JPH072887B2 - 発色性に優れる熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、特定のグラフト共重合体二種と特定の三元共
重合体とからなる発色性、耐薬品性ならびに耐衝撃性と
成形加工性のバランスに優れた熱可塑性樹脂組成物に関
する。

＜従来の技術＞ ジエン系ゴムに芳香族ビニル化合物、不飽和ニトリル化
合物を重合して得られるグラフト共重合体、またはかか
るグラフト共重合体と芳香族ビニル−不飽和ニトリル系
共重合体との混合物であるゴム強化樹脂は優れた成形加
工性、耐衝撃性ならびに耐薬品性を有しており、また外
観も比較的良好であるため、広い分野に使用されてい
る。

しかしながら、これらの樹脂は発色性に劣るという欠点
があり、鮮明で深みのある色に着色する事が出来れば更
に外観面の商品価値が増大すると期待されている。

一方、これらの樹脂の着色性（発色性）を改良する方法
として、樹脂のゴム成分またはグラフト構造を特定化す
る方法（特開昭53−57252号、特開昭60−130613号）、
樹脂に特定の染顔料を配合する方法（特開昭50−60549
号）などが提案されている。

＜発明が解決しようとしている問題点＞ しかしながら、上記の方法は耐衝撃性と成形加工性のバ
ランスおよび耐薬品性に劣るといった問題点を有してい
る。

また、発色性といった観点からみても満足できるとは言
い難いのが実情である。

＜問題点を解決するための手段＞ 本発明者らは、上述の問題点に鑑み鋭意検討した結果、
構造の異なる二種のグラフト共重合体と特定の三元共重
合体とからなる熱可塑性樹脂組成物が、従来の組成物で
は得られなかった優れた発色性、耐薬品性ならびに耐衝
撃性と成形加工性のバランスを有していることを見い出
し本発明に到達したものである。

すなわち、本発明は、 粒子の90重量％以上が0.1μｍ以上0.3μｍ以下であり、
かつゲル含有量が70重量％以上であるジエン系ゴム
（ｉ）30〜75重量％の存在下に芳香族ビニル化合物（i
i）と不飽和ニトリル化合物（iii）及び必要によりこれ
らと共重合可能なビニル化合物（iv）からなる単量体混
合物（合計）25〜70重量％を重合してなるグラフト率25
％以上40％未満のグラフト共重合体（Ａ）10〜80重量％
と、 粒子の90重量％以上が0.3μｍを越し0.6μｍ以下であ
り、かつゲル含有率が70重量％以上であるジエン系ゴム
（ｖ）30〜75重量％の存在下に芳香族ビニル化合物（i
i）と不飽和ニトリル化合物（iii）および必要によりこ
れらと共重合可能なビニル化合物（iv）からなる単量体
混合物（合計）25〜70重量％を重合してなるグラフト率
25％以上60％以下のグラフト共重合体（Ｂ）90〜20重量
％から構成されるグラフト共重合体（合計）20〜75重量
部および 芳香族ビニル化合物（ii）３〜50重量％、不飽和ニトリ
ル化合物（iii）２〜50重量％および不飽和カルボン酸
アルキルエステル化合物（iv）40〜95重量％からなる三
元共重合体（Ｃ）80〜25重量部からなり、かつ、全樹脂
組成物中のゴム含有量が６〜40重量％であることを特徴
とする発色性、耐薬品性ならびに耐衝撃性と成形加工性
のバランスに優れる熱可塑性樹脂組成物を提供するもの
である。

以下に、本発明につき詳細に説明する。

グラフト共重合体（Ａ） グラフト共重合体（Ａ）を構成するジエン系ゴム（ｉ）
としては、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重
合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等が例示
され、一種又は二種以上用いられる。特に、ポリブタジ
エンおよび／又はスチレン含有量20重量％以下のスチレ
ン−ブタジエン共重合体が好ましい。

芳香族ビニル化合物（ii）としては、スチレン、α−メ
チルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジメチルスチレ
ン、ｔ−ブチルスチレン、ハロゲン化スチレン等が例示
され、一種又は二種以上用いることができる。特にスチ
レンが好ましい。

