JPH11511508A - 芳香族ジオール単位を含有する熱可塑性ポリウレタン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、少なくとも５０℃のＴｇを有する硬質熱可塑性ポリウレタンであり、この硬質熱可塑性ポリウレタンが溶融加工されうる温度を低下するために十分な濃度の芳香族ジオール単位を含むものである。本発明は、また、少なくとも６９０，０００ｋＰａ（１００，０００ｐｓｉ）の曲げ弾性率を有する熱可塑性ポリウレタンであり、そして熱可塑性ポリウレタンが溶融加工されうる温度を低下させるために十分な濃度の芳香族ジオール単位を有するものである。本発明の組成物は物性を実質的に損失することなく、向上した加工性を示す。

Description

【発明の詳細な説明】 芳香族ジオール単位を含有する熱可塑性ポリウレタン 高分子量ＲＴＰＵは、略理論量の低分子量ジオール鎖延長剤（３００以下の分 子量）および必要に応じて高分子量ジオール（一般に５００〜８０００の範囲の 分子量）と、ジイソシアネートとの反応により調製できる単一相または二相のポ リマーである。これらのＲＴＰＵは５０℃以下のガラス転移温度（Ｔｇ）を有し 、そして、通常、７５％以上の硬質セグメント含有率を有する。ＲＴＰＵの開示 および調製は、例えば、Ｇｏｌｄｗａｓｓｅｒらの米国特許第４，３７６，８３ ４号に記載されている。 ＲＴＰＵは２００，０００を越える重量平均分子量を有し、そして、分子間水 素結合の能力を有する傾向があるので、これらのポリマーは射出成形または押出 成形のような熱可塑性樹脂成形法に必要とされる、均質で可塑化されたメルトを 生じるために、非常に高い熱的および／または機械的エネルギーのインプットを 必要とする。溶融／可塑化段階における高いエネルギーインプットの要求は、射 出成形機または押出機のスクリューを失速させることがあり、または、スクリュ ーの転移部における高剪断のために材料の局所過熱を起こすことがあり、これが 、結果的にポリマーの分解を生じさせ、そして成形品のスプレー欠陥を生じさせ る。 これらの加工上の問題を克服するための１つの方法は、Ｑｕｉｒｉｎｇの米国 特許第４，３７１，６８４号に開示されているように、配合物中にモノ官能アル コールのような連鎖停止剤を混入することである。不運なことに、ＲＴＰＵ製品 の物性、例えば、Ｔｇおよび靭性は向上した加工性と引換えに悪くなる。または 、意図的に欠 乏したイソシアネート（即ち、過剰のヒドロキシル基）で重合させることにより ウレタンの分子量は低減できる。Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ：Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅ ｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．２３，第三 版、ｐ．５９８（１９８３）においてＵｌｒｉｃｈが開示しているように、この ような製品は押出成形法における使用のために好ましい。しかし、実際上、この オフレシオアプローチを用いて、特定の大規模製造プロセスにおいて、ポリマー の分子量を制御することは非常に困難であろう。それ故、物性を犠牲にすること なくＲＴＰＵの加工性を向上させる実用的な方法を見いだすことが望まれている 。 本発明は、少なくとも５０℃のＴｇを有する硬質熱可塑性ポリウレタンであり 、更に、この硬質熱可塑性ポリウレタンが溶融加工されうる温度を低下させるた めに十分な濃度の芳香族ジオール単位を有するものである。別の態様において、 本発明は少なくとも６９０，０００ｋＰａ（１００，０００ｐｓｉ）の曲げ弾性 率（ｆｌｅｘ ｍｏｄｕｌｕｓ）を有する熱可塑性ポリウレタンであり、更に、 この熱可塑性ポリウレタンが溶融加工されうる温度を低下させるために十分な濃 度の芳香族ジオール単位を有するものである。本発明の組成物は物性の実質的損 失なしに向上した加工性を示す。 本発明のＲＴＰＵは、ジイソシアネート、３００以下の分子量を有するジオー ル鎖延長剤および芳香族ジオールの反応による硬質セグメントを含む。明細書中 において、芳香族ジオールなる用語は、芳香族炭素原子に結合している２個のＯ Ｈ基を有する芳香族若しくはヘテロ芳香族部分を記載するために用いられる。Ｒ ＴＰＵの硬質セグメント含有率は５０℃を越えるＴｇを有する樹脂を生じるため に十分に高く、そして、好ましくはＲＴＰＵの５重量％から、より好ましくは９ ０重量％から１００重量％である。 