに対し、ステアリン酸カルシ
ウムを添加して実施例１と同じ方法で評価を行な
つた。若干の効果は認められるものの、ボトル用
としては不充分であつた。結果を表−１に示す。 比較例 ３ 実施例１のチツプについて、無添加の状態で実
施例１と同じ方法で評価を行なつた。比較例１に
比べ射出回数は多くなつている。結果を表−１に
示す。 比較例 ４〜６ 実施例１のチツプに、表−１に示す化合物を添
加して実施例１と同じ方法で評価を行なつた。 結果を表−１に示す。
原料として好適なポリエステル樹脂組成物に関す
るものである。 詳しくは、ポリエステル二軸延伸ブロー容器へ
の射出成形加工時に、成形品へのオリゴマーの付
着が少ないポリエステル樹脂組成物に関するもの
である。 ポリエステル製容器、とくにポリエチレンテレ
フタレート製二軸延伸ブロー容器は、その優れた
機械的性質、透明性、ガスバリヤー性が評価さ
れ、調味料、化粧品、炭酸飲料等の容器として応
範囲な利用が計られている。 このポリエステル製二軸延伸ブロー容器を製造
するには、通常、射出成形により予備成形体（以
下プリフオームと呼ぶ）を成形し、これを加熱し
て二軸延伸ブローを行う。 この射出成形によりプリフオームを製造する段
階において、成形が連続して長時間に及ぶと、ポ
リエステル樹脂中のオリゴマー類が金型やプリフ
オームに付着するようになる。オリゴマーが付着
したプリフオームから得られる二軸延伸ブロー容
器は、透明性が損なわれ、容器としての商品価値
も損なわれるようになる。金型をアセトン類で拭
くことにより、連続成形が可能となるが、一定期
間毎に拭く作業は非常に生産性を低下させるもの
である。 本発明者等は、かかる問題点に着目し、プリフ
オームへのオリゴマーの付着、最終的には容器へ
のオリゴマーの付着が少なくなるポリエステル組
成物を得るべく鋭意検討した結果、本発明に到達
した。 すなわち本発明は、炭素数８〜32の脂肪族モノ
カルボン酸、そのエステル、その金属塩および流
動パラフインから選択される１種以上の化合物を
10〜1000ppm含有し、且つオリゴマーの含有量が
１％以下となるよう固相重合が施された二軸延伸
ブロー容器用ポリエステル樹脂組成物に関するも
のである。 以下、本発明をさらに詳細に説明するに、本発
明に言うポリエステルとは、エチレンテレフタレ
ートを主たるくり返し単位とするポリエステルを
意味し、全酸成分の5mol％以下、好ましくは、
3mol％以下の量で、フタル酸、イソフタル酸、
ヘキサヒドロフタル酸、ナフタレンジカルボン
酸、アジピン酸、セバシン酸等のジカルボン酸
と、トリメリツト酸、ピロメリツト酸などの多価
カルボン酸、あるいは、ｐ−オキシ安息香酸のよ
うなオキシ安息香酸などを酸成分として用いるこ
とが可能である。 又、全アルコール成分の5mol％以下、好まし
くは4mol％以下の量で、１，２−プロパンジオ
ール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタ
ンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、シクロヘキサンジメタノー
ルのようなグリコール、トリメチロールプロパ
ン、トリエチロールプロパン、ペンタエリスリト
ールのような多価アルコールを用いることも可能
である。 前記ポリエステルの製造は、通常公知の方法で
行なわれる。例えば、エステル交換反応を行い、
ポリエステルオリゴマーを得たのち重縮合反応を
行う二段階方法でも、直接エステル化反応による
もののいずれでも良く、公知の触媒系が使用可能
である。又、その製造に通常用いられる安定剤
や、色調改良剤、着色剤等の添加剤も、必要に応
じて含有せしめてもよい。 ポリエステルの重合度は、フエノールと、１，
１，２，２−テトラクロロエタンとの重合比が
１：１の溶媒中で30℃で測定した時の極限粘度が
0.5以上であることが望ましい。 また本発明でいう固相重合も公知の方法で行な
われ、通常は溶融重合法により製造されたポリエ
ステル樹脂のチツプを、減圧下あるいはチツ素の
ような不活性ガス下で高温、例えば170°℃以上か
つ融点以下、好ましくは190℃以上240℃以下に数
時間から数十時間保つことにより行なわれる。こ
のように固相重合を行うことにより、極限粘度を
上げたり、チツプ中のアセトアルデヒドやオリゴ
マー類を減らすことができる。 溶融重合法によつて得られるチツプ中のオリゴ
マー量は、通常約1.5wt％であるが、固相重合を
行うことにより1wt％以下、好ましくは0.5wt％
以下、さらに好ましくは0.3wt％以下とすること
ができる。0.5wt％以上のオリゴマーを含有する
ポリエステルは、本発明の脂肪族モノカルボン酸
等を含む組成物としても、オリゴマーの付着を防
止する効果は乏しい。 本発明では、上記のポリエステルに炭素数８〜
32の脂肪族モノカルボン酸、そのエステル、その
金属塩および流動パラフインから選ばれる１種以
上を添加しなければならない。 炭素数８〜32の脂肪族モノカルボン酸として
は、例えばカプリン酸、パルミチン酸、ステアリ
ン酸、ベヘン酸、モノタン酸等があげられる。そ
のエステルとしては、ステアリン酸グリセロー
ル、モンタン酸ブタンジオール−１，３−エステ
ル、モンタン酸エチレングリコールモノあるいは
ジエステル等があげられる。また、その金属塩と
しては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸
マグネシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステア
リン酸亜鉛、パルミチン酸カルシウム等があげら
れる。とくにアルカリ金属塩およびアルカリ土類
金属塩が好ましい。 流動パラフインとしては、市販の常温で液体の
パラフインを使用できる。 これらの化合物の添加量は、ポリエステル樹脂
に対し10〜1000ppm、好ましくは10〜500ppm、
更に好ましくは10〜100ppmである。この添加量
が10ppmに満たない場合には、オリゴマーの付着
防止に対して効果は得られず、また、1000ppmを
越える場合にはそれ以上の効果は得られず、逆に
成形品の極限粘度の低下、透明性の低下等があ
る。一般に、かかる化合物の添加はできるだけ少
量が望ましい。 これらの化合物の添加時間は、ポリエステル樹
脂を成形する以前の任意の段階で行うことができ
る。例えば、ポリエステル樹脂を溶融重合中に、
重合釜内に添加したり、固相重合前あるいは後の
チツプに添加混合してチツプ表面に付着させ、チ
ツプと化合物とを共に押出機を通すことができ
る。また、化合物を高濃度に含有するいわゆるマ
スターバツチを製造し、化合物を含まないチツプ
とブレンドして使用することもできる。この場合
には、化合物の添加量としてはブレンド後の値を
採用する。 本発明で得られた樹脂は、二軸延伸ブロー容器
に成形される。 成形プロセスとしては公知の方法で、射出成形
機により280℃〜300℃で溶融された樹脂が、金型
内に射出され、プリフオームが成形される。この
プリフオームを90°〜100℃で加熱し、ブロー金型
内で延伸ロツドにより縦延伸すると同時に数Kg／
cm2〜数＋Kg／cm2の圧力によりブローされ二軸延伸
ブロー容器が成形される。 以下に実施例により、本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はその要旨をこえない限り以
下の実施例に限定されるものではない。 実施例 １ 極限粘度〔η〕が0.78で、固相重合法によりオ
リゴマー含有量が0.2wt％となつたポリエチレン
テレフタレート樹脂に対し、ベヘン酸を100ppm
ドライブレンドしてから160℃、6hrs真空乾燥を
行なつた。 東芝機械社製の射出成形機IS60Bを使用し、目
付52ｇ、肉厚４mmのプリフオームを成形し、成形
品にオリゴマー類が付着しはじ始めるまでの射出
回数でオリゴマー類付着防止の効果を評価した。
連続400回射出成形しても成形品にオリゴマー類
の付着はみられなかつた。結果を表−１に示す。 実施例 ２〜実施例６ 実施例１と同様の方法で、添加物をステアリン
酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ヘキ
ストワツクスＥ（ヘキスト社製、商品名）、流動パ
ラフインに変えて評価したが、いずれも連続400
回の射出成形でも成形品にオリゴマー類の付着は
みられず、オリゴマー付着の防止効果があること
が判つた。結果を表−１に示す。 比較例 １ 極限粘度〔η〕が0.73で、チップ中のオリゴマ
ー含有量が1.5wt％の溶融重合法によるポリエチ
レンテレフタレート樹脂について、実施例１と同
じ方法で評価を行なつた。結果を表−１に示す。 比較例 ２ 比較例１のチツプに対し、ステアリン酸カルシ
ウムを添加して実施例１と同じ方法で評価を行な
つた。若干の効果は認められるものの、ボトル用
としては不充分であつた。結果を表−１に示す。 比較例 ３ 実施例１のチツプについて、無添加の状態で実
施例１と同じ方法で評価を行なつた。比較例１に
比べ射出回数は多くなつている。結果を表−１に
示す。 比較例 ４〜６ 実施例１のチツプに、表−１に示す化合物を添
加して実施例１と同じ方法で評価を行なつた。 結果を表−１に示す。
【表】
【表】
（二軸延伸ブロー容器製造例）
実施例で得られた400シヨツト目のプリフオー
ムおよび比較例で得られたオリゴマーの付着した
200シヨツト目のプリフオームから、二軸延伸ブ
ロー容器を製造した。 二軸延伸ブロー機は自作機で、プリフオームの
加熱には遠赤外線ヒーターを使用している。プリ
フオームを80〜90秒加熱した後、胴径80φ、容量
1lのボトルのブロー金型で、プリフオームを縦延
伸と同時にブロー圧力20Kg／m2でブローした。 得られたボトルを観察すると、実施例で得られ
