JPH11510196A - 対応力亀裂耐性および改善された靭性／剛性比を有する透明な成形用材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （Ａ）メタクリラート重合体、（Ｂ）ビニル芳香族モノマーと、ビニルシアニドとの共重合体、（Ｃ）コアとグラフトシェルを有するグラフト共重合体および、（Ｄ）さらに他のコアとグラフトシェルを有するグラフト共重合体の混合物を含有し、かつグラフト共重合体（Ｃ）の平均粒度（ｄ₅₀）−Ｃが２５から６０ｎｍ、グラフト共重合体（Ｄ）の（ｄ₅₀）−Ｄが９０から３００ｎｍであり、上記平均粒度（ｄ₅₀）−Ｃの（ｄ₅₀）−Ｄに対する割合が２：１から５：１に維持されている熱可塑性成形材料。

Description

【発明の詳細な説明】 対応力亀裂耐性および改善された靭性／剛性比を 有する透明な成形用材料 本発明は、 （Ａ）（Ａ１）メタクリラート重合体（Ａ）に対して、９０から１００重量％ のメチルメタクリラートと、 （Ａ２）同じく重合体（Ａ）に対して、０から１０重量％のアクリル酸 Ｃ₁−Ｃ₈アルキルエステルと の混合物を重合させて得られるメタクリラート重合体（Ａ）を１５から７０重 量％、 （Ｂ）（Ｂ１）共重合体（Ｂ）に対して、７８から８８重量％のビニル芳香族 モノマーと、 （Ｂ２）同じく共重合体（Ｂ）に対して、１２から２２重量％のビニル シアニドと の混合物を重合させて得られる共重合体（Ｂ）を１０から５０重量％、 （Ｃ）（Ｃ１）（Ｃ１１）５０から１００重量％の１，３−ジエンと、 （Ｃ１２）０から５０重量％のビニル芳香族モノマーと の混合物を重合させて得られる５０から８０重量％のコアおよび、 （Ｃ２）（Ｃ２１）４０から１００重量％のメタクリル酸もしくはアク リル酸Ｃ₁−Ｃ₈アルキルエステルと、 （Ｃ２２）０から６０重量％のビニル芳香族モノマーと から成るモノマー混合物 を、コア（Ｃ１）の存在下に重合させて得られる２０から５０重量％の グラフトシェル から形成され、かつ平均粒度（ｄ₅₀）−Ｃが２５から６０ｎｍのグラフト共重 合体（Ｃ）を１８から３５重量％、 （Ｄ）（Ｄ１）（Ｄ１１）５０から１００重量％の１，３−ジエンと、 （Ｄ１２）０から５０重量％のビニル芳香族モノマーと の混合物を重合させて得られる５０から８０重量％のコアと、 （Ｄ２）（Ｄ２１）４０から１００重量％のメタクリル酸もしくはアク リル酸Ｃ₁−Ｃ₈アルキルエステルと、 （Ｄ２２）０から６０重量％のビニル芳香族モノマー とを含有する、２０から５０重量％のグラフトシェルと から形成され、かつ平均粒度（ｄ₅₀）−Ｄが９０から３００ｎｍ（ただし、平 均粒度（ｄ₅₀）−Ｃと（ｄ₅₀）−Ｄの割合は２：１から５：１の範囲に維持され る）のグラフト共重合体（Ｄ）を２から１５重量％、 （Ｅ）必要に応じて、慣用の添加剤を、上記組成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、 （Ｄ）の合計量（これら組成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の重量％合計を １００とする）に対して２０重量％まで含有し、かつ組成分（Ｃ）および（Ｄ） の屈折率と、組成分（Ａ）、（Ｂ）および必要に応じて組成分（Ｅ）から成る混 合物の屈折率との差が０．００５未満になされることを特徴とする、熱可塑性成 形材料に関する。 本発明は、さらにこの新規の熱可塑性成形材料を製造する方法、この用途なら びにこれから得られる成形体に関する。 ヨーロッパ特願公開６２２２３号公報には、高度の光沢性、透明性、耐衝撃性 を示し、硬質メチルメタクリラート重合体、硬質スチレン／アクリロニトリル共 重合体およびアルキル（メタ）アクリラートの軟質グラフト共重合体および必要 に応じてゴム上にスチレンを含有する熱可塑性成形材料が記載されている。