JPH11510468A - ガラス状シリカの耐火性材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、実質的にガラス状のシリカを含有する耐火性材料に関するものであり、溶融金属、主にアルミニウムによる腐蝕への改善された抵抗に関する。この耐火性材料は、少なくとも０、１％以上で、かつ、１０％を越えないような重量％の硫化バリウムを含有している。耐火性材料は、１０％以下の結晶シリカと、少なくとも７５％のガラス状又はアモルファス状のシリカを含んでいる。

Description

【発明の詳細な説明】 ガラス状シリカの耐火性材料 焼結されたガラス状シリカは、アモルファスシリカ粉末を焼結することによって 得られた耐火性材料である。この焼結されたガラス状シリカは、多くの工業的用 途についての、きわめて重要な応用が可能な、物理的・化学的な特性を有してい る。特に、アルミニウム・亜鉛・黄銅等のような非鉄金属の冶金にとって、特に 重要である。 実際には、この材料は、非常に低い熱伝導率（７００℃で０．７Ｗ／ｍＫ）を有 している。この特性は、重要な利点を提供する。溶融金属の輸送又は移送用に、 耐火性の部材を用いた場合には、容器又は移送管の壁を通しての伝導による熱損 失が、可能な限り、最大限減少する。従って、金属を、（熱がその金属の融点よ りも高い温度まで）過熱する必要がなくなる。これにより、エネルギーが節約で きる。 一方、ガラス状シリカは、その製品が結晶性の部分を含んでいない場合には、非 常に低い熱膨張率（０．６ × １０^-6ｍ／Ｋ）を有している。この低い熱膨張 率により、熱的ショックに対して優れた強度を示す。これにより、その製品を、 操作温度に近い温度まで予熱することなしに、ガラス状のシリカの耐火性部材を 使用したり、取り付けたりするような多くの応用が可能となる。これにより、時 間が節約でき、かつ、エネルギーも節約できる。低い熱膨張率により、この材料 の機械的な疲労を起こさずに、何回も熱的サイクルを繰り返すことができる。さ らに、熱に対する、製品の寸法的な安定性をも確保できる。 さらに、ガラス状のシリカは、ほとんど全ての溶融金属と合金とに対して、良好 な化学的な安定性を示す。 このことが、このガラス状シリカの耐火性材料が、他の材料と異なり、非鉄冶金 において用いられている理由である。例えば、低圧力の鋳造装置は公知である。 この装置の中では、鋳型には、金属が供給される。溶融金属で満たされた漕中に 浸っている管を通って、下部から金属が供給されるのである。脈動ガス(pulsati ng gas)、例えば、窒素又は他の中性のガスの圧力が、溶融金属の表面に加えら れ、それにより、ガスが鋳型中を上がっていくことになる。ガラス状のシリカは 、浸せき管（ｄｉｐｐｉｎｇ ｔｕｂｅ）用の材料として、非常に良く適合して いる。 しかしながら、ガラス状のシリカは、酸素と比較してより大きな親和力を有する 金属の作用の下で、腐蝕する。例えば、アルミニウムを、その融点又はそれ以上 の温度に持っていった場合が、上記のような場合に相当する。この金属（アルミ ニウム）が、シリカを還元して金属的なシリコン分離しつつ、アルミナの堆積物 を形成する。ある一定の時間の後、この時間は、耐火性部材の厚みの関数となる が、上記の腐蝕により、前記部材のひび割れ又は破裂が生じる。この現象は、ガ ラス状のシリカの耐火物が、溶融アルミニウムと接触する全ての使用法において 観察される。 溶融アルミニウムと反応しにくい耐火性組成物は、米国特許第４,９９２,３９５ 号明細書において、既に開示されている。この組成物は、１０〜１８ ｗｔ％の セラミック繊維を含んでいる。セラミック繊維というのは、５０％のアルミナと ５０％のシリカとを含むアモルファスすなわち非結晶質の繊維のようなものを意 味する。そのような２相の材料は、本質的に、被覆物を形成する絶縁材料に適し ている。その絶縁特性は、成形工程中に、繊維であるがゆえに充填密度が低いた めである。これにより、少なくとも２０％の気孔率を有することとなり、材料が 絶縁的な特性となる。しかしながら、その材料を、単に、他の構造の被覆物とし て用いたならば、十分な機械的強度を有するが、その材料自身によって機械的強 度を有するような構造上の部品を、その材料を用いて作った場合には、その構造 上の部品は、十分な機械的強度を有しない。 