JPH11511501A

JPH11511501A - ゴムで強化されたブレンド

Info

Publication number: JPH11511501A
Application number: JP9512363A
Authority: JP
Inventors: ショーダー、ジャン−ロッシュ
Original assignee: エクソン・ケミカル・パテンツ・インク
Priority date: 1995-09-22
Filing date: 1996-09-10
Publication date: 1999-10-05
Anticipated expiration: 2016-09-10
Also published as: JP4018139B2; EP0851897A2; EP0851897B1; GB9519381D0; WO1997011120A2; TW425413B; KR19990063624A; US6303688B1; DE69619411T2; DE69619411D1; WO1997011120A3; KR100485582B1

Abstract

(57)【要約】本発明は、下記ａ）及びｂ）を含む、ゴムで強化された組成物に関する：ａ）５〜５０重量％の、その組成分布幅指数が５０％以上であり、不飽和酸又はその無水物を０．１〜約１０重量％含有するエチレン・ポリマー、及びエラストマーを含む組成物；及びｂ）９５〜５０重量％の、不飽和酸又はその無水物と相互に作用し得る官能基を含む熱可塑性ポリマー。

Description

【発明の詳細な説明】名称：ゴムで強化されたブレンド発明者：ジーンロッホシャウダー発明の分野本発明は、官能化されたエチレン・ポリマー、エラストマー及び熱可塑性ポリマーを含む、ゴムで強化された熱可塑性組成物に関する。発明の背景米国特許第５，３４６，９６３号は、ダウ・ケミカル社の“窮屈な外面形態( コンストレインドジェオメトリー)”触媒によって製造された、不飽和有機化合物でグラフトされた実質的に線状のオレフィン・ポリマー類であって、種々の熱可塑性ポリマーのブレンド類に所望の耐衝撃性を付与するのみならず、接着性を示すポリマーを記載する。しかしながら、その開示には、低温耐衝撃性の向上を達成するために、熱可塑性ポリマーを修飾するために使用される、グラフトされたエチレン・ポリマーとエラストマーとの組み合わせは記載されていない。発明の概要本発明は、不飽和酸又はその無水物でグラフトされたエチレン・コポリマー、エラストマー、及び当該不飽和酸又はその無水物と相互に作用し得る官能基を含む熱可塑性ポリマーを含む、ゴムで強化された熱可塑性組成物に関する。詳細な説明本発明は、下記ａ）及びｂ）を含む、ゴムで強化された熱可塑性組成物に関する：ａ）５〜５０重量％の、不飽和酸又はその無水物でグラフトされた、その組成分布幅指数が５０％以上であるエチレン・ポリマー、及びエラストマー；及びｂ）９５〜５０重量％の、当該不飽和酸又はその無水物と相互に作用し得る官能基を含む熱可塑性ポリマー。好適実施態様においては、エチレン・ポリマー、エラストマー及び熱可塑性ポリマーの重量に基づいて、エチレン・ポリマー及びエラストマー（これらは一緒になって上記成分ａ）を構成する）は、５〜３０重量％、更により好ましくは１０〜２５重量％で存在し、熱可塑性ポリマーは、９５〜７０重量％、より好ましくは９０〜７５重量％で存在する。好適実施態様においては、成分ａ）は、エチレン・ポリマー及びエラストマーの重量に基づいて、約１０〜約７０重量％のエチレン・ポリマー、より好ましくは１５〜５０重量％のエチレン・ポリマーと、約９０〜３０重量％のエラストマー（更により好ましくは８５〜５０重量％）とを含む。