この 成形材料は、耐衝撃強さを改善するために０．２μｍより小さい粒度を示すコア ／シェル粒子を含有する。 しかしながら、この成形材料の靭性／剛性比は、若干の用途、ことに化粧品関 連業界において、依然として不充分である。この分野の種々の成形材料は、応力 亀裂に対する耐性および高度の透明性に加えて調和のとれた靭性／剛性比を具備 することが要求される。熱可塑性重合体の耐衝撃性強さを増大させ得る方法とし て、エチルアクリラート／メタクリル酸共重合体を含有するラテックスにより、 変性剤として使用されるグラフト共重合体を化学的に凝集させる方法がある （ヨーロッパ特願公開３４７７２６号公報）。これにより平均粒径が９０ｍｍか ら２００−６００ｍｍに増大することが認められる。しかしながら、この化学的 凝集法の欠点は、凝集化部分の粒度分布が広く、これにより部分的凝集ラテック スのグラフト処理により、重合体が不透明化され、黄変化されることがある。さ らに、凝集化部分を正確に形成することは極めて困難である。 また英国特願公開２１５６３６５号公報には、熱可塑性重合体の耐衝撃強さを 、金属塩の利用により、重合体を凝集化することにより増大され得ることが開示 されている。しかしならが、この方法では重合体中に金属塩が吸蔵され、その透 明性に悪い影響を及ぼす。 そこで、本発明の目的は、上述の従来技術の欠点を解消し、応力亀裂に対する 耐性、高度の耐衝撃強さ、さらに良好な光学的特性を有する、改善された成形材 料を提供することである。 しかるに、この目的は、冒頭に掲記された熱可塑性成形材料により達成される ことが本発明者らによって見出された。 なお、これに関連して、その製造方法、その用途、この熱可塑性成形材料から 形成される成形体も見出された。 この熱可塑性成形材料は、 （Ａ）（Ａ１）メタクリラート重合体（Ａ）に対して、９０から１００重量％ 、ことに９３から９７重量％のメチルメタクリラートと、 （Ａ２）同じく重合体（Ａ）に対して、０から１０重量％、ことに３か ら７重量％のアクリル酸Ｃ₁−Ｃ₈アルキルエステルと の混合物を重合させて得られるメタクリラート重合体（Ａ）を１５から７０重 量％、ことに２５から７０重量％、 （Ｂ）（Ｂ１）共重合体（Ｂ）に対して、７８から８８重量％、ことに７８か ら８４重量％のビニル芳香族モノマーと、 （Ｂ２）同じく共重合体（Ｂ）に対して、１２から２２重量％、ことに １６から２２重量％のビニルシアニドと の混合物を重合させて得られる共重合体（Ｂ）を１０から５０重量％、ことに １０から４０重量％、 （Ｃ）（Ｃ１）（Ｃ１１）５０から１００重量％、ことに６０から８０重量％ の１，３−ジエンと、 （Ｃ１２）０から５０重量％、ことに２０から４０重量％のビ ニル芳香族モノマーと の混合物を重合させて得られる５０から８０重量％、ことに５５から７０重量 ％のコアおよび、 （Ｃ２）（Ｃ２１）４０から１００重量％、ことに５０から８０重量％ のメタクリル酸もしくはアクリル酸Ｃ₁−Ｃ₈アルキルエステルと、 （Ｃ２２）０から６０重量％、ことに２０から５０重量％のビ ニル芳香族モノマーと から成るモノマー混合物 を、コア（Ｃ１）の存在下に重合させて得られる２０から５０重量％、 ことに３０から４５重量％のグラフトシェル から形成され、かつ平均粒度（ｄ₅₀）−Ｃが２５から６０ｎｍのグラフト共重 合体（Ｃ）を１８から３５重量％、ことに２０から３０重量％、 （Ｄ）（Ｄ１）（Ｄ１１）５０から１００重量％、ことに６０から８０重量％ の１，３−ジエンと、 （Ｄ１２）０から５０重量％、ことに２０から４０重量％のビ ニル芳香族モノマーと の混合物を重合させて得られる５０から８０重量％、ことに５５から７０重量 ％のコアと、 （Ｄ２）（Ｄ２１）４０から１００重量％、ことに５０から８０重量％ のメタクリル酸もしくはアクリル酸Ｃ₁−Ｃ₈アルキルエステルと、 （Ｄ２２）０から６０重量％、ことに２０から５０重量％のビ ニル芳香族モノマー とを含有する、２０から５０重量％、ことに３０から４５重量％のグラフトシ ェルと から形成され、かつ平均粒度（ｄ₅₀）−Ｄが９０から３００ｎｍ（ただし、平 均粒度（ｄ₅₀）−Ｃと（ｄ₅₀）−Ｄの割合は２：１から５：１の範囲に維持され る）のグラフト共重合体（Ｄ）を２から１５重量％、ことに４から１０重量％、 （Ｅ）必要に応じて、慣用の添加剤を、上記組成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、 （Ｄ）の合計量（これら組成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の重量％合計を １００とする）に対して２０重量％まで、ことに０から１０重量％含有し、かつ 組成分（Ｃ）および（Ｄ）の屈折率と、組成分（Ａ）、（Ｂ）および必要に応じ て組成分（Ｅ）から成る混合物の屈折率との差が０．００５未満になされること を特徴とする、熱可塑性成形材料。 メタクリラート重合体（Ａ）は、メチルメタクリラート（ＭＭＡ）の単独重合 体でも、ＭＭＡと（Ａ）に対して１０重量％までのアクリル酸Ｃ₁−Ｃ₈アルキル エステルとの共重合体でもよい。 アクリル酸Ｃ₁−Ｃ₈アルキルエステル（組成分Ａ２）としては、メチルアクリ ラート、エチルアクリラート、プロピルアクリラート、ｎ−ブチルアクリラート 、ｎ−ペンチルアクリラート、ｎ−ヘキシルアクリラート、ｎ−ヘプチルアクリ ラート、ｎ−オクチルアクリラート、２−エチルヘキシルアクリラート、これら の混合物が使用され得る。好ましいのは、メチルアクリラート、ｎ−ブチルアク リラート、２−エチルヘキシルアクリラート、これらの混合物であって、ことに メチルアクリラートが好ましい。 メチルメタクリラート（ＭＭＡ）重合体は、公知方法（例えば１９７５年、カ ルル、ハンゼル、フェルラーク社刊、「クンストシュトフ、ハントブーフ」ＩＸ 巻ポリメタクリラートの項参照）により、塊状重合、溶液重合、ビーズ重合で製 造されることができ、また商業的に入手可能である。平均分子量Ｍｗが６０００ ０から３０００００（クロロホルム中光散乱で測定）であるメタクリラート重合 体を使用するのが有利である。 組成分（Ｂ）は、ビニル芳香族モノマー（Ｂ１）と、ビニルシアニド（Ｂ２） の共重合体である。 ビニル芳香族モノマー（Ｂ１）としては、スチレン、Ｃ₁−Ｃ₈アルキルでモ ノ置換からトリ置換されたスチレン、例えばｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルス チレン、α−メチルスチレンが使用され、スチレンがことに好ましい。 ビニルシアニド（組成分Ｂ２）としては、アクリロニトリルおよび／またはメ タクリロニトリルが使用される。アクリロニトリルがことに好ましい。 組成分（Ｂ）の構成が上述した範囲以外の場合には、２４０℃以上の処理温度 で接合継目を有する不透明成形材料が得られる。 共重合体（Ｂ）は、公知のあらゆる方法、例えば塊状重合、溶液重合、懸濁重 合、乳濁重合で製造され得るが、ことに溶液重合が好ましい（英国特許出願公開 １４７２１９５号公報参照）。ジメチルホルムアミド中において光散乱で測定し て、重量平均分子量Ｍｗ６００００から３０００００の共重合体（Ｂ）が好まし い。 コア（Ｃ１）と、これに接合されたグラフトシェル（Ｃ２）から成るグラフト 共重合体が、組成分（Ｃ）として使用される。 コア（Ｃ１）は、グラフト基盤を成し、室温でトルエン中における膨潤度を測 定して１５から３５％、ことに２０から３０％の膨潤度を示す。共重合体コア（ 組成分Ｃ１）の１，３−ジエン（組成分Ｃ１１）としては、ブタジエンおよび／ またはイソプレンが使用される。またビニル芳香族モノマー（組成分Ｃ１２）と しては、スチレンまたはα−位において、ことに核においてＣ₁−Ｃ₈アルキル（ 核においては複数のアルキル）、ことにメチルで置換されてるスチレンが使用さ れる。 