本発明の厳密な対象物は、根本的には、非鉄冶金等、特にアルミニウムに用いる ガラス状のシリカを有している材料であり、上記の欠点を取り除くものである。 本発明の耐火性材料は、少なくとも０．１ ｗｔ％以上で１０ ｗｔ％以下の硫 化バリウムを含有することに特徴がある。 硫化バリウムの存在により、実質的に、耐火性材料上での溶融金属のぬれ性が減 少する。さらに、硫化バリウムの存在は、耐火性材料の成形工程に適するもので あり、例えば、スリップ成形工程又は注入成形工程に適するものである。スリッ プの形態での投入には、水中において細かく砕かれたガラス状のシリカの粉末の 水縣濁液が利用される。添加材は、水に対して難溶性のものである。熱可塑性の 投入成形工程においては、添加材は、投入能力の特性に影響を与えないような、 適度の粒度分布を必要とする。 ガラス状のシリカ製品は、一旦成形されると、１０００℃以上の温度で焼結する ことにより、高密度化（ｄｅｎｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ）される。この高密度化は 、ガラス状のシリカの粘度の減少と対応する。硫化バリウムは、良好な温度安定 性を有している。 実際には、硫化バリウムは安定、かつ、耐火性の化合物であり、ガラス状のシリ カを高密度化する温度に適している。さらに、硫化バリウムは、水に溶けない。 硫化バリウムは、自然の状態においては、バライトの形態で広く入手可能であり 、様々な粒度分布のサイズのものが手に入るため、様々な成形工程に適している 。 硫化バリウムの含有量は、アルミニウムが還元される、目的とする応用分野によ って異なる。一方、高い硫化バリウムの含有量により、最終製品における結晶化 されたシリカの割合を増加させると、機械的な特性と熱的衝撃に対する強度とが 劣化する。 溶融したシリカ製品中への硫化バリウムの混合量については、用いられる成形プ ロセスを考慮し、かつ、成形された製品の高密度化の条件を修正する。 耐火性材料は、好ましくは、結晶化されたシリカを、１０％以下の割合で含有し ている。 結晶化されたシリカの低い割合により、溶融シリカ製品は、熱的衝撃に対する良 好な強度特性を保持する。 耐火性材料は、また、好ましくは、少なくとも７５％のガラス状のアモルファス シリカを含有している。 他の実施の形態によれば、耐火性材料は、すくなくとも３０％以上、８０％以下 の気孔率を有している。 本発明は、上記の耐火性材料を有することを特徴とする製品に関するものでもあ る。同様に、２ｍｍ以上の厚さを有する耐火性材料が被覆された外表面を有する 製品に関するものでもある。 本発明は、スリップと、硫化バリウムのスリップとが調合されることを特徴とし するとともに、これらの２つのスリップが混合されること、および、混合物が、 型中に投入されることを特徴とするような製品を製造する工程に関する。 本発明は、シリカの粒子と硫化バリウムの粒子とが混合され、１つのスリップが 調合されること、この混合物のスリップが調合されること、該スリップが型中に 投入されることを特徴とするような製品を製造する製造プロセスに関する。 最後に、本発明は、型に投入する熱可塑性のペーストを得るために、シリカの粒 子と硫化バリウムの粒子とが、有機質粘結剤と一緒に混合されることを特徴とす るような製品を製造するプロセスに関する。 気孔率を増加させるためには、発泡剤が添加される。 本発明の他の特徴と利点とが、単に例示的な意味で、以下に与えられた実施例に おいて、明らかになる。 実施例１：アルミニウムとその合金とを、低圧で、型に投入するための管が製造 された。その新しい生成物は、ガラス状シリカのスリップと硫化バリウムとスリ ップとを混合することによって製造された。この２種のスリップは、密度、粒子 の寸法、及び流動性において、実質的に同じ特性を有している。硫化バリウムの スリップは、混合物の型成形品の総量の５％である。この混合物は、石膏型中に 投入され、次いで乾燥される。この新しくつくられた生成物は、１０５０℃以上 の温度で焼成される。この材料の気孔率は１２％であり、密度は１．９３ｇ／ｃ ｍ³であり、ＭＯＲ（破裂弾性係数：ｍｏｄｕｌｕｓ ｏｆ ｒａｐｔｕｒｅ） は、２０００ＰＳＩ（曲げに対するｃｏｌｄ ＭＯＲ）である。 