好適実施態様においては、エチレン・ポリマーは、エチレンのホモポリマーであるか、又は、エチレンとα−オレフィン（好ましくはＣ₂〜Ｃ₄₀α−オレフィン、更により好ましくはＣ₂〜Ｃ₁₈α−オレフィン、更により好ましくはＣ₂〜Ｃ₁₂ α−オレフィン）とのコポリマーである。好適実施態様においては、エチレン・ポリマーは、４以下、好ましくは３以下、更により好ましくは２以下、更により好ましくは２と１との間の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。他の好適実施態様においては、エチレン・コポリマーは、５０％以上、好ましくは６０％以上、更により好ましくは７０％以上、更により好ましくは８０％以上、更により好ましくは９０％以上の組成分布幅指数（ＣＤＢＩ）を有する。ＣＤＢＩは、所定の試料中のコモノマー分布の均一性の尺度であり、且つ、１９９３年２月１８日に発行されたＰＣＴ公報の国際公開第９３−０３０９３号に記載された方法に従って測定される。ホモポリマーは、１００％というＣＤＢＩを有する。エチレン・ポリマーは、１５０ｇ／１０分以下、好ましくは２０ｇ／１０分以下、更により好ましくは１０ｇ／１０分以下、更により好ましくは５ｇ／１０分以下のメルト・インデックスを有することができる。エチレン・ポリマーは、更に、不飽和酸又はその無水物を含む。好ましい不飽和酸又はその無水物は、少なくとも一つの二重結合と少なくとも一つのカルボニル基とを含む不飽和有機化合物を包含する。代表的な酸は、カルボン酸類、無水物類、エステル類、及びそれらの塩類（金属性及び非金属性の両者）を包含する。好ましくは、有機化合物は、カルボニル基（−Ｃ＝Ｏ）に結合するエチレン性不飽和を含有する。その例は、マレイン酸、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、α−メチルクロトン酸及び桂皮酸も、それらの無水物類及びエステル及び塩誘導体類も包含する。マレイン酸無水物が、特に好ましい。好ましくは、不飽和酸又はその無水物は、エチレン・ポリマーと不飽和酸又はその無水物との重量に基づいて、約０．１重量％〜約１０重量％、好ましくは約０．５重量％〜約５重量％、更により好ましくは約１〜約３重量％存在する。狭いＭｗ／Ｍｎと、高いＣＤＢＩとを有するエチレン・ポリマー類は、米国特許第５，０５５，４３８号、同第５，５０７，４７５号、同第５，０９６，８６７号、同第５，２６４，４０５号、同第５，３２４，８００号、同第５，０１７，７１４号、同第５，２４０，８９４号、同第５，１９８，４０１号、同第５，１５３，１５７号、国際公開第９２−００３３３号、同第９４−０３５０６号、欧州特許公開公報第５２０，７３２号、同第１２９，３６８号、同第２７７，００３号、同第２７７，００４号、及びカナダ国特許第１，２６８，７５３号（これらはここに援用される）に記載の方法により、製造され得る。そのようなポリマー類は、テキサス州ベイタウンのエクソン・ケミカル社から、ＥＸＣＥＥＤ（商標）（エクシード）及びＥＸＡＣＴ（エグザクト）の商品名にて入手し得る。これらのポリマー類は、米国特許第３，３２６，９１７号、同第４，９５０，５４１号及び同第５，１９４，５０９号（これらはここに援用される）等の、当該技術分野で公知の方法により、不飽和酸又はその無水物基を含むように修飾され得る。好適実施態様においては、エラストマーは、スチレン−ブタジエン・ゴム、エチレン−プロピレン・ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン・モノマー・ゴム等のエチレンに基づくエラストマー類；スチレン−ブタジエン−スチレン・ブロック・コポリマー類、スチレン−イソプレン−スチレン・ブロック・コポリマー類等のスチレンに基づくエラストマー類；ポリイソブチレン、イソブチレン−イソプレン・ゴム、イソブチレン−パラメチルスチレン・ゴム、天然ゴム等のイソブチレンに基づくエラストマー類を包含する(但し、これらに限定されない)、当該技術分野で一般的に知られているエラストマーである。