グラフト共重合体のコアは、０℃以下のガラス転移温度、２００ｎｍ以下、こ とに３０から１５０ｎｍの平均粒度を有することが好ましい。コアは通常、乳濁 重合により製造される（例えば「エンサイクローペーディア、オブ、ポリマー、 サイエンス、アンド、エンジニアリング」１巻、４０１頁以降参照）。 モノマー（Ｃ２１）および必要に応じてモノマー（Ｃ２２）を含有するグラフ トシェル（Ｃ２）が、コア（Ｃ１）上に形成される。 本発明において、メチルメタクリラート（ＭＭＡ）、エチルメタクリラート、 ｎ−プロピルメタクリラート、イソプロピルメタクリラート、ｎ−ブチルメタク リラート、イソブチルメタクリラート、ｓ−ブチルメタクリラート、ｔ−ブチル メタクリラート、ペンチルメタクリラート、ヘキシルメタクリラート、ヘプチル メタクリラート、オクチルメタクリラート、２−エチルヘキシルメタクリラート 、ことにメチルメタクリラート、これらの混合物、メチルアクリラート、イソブ チルアクリラート、ｓ−ブチルアクリラート、ｔ−ブチルアクリラート、ペンチ ルアクリラート、ヘキシルアクリラート、ヘプチルアクリラート、オクチルアク リラート、２−エチルヘキシルアクリラート、ことにｎ−ブチルアクリラート、 これら相互の混合物またはメタクリラートとの混合物が、メタクリル酸もしくは アクリル酸のＣ₁−Ｃ₈アルキルエステル（組成分Ｃ２１）として使用される。 スチレン、Ｃ₁−Ｃ₈アルキルでモノ置換からトリ置換されているスチレン、例 えばｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレンがビニル芳 香族モノマー（組成分Ｃ２２）として使用されるが、ことにスチレンを使用する のが好ましい。 グラフトシェルとして２種類以上のモノを使用するのが、シェル形態学的に好 ましい。各シェルは、種々の異なる組成を持っていてもよい。これは一般的に異 なるモノマー（モノマー混合物）を、重合の間の異なる時点で添加することによ りもたらされる。 グラフトシェル（Ｃ２）は、一般的に、コア（Ｃ１）の存在下に、例えば前記 のエンサイクロペディアの１巻、４０１頁以降に記載されている方法により製造 される。 グラフト共重合体（Ｃ）は、例えば、噴霧乾燥または凝結により単離され得る 。このような生成物は商業的に入手可能であり、２５から６０ｎｍ、ことに３０ から５５ｎｍの平均粒度（ｄ₅₀）−Ｃを有するのが好ましい。 コア（Ｄ１）とその上に形成されたグラフトシェル（Ｄ２）から成るグラフト 共重合体は、組成分（Ｄ）として、上記グラフト共重合体（Ｃ）と同様に使用さ れ得る。 組成分（Ｄ）は、グラフト共重合体（Ｃ）に使用されるのと同じ種類に属する コモノマーから成り、従って組成分（Ｃ）につき、製造方法および正確な組成に 関して上述したところは、この組成分（Ｄ）にも該当する。 グラフト共重合体（Ｄ）は、同様にして噴霧乾燥もしくは凝結により単離され 、商業的に入手可能され得るが、その平均粒度（ｄ₅₀）−Ｄは、一般的に９０か ら３００ｎｍ、好ましくは１００から２５０、ことに１２０から２００ｎｍであ る。 グラフト共重合体としては組成分（Ｃ）および（Ｄ）は、それぞれ上述した化 合物の範囲内において、同じまたは異なるコモノマーを含有し、これらの膨潤度 は、共にトルエン中で測定される膨潤度、１０から３０、ことに１２から２０で ある。組成分（Ｃ）および（Ｄ）のゲル含有分は、トルエン中の膨潤により測定 して、８５から９２％、ことに８８から９２％である。 好ましい添加剤は、組成分（Ａ）、（Ｂ）に溶解して澄明な溶液をもたらす剤 、例えば染料、安定剤、滑剤および帯電防止剤である。 組成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および必要に応じて（Ｅ）の混合は、 通常、２００から３００℃、ことに２２０から２８０℃における溶融状態で行な われる。 