不飽和ニトリル化合物（iii）としては、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル等が例示され、一種又は二種
以上用いることができる。特にアクリロニトリルが好ま
しい。

必要により共重合可能なビニル化合物（iv）も使用する
ことができる。例えば、メチルメタクリレート、メチル
アクリレート、アクリルアミド、メタクリル酸、アクリ
ル酸等が挙げられ、一種又は二種以上用いることができ
る。

グラフト共重合体（Ａ）におけるジエン系ゴム（ｉ）の
ゲル含有率は70重量％以上である。ジエン系ゴム（ｉ）
のゲル含有量が70重量％未満では、本発明の目的である
優れた耐衝撃性と成形加工性のバランスが得られない。
特に80重量％以上が好ましい。

なお、ゲル含有量とは、ジエン系ゴムラテックスにメチ
ルアルコールを添加し、ジエン系ゴムを折出、乾燥して
得られたゴム1gをトルエン100mlに溶解し、室温にて24
時間放置し、不溶部と可溶部に分離した後の不溶部の重
量％である。

グラフト共重合体（Ａ）におけるジエン系ゴム（ｉ）の
粒子径は、その90重量％以上が0.1μｍ以上0.3μｍ以下
である。0.1μｍ未満の微小粒子が多くなると耐衝撃性
が低下する傾向にあり、また0.3μｍを越す大粒子が多
くなると成形加工性および発色性が低下する傾向にあ
る。

グラフト重合におけるジエン系ゴム（ｉ）と単量体混合
物（合計）との比率は、ジエン系ゴム（ｉ）30〜75重量
％、特に好ましくは40〜70重量％、単量体混合物（合
計）70〜25重量％、特に好ましくは60〜30重量％であ
る。ジエン系ゴム（ｉ）が30重量％未満では工業生産と
しての生産性が悪くなる。また、75重量％を越すと所定
のグラフト率を有するグラフト共重合体が得られない。

さらに、グラフト共重合体（Ａ）のグラフト率は25％以
上40％未満である。25％未満では耐衝撃性が急激に低下
し、また40％以上では加工性が著しく低下する。

グラフト共重合体（Ａ）のグラフト率は、グラフト重合
時の重合条件、例えば重合温度、開始剤の種類及び量、
分子量調整剤の種類及び量、単量体の添加方法等の変更
により調整することができる。また、重合方法として
は、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法、塊状重合法
およびそれらの組合せによる重合法が挙げられる。

グラフト共重合体（Ｂ） グラフト共重合体（Ｂ）を構成するジエン系ゴム
（ｖ）、芳香族ビニル化合物（ii）、不飽和ニトリル化
合物（iii）および共重合可能なビニル化合物（iv）と
しては、前記のグラフト共重合体（Ａ）の項で述べたも
のと同一のものが挙げられる。

グラフト共重合体（Ｂ）におけるジエン系ゴム（ｖ）の
ゲル含有量は70重量％以上である。ジエン系ゴム（ｖ）
のゲル含有量が70重量％未満では、本発明の目的である
優れた耐衝撃性と成形加工性のバランスが得られない。
特に75重量％以上が好ましい。

また、グラフト共重合体（Ｂ）におけるジエン系ゴム
（ｖ）の粒子系は、その90重量％以上が0.3μｍを越し
0.6μｍ以下である。0.3μｍ以下の小粒子が多くなると
耐衝撃性と成形加工性のバランスが悪くなり、また0.6
μｍを越す粗大粒子が多くなると外観、特に発色性が低
下する。

グラフト重合におけるジエン系ゴム（ｖ）と単量体混合
物（合計）との比率は、ジエン系ゴム（ｖ）30〜75重量
％、特に好ましくは40〜70重量％、単量体混合物（合
計）70〜25重量％、特に好ましくは60〜30重量％であ
る。ジエン系ゴム（ｖ）が30重量％未満では工業生産と
しての生産性が悪くなる。また、75重量％を越すと所定
のグラフト率を有するグラフト共重合体が得られない。

さらに、グラフト共重合体（Ｂ）のグラフト率は25〜60
％である。25％未満又は60％を越すと耐衝撃性と成形加
工性のバランスが悪くなる。

グラフト共重合体（Ｂ）のグラフト率は、グラフト重合
時の重合条件、例えば重合温度、開始剤の種類及び量、
分子量調整剤の種類及び量、単量体の添加方法等の変更
により調整することができる。また、重合方法として
は、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法、塊状重合法
およびそれらの組合せによる重合法が挙げられる。