ポリクロロプレン、ニトリル・ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン及びポリ（ブタジエン−コスチレン）等の、他の市販のゴム類も、好ましいエラストマー類である。種々のエラストマー類の性質及びそれらの製造に関する更なる情報のためには、モートン（Ｍｏｒｔｏｎ）によるゴムの技術(ＲｕｂｂｅｒＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ)、バン・ノストランド・レインホールド(ＶａｎＮｏｓｔｒａｎｄＲｅｉｎｈｏｌｄ) 、ロンドン、英国、１９８７年を参照されたい。他の実施態様においては、エラストマーはまた、不飽和酸又はその無水物基で官能化される。例えば、マレイン酸エステル化されたＥＰＤＭが、当該エラストマーとして使用され得る。典型的な分子量は、５０，０００超であり、更により好ましくは１００，０００超である。特に好ましい実施態様においては、エラストマーは、ｉ）数平均分子量が１０，０００〜５００，０００であり、ポリマーの重量に基づいて、エチレン含有量が３０〜８０重量％（好ましくは４０〜８０重量％、更により好ましくは５０〜７０重量％）であり、且つ、ジエン含有量が１〜１２重量％（好ましくは１．５〜１０重量％、更により好ましくは２〜６重量％）である第一のポリマー部分；及びｉｉ）数平均分子量が１００，０００〜１０，０００，０００（好ましくは２００，０００〜１，０００，０００）であり、ポリマーの重量に基づいて、エチレン含有量が４０〜９０重量％（好ましくは４０〜８０重量％、更により好ましくは５０〜７０重量％）であり、且つ、ジエン含有量が０〜１２重量％（好ましくは０〜８重量％、更により好ましくは０〜６重量％）である第二のポリマー部分、を含み、但し、ａ）第二の部分は、第一の部分よりも高い分子量を有し、ｂ）第二の部分は、第一の部分と等しい又はそれよりも高いエチレン含有量を有し、ｃ）第二の部分中のジエンに対する第一の部分中のジエンの重量比は、０．５〜１、２．０〜１、あるいはそれよりも大（第二の部分がジエンを有さない場合は、この比は勿論無限大である）で変動することができ、好適実施態様においては、その比は、少なくとも０．５から１まで、好ましくは少なくとも０．８から１までであり、ｄ）各部分のＭｗ／Ｍｎは、独立に、２〜６．５、好ましくは２〜５、更により好ましくは２〜４であり、且つｅ）第一の部分は、ポリマー組成物全体の６０〜９５重量％、好ましくは７０〜９５重量％を占める、エチレン−高級α−オレフィン・ポリマー組成物である。しかしながら、一般には、これらのエチレン−高級α−オレフィン・ポリマー類は、エチレンと、Ｃ₃〜Ｃ₈のα−オレフィン（好ましくは、プロピレンと、任意に存在してもよいジエン(好ましくは非共役ジエン)）とのコポリマー類である。好ましいジエン類は、直鎖脂環式ジエン類(１，４−ヘキサジエン等)、分岐鎖ジエン類、非環式ジエン類(５−メチル−１，６−ヘキサジエン等)、単環状脂環式ジエン類(１，４−シクロヘキサジエン等)、多環状脂環式縮合及び架橋環ジエン類(ジシクロペンタジエン等)、架橋環ジエン類（アルケニル、アルキリデン、シクロアルケニル及びシクロアルキリデン・ノルボルネン類等）等を包含する。特に好ましいジエン類は、５−エチリデン−２−ノルボルネン、メチレン・ノルボルネン及びビニル・ノルボルネンを包含する。好適実施態様においては、これらのエチレン−高級α−オレフィン組成ポリマー類は、０．１と０．８との間の、より好ましくは０．２と０．