本発明による新規の成形材料の透明性の前提条件は、組成分（Ｃ）、（Ｄ）（ 軟質）の屈折率と、組成分（Ａ）、（Ｂ）および必要に応じて（Ｅ）、例えば充 填剤から成る混合物（硬質）の屈折率との差が０．００５以下であることである 。軟質組成分（Ａ）、（Ｂ）および必要に応じて（Ｅ）の混合物の屈折率は、個 々の各組成分の屈折率の一次線形結合によりもたらされる。軟質組成分（Ｃ）、 （Ｄ）の所定の屈折率に対して、硬質組成分屈折率は、比（Ａ＋Ｂ）：Ｂの適当 な選定によりもたらされる。処理温度の透明性と無関係のさらに本質的な前提条 件は、各組成分の上述の組成の堅持と、各組成分相互の相容性である。 本発明による成形材料は、主として射出成形または吹込成形により成形体にな され得る。成形材料は、また圧縮成形、カレンダー成形、押出し成形または真空 成形に附され得る。本発明成形材料は、成形方法がいずれであっても、応力亀裂 に対する耐性、高度の透明性、均衡のとれた靭性／剛性比が要求される。例えば 化粧品分野における成形材料として使用され得る。 この透明な熱可塑性成形材料の２００℃以上の処理温度は、相成分相互の非相 容性により制約を受けることはない。この材料混合物ないし組成物は、２００か ら３００℃において、透明性を失うことなく、顕著な黄変、臭気をもたらすこと なく処理され得る。また、射出成形により製造された成形体は、全く接合継目を 示すことなく、ことに高度の透明性において特徴的である。本発明による熱可塑 性成形材料は、また良好な剛性と共に良好な靭性を兼備し、かつ良好な光学的特 性を併せて示す。 （実施例） 以下の実施例および対比例において、量割合、パーセンタイジはすべて重量に よる。 屈折率ｎ_D ²⁵は、固体屈折率測定方法により、アッベ屈折計を使用して測定さ れた（１９６１年、ミュンヘン、ベルリンのウルバーン、ウント、シュヴァルツ ェンベルク社刊、Ｅ．フェルスト編の「ウルマンス、エンツィクロペディー、デ ル、テヒニッシェン、ヘミー」２／１巻、４８６頁参照）。 多軸方向靭性Ｗｇは、ＤＩＮ５３４４３により、また剛性（弾性率）はＤＩＮ ５３４７５により測定された。 平均粒度（ｄ₅₀）−Ｃ、（ｄ₅₀）−Ｄおよび粒度分布は、積分質量分布から算 出した。平均粒度は、いずれの場合にも、Ｋｏｌｌｏｉｄ−Ｚ ａｎｄ Ｚ−ｐ ｏｌｙｍｅｒｅ ２５０（１９７２）７８２−７９６頁におけるＷ．ショルタン およびＨ．Ｌａｎｇｅの方法により超遠心機で測定された。超遠心機は、試料粒 度の積分質量分布を表示する。これから、特定寸法に等しいかまたはこれより小 さい粒子の重量％を算出することができる。同じく積分質量分布のｄ₅₀値として 表示される平均粒径は、ｄ₅₀値に対応する粒径より小さい粒径を有する粒子５０ 重量％の粒径として定義される。同様に、この場合、５０重量％の粒子は、ｄ₅₀ 値より大きい粒径を有する。 黄変度値ＹＩは、ＤＩＮ５０３６によるトランスミッションスペクトルから算 出される色調座標に基礎を有し、照度Ｄ₆₅と標準的な多方面の観察者が、この基 礎を形成する。散乱光部分の測定は、同様にＤＩＮ５０３６により行なわれる。 実施例および対比例（Ａ）から（Ｄ）においては以下に定義される重合体が使 用された。 （Ａ）メチルメタクリラート（ＭＭＡ）とメチルアクリラート（ＭＡ）から、 ９４：６の量割合で製造された共重合体（ｎ_D ²⁵＝１．４９２、Ｍｗ＝１１００ ００ｇ／モル）、 （Ｂ）スチレン（Ｓ）とアクリロニトリルから、８１：１９の量割合で製造さ れた共重合体（Ｍｗ＝２５００００ｇ／モル、ｎ_D ²⁵＝１．５７５）、 （Ｃ）７２重量部のブタジエンと、２８重量部のスチレンを重合させて得られ るコア（５５重量部）の存在下に、５１重量部のＭＭＡ、４４重量部のスチレン および５重量部のｎ−ブチルアクリラートから成る混合物（４５重量部）を重合 させて得られるグラフト共重合体（ｎ_D ²⁵＝１．