たプリフオームを使用したボトルは透明性が良好
であるが、比較例で得られたプリフオームを使用
したボトルはオリゴマーの付着箇所がにごり、透
明性が損なわれていた。
ムおよび比較例で得られたオリゴマーの付着した
200シヨツト目のプリフオームから、二軸延伸ブ
ロー容器を製造した。 二軸延伸ブロー機は自作機で、プリフオームの
加熱には遠赤外線ヒーターを使用している。プリ
フオームを80〜90秒加熱した後、胴径80φ、容量
1lのボトルのブロー金型で、プリフオームを縦延
伸と同時にブロー圧力20Kg／m2でブローした。 得られたボトルを観察すると、実施例で得られ
たプリフオームを使用したボトルは透明性が良好
であるが、比較例で得られたプリフオームを使用
したボトルはオリゴマーの付着箇所がにごり、透
明性が損なわれていた。
Claims (1)
- １ 炭素数８〜32の脂肪族モノカルボン酸、その
エステル、その金属塩および流動パラフインから
選択される１種以上の化合物を10〜1000ppm含有
し、且つオリゴマーの含有量が１％以下となるよ
う固相重合が施された、二軸延伸ブロー容器用ポ
リエステル樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57028004A JPS58145753A (ja) | 1982-02-23 | 1982-02-23 | ポリエステル樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57028004A JPS58145753A (ja) | 1982-02-23 | 1982-02-23 | ポリエステル樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58145753A JPS58145753A (ja) | 1983-08-30 |
| JPH0421704B2 true JPH0421704B2 (ja) | 1992-04-13 |
Family
ID=12236641
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57028004A Granted JPS58145753A (ja) | 1982-02-23 | 1982-02-23 | ポリエステル樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58145753A (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63142028A (ja) * | 1986-12-05 | 1988-06-14 | Toyo Seikan Kaisha Ltd | ポリエステル製容器及び包装体 |
| JPH0641164B2 (ja) * | 1988-07-21 | 1994-06-01 | 東洋製罐株式会社 | 熱固定された延伸ポリエステル中空容器及びその製法 |
| JP2723141B2 (ja) * | 1989-04-18 | 1998-03-09 | 三井化学株式会社 | ポリエステル樹脂組成物およびその用途 |
| JP5036982B2 (ja) * | 2005-06-16 | 2012-09-26 | 三井化学株式会社 | ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂の製造方法およびポリエステル樹脂よりなる中空成形体 |
| DE102007043755A1 (de) * | 2007-09-13 | 2009-03-19 | Cognis Oleochemicals Gmbh | Eine thermoplastische Zusammensetzung beinhaltend ein Formtrennmittel basierend auf gehärteten vegetabilen Estern |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5428358A (en) * | 1977-08-05 | 1979-03-02 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Polyester resin composition for injection blow molding |
-
1982
- 1982-02-23 JP JP57028004A patent/JPS58145753A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58145753A (ja) | 1983-08-30 |
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