グラフト共重合体（Ａ）／（Ｂ） グラフト共重合体（Ａ）対グラフト共重合体（Ｂ）との
比率は、10〜80重量％対90〜20重量％、特に好ましくは
30〜70重量％対70〜30重量％であり、この範囲（10〜80
重量％対90〜20重量％）を越えると耐衝撃性と成形加工
性のバランスならびに発色性が劣り好ましくない。

三元共重合体（Ｃ） 本発明で用いられる三元共重合体（Ｃ）を構成する芳香
族ビニル化合物（ii）および不飽和ニトリル化合物（ii
i）としては、前記のグラフト共重合体（Ａ）の項で述
べたものと同じものが挙げられる。特に、芳香族ビニル
化合物（ii）としてはスチレン、不飽和ニトリル化合物
（iii）としてはアクリロニトリルが好ましい。

不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物（vi）として
はメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルア
クリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレ
ート、ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリ
レート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシ
プロピルメタクリレート等々を挙げることができ、一種
又は二種以上用いることができる。特にメチルメタクリ
レートが好ましい。

本発明において用いられる三元共重合体（Ｃ）は、上述
の三種類の化合物を共重合して得られる重合体であり、
かつ、その組成は、芳香族ビニル化合物（ii）３〜50重
量％、不飽和ニトリル化合物（iii）２〜50重量％およ
び不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物（vi）40〜
95重量％である。この範囲外の重合体では本発明の目的
は達せられない。

発色性、耐薬品性ならびに耐衝撃性と成形加工性のバラ
ンス面より、芳香族ビニル化合物（ii）10〜50重量％、
不飽和ニトリル化合物（iii）５〜45重量％および不飽
和カルボン酸アルキルエステル化合物（vi）45〜85重量
％、特に、スチレン10〜50重量％、アクリロニトリル50
〜45重量％およびメチルメタクリレート45〜85重量％で
ある三元共重合体が好ましい。

なお、三元共重合体（Ｃ）の固有粘度（30℃，ジメチル
ホルムアミド）には特に制限はないが、最終組成物の耐
衝撃性、加工性等の面より0.3〜1.5であることが好まし
い。

また、上述の三成分を重合して得られる三元共重合体
（Ｃ）は、公知の重合法、例えば、乳化重合法、塊状重
合法、溶液重合法、懸濁重合法およびそれらの組合せに
よる重合法により得られる。

最終組成物 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上述のグラフト共重合
体（Ａ）10〜80重量％およびグラフト共重合体（Ｂ）90
〜20重量％から構成されるグラフト共重合体（合計）20
〜75重量部と三元共重合体（Ｃ）80〜25重量部とからな
る。

（（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）の合計にて100重量部とす
る。） グラフト共重合体（合計）が20重量部未満では耐衝撃性
に劣り、75重量部を越えると発色性および成形加工性に
劣る。

また、グラフト共重合体（Ａ）および（Ｂ）からもたら
されるゴムの含有量は、全樹脂組成物中６〜40重量％で
ある。６重量％未満では耐衝撃性に劣り、40重量％を越
すと発色性および成形加工性に劣り好ましくない。特に
７〜25重量％であることが好ましい。

グラフト共重合体（Ａ）および（Ｂ）と三元共重合体
（Ｃ）との混合方法には何ら制限はなく、公知の混合機
で行なうことができる。また、混合時、必要に応じて染
顔料、安定剤、可塑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、滑
剤、充填剤等の公知の添加剤を混合することも十分可能
である。

以下に実施例を用いて本発明を具体的に説明するが本発
明はこれらによって何ら制限されるものではない。

＜ポリブタジエンラテックスの製造＞ 窒素置換した３反応器でブタジエン100重量部、乳化
剤として不均化ロジン酸カリウム3.0重量部、開始剤と
して過硫酸カリウム0.5重量部、連鎖移動剤としてドデ
シルメルカプタン0.5重量部および脱イオン水100重量部
を用いて55℃で重合した。