５４０２、ｄ₅₀−ｃ＝１１０ｎ ｍ）、 （Ｃ１）７２重量部のブタジエンと、２８重量部のスチレンを重合させて得ら れるコア（５５重量部）の存在下に、５１重量部のＭＭＡ、４４重量部のスチレ ンおよび５重量部のｎ−ブチルアクリラートから成る混合物（４５重量部）を重 合させて得られるグラフト共重合体（ｎ_D ²⁵＝１．５４０２、ｄ₅₀−ｃ＝５３ｎ ｍ）、 （Ｄ１）７２重量部のブタジエンと、２８重量部のスチレンを重合させて得ら れるコア（５５重量部）の存在下に、５１重量部のＭＭＡ、４４重量部のスチレ ンおよび５重量部のｎ−ブチルアクリラートから成る混合物（４５重量部）を重 合させて得られるグラフト共重合体（ｎ_D ²⁵＝１．５４０２、ｄ₅₀−ｃ＝１９５ ｎｍ）、 （Ｄ２）７２重量部のブタジエンと、２８重量部のスチレンを重合させて得ら れるコア（５５重量部）の存在下に、５１重量部のＭＭＡ、４４重量部のスチレ ンおよび５重量部のｎ−ブチルアクリラートから成る混合物（４５重量部）を重 合させて得られるグラフト共重合体（ｎ_D ²⁵＝１．５４０２、ｄ₅₀−ｃ＝１００ ｎｍ）、 （Ｄ３）７２重量部のブタジエンと、２８重量部のスチレンを重合させて得ら れるコア（５５重量部）の存在下に、５１重量部のＭＭＡ、４４重量部のスチレ ンおよび５重量部のｎ−ブチルアクリラートから成る混合物（４５重量部）を重 合させて得られるグラフト共重合体（ｎ_D ²⁵＝１．５４０２、ｄ₅₀−ｃ＝３１０ ｎｍ）、 本発明実施例を対比例ＡからＣと比較すると、正確に限定された平均粒度ｄ₅₀ −ｃとｄ₅₀−_Dおよび粒度比ｄ₅₀−ｃ／ｄ₅₀−_Dを有する本発明によるグラフト共 重合体ＣおよびＤを使用することにより、低い黄変度、高い透明性（低い散乱光 割合）を有する成形材料をもたらすことが明らかに示されている。さらに、本発 明による熱可塑性成形材料は、改善された靭性／剛性比において秀れている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（Ａ）（Ａ１）メタクリラート重合体（Ａ）に対して、９０から１００重量 ％のメチルメタクリラートと、 （Ａ２）同じく重合体（Ａ）に対して、０から１０重量％のアクリル酸Ｃ₁ −Ｃ₈アルキルエステルと の混合物を重合させて得られるメタクリラート重合体（Ａ）を１５から７０重量 ％、 （Ｂ）（Ｂ１）共重合体（Ｂ）に対して、７８から８８重量％のビニル芳香族モ ノマーと、 （Ｂ２）同じく共重合体（Ｂ）に対して、１２から２２重量％のビニルシ アニドと の混合物を重合させて得られる共重合体（Ｂ）を１０から５０重量％、 （Ｃ）（Ｃ１）（Ｃ１１）５０から１００重量％の１，３−ジエンと、 （Ｃ１２）０から５０重量％のビニル芳香族モノマーと の混合物を重合させて得られる５０から８０重量％のコアおよび、 （Ｃ２）（Ｃ２１）４０から１００重量％のメタクリル酸もしくはアクリ ル酸Ｃ₁−Ｃ₈アルキルエステルと、 （Ｃ２２）０から６０重量％のビニル芳香族モノマーと から成るモノマー混合物 を、コア（Ｃ１）の存在下に重合させて得られる２０から５０重量％のグ ラフトシェル から形成され、かつ平均粒度（ｄ₅₀）−Ｃが２５から６０ｎｍのグラフト共重合 体（Ｃ）を１８から３５重量％、 （Ｄ）（Ｄ１）（Ｄ１１）５０から１００重量％の１，３−ジエンと、 （Ｄ１２）０から５０重量％のビニル芳香族モノマーと の混合物を重合させて得られる５０から８０重量％のコアと、 （Ｄ２）（Ｄ２１）４０から１００重量％のメタクリル酸もしくはアクリ ル酸Ｃ₁−Ｃ₈アルキルエステルと、 （Ｄ２２）０から６０重量％のビニル芳香族モノマー とを含有する、２０から５０重量％のグラフトシェルと から形成され、かつ平均粒度（ｄ₅₀）−Ｄが９０から３００ｎｍ（ただし、平 