７との間の分岐指数を有する。これらのエチレン−高級α−オレフィン・ポリマー類は、ここに援用される欧州特許公報第２２７，２０６号（これは、米国特許第４，７２２，９７１と同等である）中に更に説明されており、且つ、それに従って製造される。Ｖｉｓｔａｒｏｎ（商標）（ビスタロン）７５００は、ここでの使用に好適なエラストマーである。それは、欧州特許公報第２２７，２０６号中のプロセスに従って製造され、且つ、テキサス州ベイタウンのエクソン社の一部門であるエクソン・ケミカル社から入手できる。他の好適実施態様においては、エチレン−高級α−オレフィン・ポリマーは、ポリマーの重量に基づいて、少なくとも０．０５重量％、好ましくは０．０５〜５重量％、更により好ましくは０．２〜３重量％の、カルボニル基を少なくとも一つ含む不飽和有機化合物でグラフトされる。グラフト化は、米国特許第３，２３６，９１７号、同第４，９５０，５４１号及び同第５，１９４，５０９号（これらは援用される）に開示の技術等の、当該分野で公知の技術によって成し遂げられ得る。カルボニル基を少なくとも一つ含む不飽和有機化合物類とは、不飽和を少なくとも一つとカルボニル基（−Ｃ＝Ｏ）を少なくとも一つ含む化合物類である。代表的な化合物類は、カルボン酸類、無水物類、エステル類、及びそれらの塩類（金属性及び非金属性の両者）を包含する。好ましい化合物類は、カルボニル基に結合するエチレン性不飽和を含有する。好適例は、マレイン酸、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、α−メチルクロトン酸及び桂皮酸、それらの無水物、エステル及び塩誘導体類は勿論のこと、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート又は他のグリシジル化合物類をも包含する。マレイン酸無水物は、好ましい不飽和有機化合物である。特に好ましい実施態様においては、グラフト化されたエチレン−高級α−オレフィン・ポリマーは、一般的には、下記１〜５の望ましい組み合わせを有する：１．３ｇ／１０分以下、好ましくは０．２〜３ｇ／１０分、更により好ましくは０．２〜１ｇ／１０分の溶融流量(ＭＦＲ、１０ｋｇ、２３０℃にて、ＡＳＴＭ（アメリカ材料試験協会）Ｄ１２３８によって測定した場合)、及び２．４０００Ｐａ・秒を超える、好ましくは５０００Ｐａ・秒を超える、低せん断速度粘度(ＡＳＴＭ３８３５−９５に従い、２３５℃にて、せん断速度１０秒^-1にて、細管レオメーターによって測定した場合)、及び３．１０００Ｐａ・秒以下、好ましくは５００Ｐａ・秒未満の、高せん断速度粘度(ＡＳＴＭ３８３５−９５に従い、せん断速度１０００秒^-1にて、細管レオメーターによって測定した場合)、及び４．コポリマーの重量に基づいて０．５〜２０重量％という、不飽和有機化合物の量。不飽和有機化合物含有量は、ＦＴＩＲ（フーリエ変換赤外分光分析法）によって測定される。反応生成物は、ほぼ１６５℃の温度にて圧縮され、薄いフィルムとなる(そのフィルムから、ＭａｔｔｓｏｎＰｏｌａｒｉｓ（商標）（マットソンポラリス）フーリエ変換赤外分光計を用い、２ｃｍ^-1の分解能で、１０回の走査の共添加で、赤外スペクトルが測定される)。４３２８ｃｍ^-1におけるバンドと比べた、国際標準としての１７９０ｃｍ^-1における無水物吸収バンドの相対ピーク高さと１７１２ｃｍ^-1における酸（空気中における無水物の加水分解に由来する）の吸収の相対ピーク高さとが、ＭＡ含有量の測定のために利用される。ｋは、標準を用いた内部較正の後に決定される。及び５．５％以下、好ましくは３％以下、更により好ましくは１％以下、最も好ましくは０％のゲル量(ソックスレー中で８時間、キシレンを還流させながら抽出を行って測定した場合)。