結果：管の耐用寿命は、スリップを投入することにより製造された純ガラス状シ リカによる従来型の管の場合と比較して少なくとも３倍になった。 実施例２：同様に、アルミニウムとその合金とに用いる投入管が作られた。この 管は、成形工程によって、ガラス状のシリカにより製造された。この工程は、熱 可塑性の材料を含む結着剤と一緒に、特定の粒度分布を有する乾燥粉末を混合す る工程を含んでいる。投入とその次の型の冷却の工程とにより、その後に、結着 が解放され、次いで焼き固められるような形態の製品を得ることができる。従来 のシリカの粉末と同じ粒度分布を有する硫化バリウムの粉末を混入することによ り、硫化バリウムが５重量％含まれている管を得ることができる。結晶化された シリカの割合を５％未満に制限することにより、融点が下がり、製品の機械的な 特性が維持できる。 結果：管の耐用寿命は、スリップを投入することにより製造された純粋なガラス 状のシリカを用いた従来の管の寿命に比較して４倍になった。 実施例３：溶融アルミニウムを移送するための湯道(runner)が、ガラス状のシリ カのスリップと、トータルの混合物としての型成形品の５％にあたる硫化バリウ ムのスリップとを混合することによってつくられる。この混合物は、石膏型中に 投入され、乾燥し、次いで、１０５０℃又はそれ以上の温度で焼成された。 生成物は、５０％以上の気孔率と、１．１ｇ／ｃｍ³の密度と、７００ＰＳＩの ＭＯＲとを有している。熱伝導率は、７００℃で０．５Ｗ／ｍＫ以下である。耐 用寿命は、泡シリカで形成された同様の湯道に対して２倍になる。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９７年１０月１日 【補正内容】 さらに、硫化バリウムの存在は、耐火性材料の成形工程に適するものであり、例 えば、スリップ成形工程又は注入成形工程に適するものである。スリップの形態 での投入には、水中において細かく砕かれたガラス状のシリカの粉末の水縣濁液 が利用される。添加材は、水に対して難溶性のものである。熱可塑性の投入成形 工程においては、添加材は、投入能力の特性に影響を与えないような、適度の粒 度分布を必要とする。 ガラス状のシリカ製品は、一旦成形されると、１０００℃以上の温度で焼結する ことにより、高密度化（ｄｅｎｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ）される。この高密度化は 、ガラス状のシリカの粘度の減少と対応する。硫化バリウムは、良好な温度安定 性を有している。 実際には、硫化バリウムは安定、かつ、耐火性の化合物であり、ガラス状のシリ カを高密度化する温度に適している。さらに、硫化バリウムは、水に溶けない。 硫化バリウムは、自然の状態においては、バライトの形態で広く入手可能であり 、様々な粒度分布のサイズのものが手に入るため、様々な成形工程に適している 。 硫化バリウムの含有量は、意図する応用とその製造工程とに依存する。含有量が 高ければ高いほど、アルミニウム中における腐蝕現象は減少する。一方、最終製 品における結晶化されたシリカの割合が増加することにより、硫化バリウムの含 有量が高くなると、機械的な特性と熱的な衝撃に対する強度とが減少する。 溶融したシリカ製品中への硫化バリウムの混合量については、用いられる成形プ ロセスを考慮し、かつ、成形された製品の高密度化の条件を修正する。 耐火性材料は、好ましくは、結晶化されたシリカを、１０％以下の割合で含有し ている。 耐火性材料は、好ましくは、結晶化されたシリカを、１０％以下の割合で含有し ている。 結晶化されたシリカの低い割合により、溶融シリカ製品は、熱的衝撃に対する良 好な強度特性を保持する。 耐火性材料は、また、好ましくは、少なくとも７５％のガラス状のアモルファス シリカを含有している。 請求の範囲 １． 主にガラス状のシリカを含んでおり、かつ、酸素に対する親和力がシリカ よりも大きい、主にアルミニウムのような溶融金属に対する耐腐蝕性が改善され ており、重量が、少なくとも０．１％以上であり１０％以下である硫化バリウム を含んでいることを特徴とする耐火性材料。 ２． 結晶シリカの含有量が、１０％以下であることを特徴とする請求項１に記 載の耐火性材料。 ３． 少なくとも７５％以上のガラス状又はアモルファス状のシリカを有するこ とを特徴とする請求項１又は２に記載の耐火性材料。 ４． 少なくとも３０％以上で、かつ、８０％以下の気孔率を有することを特徴 とする請求項１から３までのいずれか１項に記載の耐火性材料。 ５． シリカよりも大きい、酸素に対する親和力を有する金属を輸送するための 、請求項１から４までのいずれか１項に記載の耐火性材料で製造された製品。 ６． ２ｍｍ以上の厚さの耐火性材料が被覆された外表面を有していることを特 徴とする請求項１から４までのいずれか１項に記載の製品。 ７． シリカのスリップと硫化バリウムのスリップとを調合すること、これらの ２つのスリップを混合すること、硫化バリウムのスリップの重量は、混合物の総 重量のうちの０．１％から１０％の間であること、混合物が投入され、かつ、乾 燥と焼成とが行われることを特徴とする請求項４から６までのいずれか１項に記 載の、シリカよりも大きな、酸素に対する親和力を有する溶融金属を輸送するた めの製品を製造するための工程。 ８． シリカの粒子と硫化バリウムの粒子とが混合されること、硫化バリウムの 粒子が、総重量の０．１％から１０％の間であること、この混合物のスリップを 調整すること、前記スリップを型に投入し、乾燥と焼成とを行うことを特徴とす る請求項４から６までのいずれか１項に記載の、シリカよりも大きな、酸素に対 する親和力を有する溶融金属を輸送するための製品を製造する工程。 ９． 成形された製品を形成するために型中に投入し、次いで焼成する熱可塑性 のペーストを得るために、シリカの粒子と硫化バリウムの粒子とを有機質結着材 と混合し、硫化バリウムの粒子は、総重量の０．１％から１０％の間の重量とさ れることを特徴とする請求項４から６までのいずれか１項に記載の、シリカより も大きな、酸素に対する親和力を有する溶融金属を輸送するための製品を製造す る工程。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＵ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ ，ＣＮ，ＣＺ，ＥＥ，ＦＩ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ， ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＫ，ＭＸ，Ｎ Ｏ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ ，ＴＭ，ＴＲ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 主にガラス状のシリカを含んでおり、溶融金属、主にアルミニウムによる 耐腐蝕性が改善されており、重量が、少なくとも０．１％以上で、かつ、１０％ 以下の硫化バリウムを含んでいることを特徴とする耐火性材料。 ２． 結晶シリカの含有量が、１０％以下であることを特徴とする請求項１に記 載の耐火性材料。 ３． 少なくとも７５％以上のガラス状又はアモルファス状のシリカを含有する ことを特徴とする請求項１又は２に記載の耐火性材料。 ４． 少なくとも３０％以上で、かつ、８０％以下の気孔率を有することを特徴 とする請求項１から３までのいずれか１項に記載の耐火性材料。 ５． 請求項１から４までのいずれか１項に記載の耐火性材料で製造された製品 。 ６． ２ｍｍ以上の厚さの耐火性材料が被覆された外表面を有していることを特 徴とする請求項１から４までのいずれか１項に記載の製品。 ７． シリカのスリップと硫化バリウムのスリップとを調合するとともに、これ らの２つのスリップを混合すること、その混合物を投入することを特徴とする請 求項４から６までのいずれか１項に記載の製品を製造するための工程。 ８． シリカの粒子と硫化バリウムの粒子とを混合するとともに、この混合物の スリップを調合すること、前記スリップを投入することを特徴とする請求項４か ら６までのいずれか１項に記載の製品を製造する工程。 ９． 型中に投入する熱可塑性のペーストを得るために、シリカの粒子と硫化バ リウムの粒子とを、有機結着材と一緒に混合することを特徴とする請求項４から ６までのいずれか１項に記載の製品を製造する工程。