均粒度（ｄ₅₀）−Ｃと（ｄ₅₀）−Ｄの割合は２：１から５：１の範囲に維持され る）のグラフト共重合体（Ｄ）を２から１５重量％、 （Ｅ）必要に応じて、慣用の添加剤を、上記組成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、 （Ｄ）の合計量（これら組成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の重量％合計を １００とする）に対して２０重量％まで含有し、かつ組成分（Ｃ）および（Ｄ） の屈折率と、組成分（Ａ）、（Ｂ）および必要に応じて組成分（Ｅ）から成る混 合物の屈折率との差が０．００５未満になされることを特徴とする、熱可塑性成 形材料。 ２．グラフト共重合体（Ｃ）が、３０から５５ｎｍの平均粒度（ｄ₅₀）−Ｃを 有することを特徴とする、請求項１の熱可塑性成形材料。 ３．グラフト共重合体（Ｄ）が、１００から２５０ｎｍの平均粒度（ｄ₅₀）− Ｄを有することを特徴とする、請求項１または２の熱可塑性成形材料。 ４．平均粒度（ｄ₅₀）−Ｃの（ｄ₅₀）−Ｄに対する割合が、３：１から５：１ の範囲に維持されていることを特徴とする請求項１から３のいずれかの熱可塑性 成形材料。 ５．（Ａ）（Ａ１）メタクリラート重合体（Ａ）に対して、９０から１００重 量％のメチルメタクリラートと、 （Ａ２）同じく重合体（Ａ）に対して、０から１０重量％のアクリル酸 Ｃ₁−Ｃ₈アルキルエステルと の混合物を重合させて得られるメタクリラート重合体（Ａ）を１５から７０重 量％、 （Ｂ）（Ｂ１）共重合体（Ｂ）に対して、７８から８８重量％のビニル芳香族 モノマーと、 （Ｂ２）同じく共重合体（Ｂ）に対して、１２から２２重量％のビニル シアニドと の混合物を重合させて得られる共重合体（Ｂ）を１０から５０重量％、 （Ｃ）（Ｃ１）（Ｃ１１）５０から１００重量％の１，３−ジエンと、 （Ｃ１２）０から５０重量％のビニル芳香族モノマーと の混合物を重合させて得られる５０から８０重量％のコアおよび、 （Ｃ２）（Ｃ２１）４０から１００重量％のメタクリル酸もしくはアク リル酸Ｃ₁−Ｃ₈アルキルエステルと、 （Ｃ２２）０から６０重量％のビニル芳香族モノマーと から成るモノマー混合物 を、コア（Ｃ１）の存在下に重合させて得られる２０から５０重量％の グラフトシェル から形成され、かつ平均粒度（ｄ₅₀）−Ｃが２５から６０ｎｍのグラフト共重 合体（Ｃ）を１８から３５重量％、 （Ｄ）（Ｄ1）（Ｄ１１）５０から１００重量％の１，３−ジエンと、 （Ｄ１２）０から５０重量％のビニル芳香族モノマーと の混合物を重合させて得られる５０から８０重量％のコアと、 （Ｄ２）（Ｄ２１）４０から１００重量％のメタクリル酸もしくはアク リル酸Ｃ₁−Ｃ₈アルキルエステルと、 （Ｄ２２）０から６０重量％のビニル芳香族モノマー とを含有する、２０から５０重量％のグラフトシェルと から形成され、かつ平均粒度（ｄ₅₀）−Ｄが９０から３００ｎｍ（ただし、平 均粒度（ｄ₅₀）−Ｃと（ｄ₅₀）−Ｄの割合は２：１から５：１の範囲に維持され る）のグラフト共重合体（Ｄ）を２から１５重量％、 （Ｅ）必要に応じて、慣用の添加剤を、上記組成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、 （Ｄ）の合計量（これら組成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の重量％合計を １００とする）に対して２０重量％まで含有し、かつ組成分（Ｃ）および（Ｄ） の屈折率と、組成分（Ａ）、（Ｂ）および必要に応じて組成分（Ｅ）から成る混 合物の屈折率との差が０．００５未満になされることを特徴とする、請求項１か ら４のいずれかに記載の熱可塑性成形材料の製造方法。 ６．請求項５の熱可塑性成形材料を成形体の製造に使用する方法。 ７．請求項６の方法により製造された成形体。