第二の部分の数平均分子量は、式：Ｍｎ_T＝Ｍｎ_F1 ^α＊Ｍｎ_F2 ^(1- ^α)（ここで、Ｍｎ_Tは、最終的なポリマーの数平均分子量であり、Ｍｎ_F1は、第一の部分の数平均分子量であり、Ｍｎ_F2は、第二の部分の数平均分子量であり、且つ、αは、第一の部分の重量百分率である）に従って算出され得る。エチレン−高級α−オレフィン・ジエンの分岐指数（ＢＩ）は、分岐指数ファクターを用いて決定される。このファクターを算出するには、溶液状態におけるポリマーの性質についての、一連の３種の実験室における測定が必要である。( ここに援用される、ベルストレート(Ｖｅｒｓｔｒａｔｅ)、ギャリー（Ｇａｒｙ）による“エチレン−プロピレン・エラストマー類、高分子科学及び工学辞典” 、６、第二版、１９８６年を参照されたい。）これらは：ｉ）ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）の後の、低角度レーザー光散乱（ＬＡＬＬＳ）技術を用いて測定された重量平均分子量(Ｍｗ、ＬＡＬＬＳ)；ｉｉ）示差屈折率検出器（ＤＲＩ）とＧＰＣとを用いる、重量平均分子量（Ｍｗ、ＤＲＩ）及び粘度平均分子量(Ｍｖ、ＤＲＩ)；及びｉｉｉ）１３５℃にて、デカリン中で測定された内部粘度(ＩＶ)、である。初めの二つの測定値は、ポリマーの濾過稀釈溶液（トリクロロベンゼン中）を用い、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）中で得られる。平均分岐指数（ＢＩ）は、次のように定義される：ＢＩ＝（(Ｍｖ，ｂｒ)×(Ｍｗ，ＤＲＩ)）÷ ((Ｍｗ，ＬＡＬＬＳ)×(Ｍｖ，ＤＲＩ)) ここで、Ｍｖ，ｂｒ＝ｋ（ＩＶ）^1/aである(Ｍｖ，ｂｒは、分岐ポリマーの粘度平均分子量であり、“ａ”は、マルク−ホウインク定数（デカリン中、１３５℃ にて、エチレン、α−オレフィン、非共役ジエンのエラストマーのポリマーでは０．７５９）であり、“ｋ”は、２．４７×１０^-4の値の定数である)。式より、線状ポリマーの分岐指数は１．０であり、分岐ポリマーに関しては、分岐の程度は線状ポリマーと比較して定義される、ということになる。ある一定のＭｎにおいて、（ＭＷ）_分岐は（Ｍｗ）_線状よりも大きいから、分岐ポリマーのＢＩは１．０未満であり、且つ、ＢＩ値がより小さいということは、分岐の程度がより高いということを意味する。この方法は、相対的な分岐の程度を示すのみであり、ＮＭＲ等の直接的な方法を用いて決定されるような、測定された分岐量を示すのではないことに気付くべきである。好ましい熱可塑性ポリマー類は、エチレン・ポリマーと共に存在する、不飽和酸又はその無水物基と相互に作用できる官能基を含む熱可塑性コポリマーを包含する。その例は、ナイロン６及びナイロン６６を含むポリアミド類、ポリエチレン・テレフタレート、ポリブチレン・テレフタレート、ポリアセタール、ポリカーボネート等を含むポリエステル類を包含する。ポリアミド類及びポリエステル類は、好ましい熱可塑性ポリマー類である。エチレン・ポリマー及びエラストマーは、ドライ・ブレンディング、タンブル・ブレンディング及び／又は溶融ブレンディング等の、当該技術分野で公知の標準的な技術によって、事前にブレンドされ得る。熱可塑性ポリマーとの混合は、溶融ブレンディング、一軸又は二軸スクリュー押出し機での押出し及び／又はバンバリー・ミキサー中での混合等の、当該技術分野で公知の標準的な混合方法によって行われ得る。混合条件は、高温、高せん断、低せん断等を包含し得る。一般的には、混合物は、熱可塑性ポリマーを溶かすために、ある時点で加熱されねばならない。従って、好適実施態様においては、ブレンドは、熱可塑性ポリマーの融点付近の又はそれを超える温度まで加熱される。