なお、乳化剤の添加方法を変更することにより粒子径分
布の異なる各種ポリブタジエンラテックスを製造した。

得られたラテックスの粒子径分布は電子顕微鏡により測
定した。（測定対象粒子数500個） ＜グラフト共重合体（Ａ）および（Ｂ）の製造＞ 窒素置換した３ガラスフラスコに表−１〜２に示され
るポリブタジエンラテックスと開始剤を仕込み65℃に昇
温。その後ｔ−ドデシルメルカプタンを含む単量体混合
物と乳化剤溶液を５時間にわたって連続添加しグラフト
重合を行い更に熟成を68℃で２時間行い重合を完了し
た。

塩化カルシウムを用いて塩析し、グラフト共重合体
（Ａ）および（Ｂ）を得た。

＜三次元共重合体（Ｃ）および共重合体（Ｄ）の製造＞ 表−３に示す組成より成る混合物100重量部にｔ−ドデ
シルメルカプタン（分子量調整剤）0.4重量部および過
酸化ベンゾイル（開始剤）0.3重量部を加えた後、ポリ
ビニルアルコールを懸濁剤として用いる公知の懸濁重合
法に基づき80℃にて８時間重合を行った。脱水後、三元
共重合体（Ｃ）および共重合体（Ｄ）を得た。

＜PMMA＞ 住友化学製ポリメチルメタクリレート“スミペックスＢ
−LG" ＜実施例（実）および比較例（比）＞ グラフト共重合体（Ａ）および／または（Ｂ）と三元共
重合体（Ｃ）または（共）重合体とを表−４に示す比率
でバンバリーミキサー（200℃,4分間）を用いて着色混
練し、各種組成物を得た。

顔料処方（樹脂組成物100重量部当り） Red:クロムフタルレッド 0.2重量部 Blue:群青＃2000 0.2重量部 Black:カーボン＃45 0.9重量部 得られた組成物を用いて射出成形機（230℃）にて試験
片を作成し、発色性評価に供した。

また、顔料を配合することなく同様の方法にて未着色組
成物を得た後、射出成形機（230℃）にて試験片を作成
し、全光線透過率、ノッチ付アイゾット衝撃強度、成形
加工性ならびに耐薬品性評価に供した。

試験結果を表−５に示す。

＜発明の効果＞ 特定のグラフト共重合体二種と特定の三元共重合体から
なる組成物は、従来の組成物に比べ著しく優れた発色
性、耐薬品性ならびに耐衝撃性と成形加工性のバランス
を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−130613（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−59743（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−60547（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−144748（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−167348（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−245461（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−252451（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】粒子の90重量％以上が0.1μｍ以上0.3μｍ
   以下であり、かつゲル含有量が70重量％以上であるジエ
   ン系ゴム（ｉ）30〜75重量％の存在下に芳香族ビニル化
   合物（ii）と不飽和ニトリル化合物（iii）及び必要に
   よりこれらと共重合可能なビニル化合物（iv）からなる
   単量体混合物（合計）25〜70重量％を重合してなるグラ
   フト率25％以上40％未満のグラフト共重合体（Ａ）10〜
   80重量％と、 粒子の90重量％以上が0.3μｍを越し0.6μｍ以下であ
   り、かつゲル含有量が70重量％以上であるジエン系ゴム
   （ｖ）30〜75重量％の存在下に芳香族ビニル化合物（i
   i）と不飽和ニトリル化合物（iii）および必要によりこ
   れらと共重合可能なビニル化合物（iv）からなる単量体
   混合物（合計）25〜70重量％を重合してなるグラフト率
   25％以上60％以下のグラフト共重合体（Ｂ）90〜20重量
   ％から構成されるグラフト共重合体（合計）20〜75重量
   部および 芳香族ビニル化合物（ii）３〜50重量％、不飽和ニトリ
   ル化合物（iii）２〜50重量％および不飽和カルボン酸
   アルキルエステル化合物（iv）40〜95重量％からなる三
   元共重合体（Ｃ）80〜25重量部からなり、かつ、全樹脂
   組成物中のゴム含有量が６〜40重量％であることを特徴
   とする発色性に優れる熱可塑性樹脂組成物。