好適実施態様においては、エチレン・ポリマーとエラストマーは、マスター・バッチ型のプロセスでは、熱可塑性ポリマーとのブレンディングの前に、一緒に混合される。ブレンド製品は、種々様々な用途で使用され得、且つ、今日ではゴムで強化されたポリマー類が使用される用途（当該用途は、成形品類（これは、車の内外装、車の室内部品類、車のバンパー類等の部品類を包含するが、それらに限定されるものではない）を包含するが、それらに限定されるものではない）において、使用され得る。実施例ＲＥＸＴ（レクスト）ポリマー類は、押出し機中において、ＥＸＡＣＴ（エグザクト）ポリマーに、０．０２５％〜０．２５重量％の１０％過酸化物油溶液（Ｌｕｐｅｒｓｏｌ（ルパーソル）１０３０）と１〜４重量％のマレイン酸無水物とを添加することによって、製造された。ＺＹＴＥＬ（ザイテル）１０１は、ポリアミド６６である。ＵＬＴＲＡＭＩＤ（ウルトラミド）Ｂ３は、ポリアミド６である。ＲＥＸＴ７０４は、マレイン酸無水物が０．９重量％グラフトしたＥＸＡＣＴ４０４９であり、ＡＳＴＭＤ１２３８、１５０℃、１０ｋｇによって測定して、２．１ｇ／１０分（１５０℃、１０ｋｇにて）の溶融流量を有する。（ＥＸＡＣＴ４０４９は、５０％を超えるＣＤＢＩ、狭い分子量分布(Ｍｗ／Ｍｎ) 、４．５ｇ／１０分のメルト・インデックス、“ＭＩ”、及び０．８７３ｇ／ｃｍ³の密度を有する、エチレンとブテンとのコポリマーである。ＲＥＸＴ６６９は、マレイン酸無水物が０．９重量％グラフトしたＥＸＡＣＴ３００２であり、ＡＳＴＭＤ１２３８、１５０℃、１０ｋｇによって測定して、１．４ｇ／１０分（１５０℃、１０ｋｇにて）の溶融流量を有する。（ＥＸＡＣＴ３００２は、５０％を超えるＣＤＢＩ、狭い分子量分布(Ｍｗ／Ｍｎ) 、及び４ｇ／１０分のＭＩを有する、エチレンとブテン１０重量％とのコポリマーである。）ＲＥＸＴ６７０は、マレイン酸無水物が２．９重量％グラフトしたＥＸＡＣＴ３００２であり、ＡＳＴＭＤ１２３８、１５０℃、１０ｋｇによって測定して、０．７ｇ／１０分（１５０℃、１０ｋｇにて）の溶融流量を有する。ＶＩＳＴＡＬＯＮ（ビスタロン）６０６は、エチレンが５４重量％のエチレン−プロピレン・ゴムであり、約６５のムーニー粘度（ＭＬ(１＋４)、１２５℃ ）を有する。ＲＥＸＴ７５０は、マレイン酸無水物が３重量％グラフトしたＥＸＡＣＴ４０４９であり、１５０℃、１０ｋｇにて、０．９ｇ／１０分の溶融流量を有する。ＲＥＸＴ７５１は、マレイン酸無水物が０．３５重量％グラフトしたＥＸＡＣＴ４０３３であり、ＡＳＴＭ１２３８に従って測定して、４ｇ／１０分（１５０℃、１０ｋｇにて）の溶融流量を有する。ＥＸＡＣＴ４０３３は、５０％を超えるＣＤＢＩ、狭い分子量分布、０．８ｇ／１０分のメルト・インデックス、“ＭＩ”、及び０．８８ｇ／ｃｍ³の密度を有する、エチレンとブテンとのコポリマーである。(密度は、ＡＳＴＭＤ− ７９２によって測定される。) ＥＰ（イー・ピー）１は、０．３ｇ／１０分の溶融流量、５．７重量％のエチリデン・ノルボルネン含有量、３．２のＭｗ／Ｍｎ、０．６のＢＩ、２３５℃にて２０，０００Ｐａ・秒の低せん断速度（１０秒^-1）粘度、及び２３５℃にて７００Ｐａ・秒の高せん断速度（１０００秒^-1）粘度を有する、エチレン−プロピレン−エチリデン・ノルボルネンのターポリマーである。ＥＰ１はまた、第一の部分において、エチレンが５５重量％且つジエンが５．７重量％であり、第二の部分において、エチレンが５５重量％且つジエンが５．７重量％であり、第一の部分のＭｎが６７，０００であり且つ第二の部分のＭｎが３００，０００であり、第一の部分のＭｗ／Ｍｎが５であり且つ第二の部分のＭｗ／Ｍｎが４．７である。ＲＥＸＴ７６７は、マレイン酸無水物が１重量％グラフトしたＥＰ１であり、２３０℃、１０ｋｇにて、１ｇ／１０分の溶融流量を有する。粘度は、ＡＳＴＭ３８３５−９５に従って、細管レオメーターによって測定される。Ｍｗ及びＭｎは、ポリイソブチレン標品を用い、Ｗａｔｅｒｓ（ウォーターズ）１５０ゲル透過クロマトグラフ検出器及びＣｈｒｏｍａｔｉｘ（クロマティクス）ＫＭＸ−６オンライン光散乱光度計にて、ゲル透過クロマトグラフ法によって測定される。当該システムでは、１３５℃にて、移動相として１，２，４−トリクロロベンゼンが用いられる。Ｓｈｏｗｄｅｘ（ショウデックス）（昭和電工アメリカ社より）ポリスチレン・ゲル・カラム８０２、８０３、８０４及び８０５が使用された。この技術は、ジェイ・ケイゼス（Ｊ．Ｃａｚｅｓ）編、マーセル・デッカー（ＭａｒｃｅｌＤｅｋｋｅｒ）の“ポリマー類及びそれに関連する物質の液体クロマトグラフィーＩＩＩ”、１９８１年、２０７頁（ここに援用される）にて議論されている。カラムの拡張（スプリーディング）のための補正は、採用されなかった。Ｍｗ／Ｍｎは、溶出時間から算出された。数値の解析は、標準ゲル透過パッケージに連結された、市販のＢｅｃｋｍａｎ（ベックマン）／ＣＩＳＬＡＬＬＳソフトウェアを用いて行われた。次の例においては、エラストマーとグラフト化されたエチレン・ポリマーは、ドライ・ブレンドされ、その後、実験室規模の、直径が１インチでｌ／ｄ比が４０の共回転スクリューを有する二軸スクリュー押出し機中に供給された。バレルは、２３０℃（ＰＡ−６を含むブレンドのために）又は２６０℃（ＰＡ−６，６を含むブレンドのために）まで加熱された。押出し物は、ペレット化され、その後、射出成形され、且つ、次の性質について試験された：曲げ弾性率、（ＭＰａ）独国工業規格５３４５７、最大荷重時の応力、（ＭＰａ）独国工業規格５３４５７、破断伸び、（％）独国工業規格５３４５７、弾性率、（ＭＰａ）独国工業規格５３４５７、ノッチ付きアイゾット衝撃強さ、（ＫＪ／ｍ²）ＩＳＯ（国際標準化機構）１８０、ノッチ付きシャルピー衝撃強さ、（ＫＪ／ｍ²）ＩＳＯ１７９、溶融流量 “２３５℃での溶融流量” （ｇ／１０分）ＡＳＴＭＤ１２３８(２３５℃、２．１６Ｋｇ)、溶融流量 “２７５℃での溶融流量” （ｇ／１０分）ＡＳＴＭＤ１２３８(２７５℃、１０Ｋｇ)、メルト・インデックスｇ／１０分ＡＳＴＭ１２３８Ｄ、条件Ｅ。ブレンドの性質とデータは、表１、２及び３に報告されている。＊試料は壊れた。＊試料は壊れた。＊試料は壊れた。表１に報告された実施例は、ポリアミド−６ブレンド類中における、直鎖マレイン酸無水物グラフト化エチレン・コポリマーに対するブレンド類の使用の利点を示す。二つの参照例、ＲＥＸＴ７０４及びＲＥＸＴ７５１、と比べて、三つのブレンド類、特にブレンド４、は、室温から低温において、改良されたアイゾット及びシャルピー耐衝撃性を示す。−３０℃では、ブレンド４は、未だ延性であり、一方、ＲＥＸＴ７５１は、−１０℃において既に脆い。表２中の例も、グラフト化エチレン・コポリマー類であるＲＥＸＴ６６９及びＲＥＸＴ７５１と比べての、ブレンド類、特にブレンド８、の低温におけるより優れた性能を示す。最後に、表３に記載されたブレンド１１は、吹込み成形の用途に適した高分子量グラフト化ＥＰＤＭであるＲＥＸＴ７６７の、代替品として使用され得る。ＥＰ１は、非常に高分子量のポリマーであるけれども、分岐付与によるせん断減粘の存在のために、加工性に関する欠点を有さない。先行する文書類及び／又は試験手順類を含めて、ここに記載されたすべての文書類が援用される。先行する一般的な説明及び特定の実施態様から明らかなように、発明の形態が例証され且つ説明されているけれども、本発明の趣旨及び範囲から離れることなく、種々の修飾がなされ得る。つまり、本発明がそれらによって限定されることは、意図されていない。

【手続補正書】【提出日】１９９８年３月２５日【補正内容】１請求の範囲を、次の通り補正する。「１．下記ａ）及びｂ）を含む、ゴムで強化された組成物：ａ）５〜５０重量％の、その組成分布幅指数が５０％以上であり、０．１〜約１０重量％の不飽和酸又はその無水物で修飾されたエチレン・ポリマー、及びエラストマーを含む組成物；及びｂ）９５〜５０重量％の、不飽和酸又はその無水物と相互に作用し得る官能基を含む熱可塑性ポリマー。２．不飽和酸又はその無水物がマレイン酸又はマレイン酸無水物である、請求項１の組成物。３．エラストマーがエチレン・プロピレン・ゴムである、請求項１の組成物。４．熱可塑性ポリマーがポリアミドである、請求項１の組成物。５．エラストマーが、下記ｉ）及びｉｉ）を含むエチレン−高級α−オレフィン・ポリマー組成物である、請求項１の組成物：ｉ）数平均分子量が１０，０００〜５００，０００であり、ポリマーの重量に基づいて、エチレン含有量が３０〜８０重量％であり、且つ、ジエン含有量が１〜１２重量％である第一のポリマー部分；及びｉｉ）数平均分子量が１００，０００〜１０，０００，０００であり、ポリマーの重量に基づいて、エチレン含有量が４０〜９０重量％であり、且つ、ジエン含有量が０〜１２重量％である第二のポリマー部分；但し、ａ）第二の部分は、第一の部分よりも高い分子量を有し、ｂ）第二の部分は、第一の部分と等しい又はそれよりも高いエチレン含有量を有し、ｃ）第二の部分中のジエンに対する第一の部分中のジエンの重量比は、少なくとも０．５から１までであり、ｄ）各部分のＭｗ／Ｍｎは、独立に、２〜６．５であり、且つｅ）第一の部分は、ポリマー組成物全体の６０〜９５重量％を占める。６．成分ａ）が、エチレン・ポリマーとエラストマーとの重量に基づいて、９０〜３０重量％のエラストマーを含む、請求項１、２、３、４又は５の組成物。７．エチレン・コポリマーが７０％以上のＣＤＢＩを有する、請求項１、２、３、４、５又は６の組成物。

Claims

【特許請求の範囲】１．下記ａ）及びｂ）を含む、ゴムで強化された組成物：ａ）５〜５０重量％の、その組成分布幅指数が５０％以上であり、不飽和酸又はその無水物を０．１〜約１０重量％含有するエチレン・ポリマー、及びエラストマーを含む組成物；及びｂ）９５〜５０重量％の、不飽和酸又はその無水物と相互に作用し得る官能基を含む熱可塑性ポリマー。２．不飽和酸又はその無水物がマレイン酸無水物又はマレイン酸である、請求項１の組成物。３．エラストマーがエチレン・プロピレン・ゴムである、請求項１の組成物。４．熱可塑性ポリマーがポリアミドである、請求項１の組成物。５．エラストマーが、下記ｉ）及びｉｉ）を含むエチレン−高級α−オレフィン・ポリマー組成物である、請求項の組成物：ｉ）数平均分子量が１０，０００〜５００，０００であり、ポリマーの重量に基づいて、エチレン含有量が３０〜８０重量％であり、且つ、ジエン含有量が１〜１２重量％である第一のポリマー部分；及びｉｉ）数平均分子量が１００，０００〜１０，０００，０００であり、ポリマーの重量に基づいて、エチレン含有量が４０〜９０重量％であり、且つ、ジエン含有量が０〜１２重量％である第二のポリマー部分；但し、ａ）第二の部分は、第一の部分よりも高い分子量を有し、ｂ）第二の部分は、第一の部分と等しい又はそれよりも高いエチレン含有量を有し、ｃ）第二の部分中のジエンに対する第一の部分中のジエンの重量比は、少なくとも０．５から１までであり、ｄ）各部分のＭｗ／Ｍｎは、独立に、２〜６．５であり、且つｅ）第一の部分は、ポリマー組成物全体の６０〜９５重量％を占める。６．成分ａ）が、エチレン・ポリマーとエラストマーとの重量に基づいて、９０〜３０重量％のエラストマーを含む、請求項１、２、３、４又は５の組成物。７．エチレン・コポリマーが７０％以上のＣＤＢＩを有する、請求項１、２、３、４、５又は６の組成物。