少なくとも６９０，０００ｋＰａ（１００，０００ｐｓｉ）の曲げ弾性率を達 成するために十分な量の適切な充填剤、強化繊維または他の熱可塑性材料が加え られるかぎり、ＲＴＰＵの定義によらない熱可塑性ポリウレタンは本発明におい て用いられてよい。適切な充填剤は、タルク、シリカ、マイカ若しくはガラスビ ーズまたはそれらの混合物を含み、適切な強化繊維はガラス繊維、炭素繊維若し くはグラファイト繊維またはそれらの混合物を含み、そして、適切な熱可塑性材 料はアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、ポリアセタール、ナイロン、ポ リブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートおよびアイオノマーを 含む。明細書中で用いるときに、ＴＰＵなる用語は硬質ＴＰＵまたは少なくとも ６９０，０００ｋＰａ（１００，０００ｐｓｉ）の曲げ弾性率を有するＴＰＵを 指す。 芳香族ジオールは、一般に、５００以下の分子量を有する。芳香族ジオールの 例は、制限するわけではないが、レソルシノール、カテコール、ヒドロキノン、 ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシアントラセン、ビス（ヒドロキシアリー ル）フルオレン、ジヒドロキシフェナントレン、ジヒドロキシビフェニル、４， ４’−ジヒドロキシスチルベンおよびビス（ヒドロキシフェニル）プロパンを含 む。好ましい芳香族ジオールはヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシビフェニ ル、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、４，４’−ジヒドロ キシ−α−メチルスチルベンおよびビスフェノールＡを含む。 好ましいジイソシアネートは、芳香族、脂肪族および脂環式ジイソシアネート およびそれらの組み合わせを含む。これらの好ましいジイソシアネートの代表的 な例は、例えば、米国特許第４，３８５，１３３号、第４，５２２，９７５号お よび第５，１６７，８９９ 号に見ることができる。より好ましいジイソシアネートは、４，４’−ジイソシ アナトジフェニルメタン、ｐ−フェニレンジイソシアネート、１，３−ビス（イ ソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、 ヘキサメチレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、３， ３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジイソシアネート、４，４’−ジイソシ アナトジシクロヘキシルメタンおよび２，４−トルエンジイソシアネートまたは それらの混合物を含む。より好ましいのは、４，４’−ジイソシアナトジシクロ ヘキシルメタンおよび４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタンである。最も 好ましいのは４，４’−ジイソシアナト−ジフェニルメタンである。 好ましいジオール鎖延長剤はエチレングリコール、１，３−プロパンジオール 、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコ ール、テトラエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘ キサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ビスヒドロキ シエチルヒドロキノン、２，２−ビス（β−ヒドロキシ−４−エトキシフェニル ）プロパン（即ち、エトキシル化ビスフェノールＡ）およびそれらの混合物であ る。より好ましい鎖延長剤は１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオー ル、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレ ングリコール、トリプロピレングリコールおよびそれらの混合物である。 ＲＴＰＵは、７５０から、好ましくは１０００から、そしてより好ましくは１ ５００から、８０００まで、好ましくは６０００まで、そしてより好ましくは５ ０００までの範囲の分子量を有する高分子量グリコールのブロックを所望により 含んでもよい。これらの高 分子量グリコールブロックはＲＴＰＵのＴｇが５０℃を越えるようにＲＴＰＵ中 に十分に低い分率で含まれる。好ましくは、高分子量グリコールブロックは、Ｒ ＴＰＵの２５重量％から、そしてより好ましくは１０重量％から０重量％を構成 する。 高分子量グリコールは好ましくはポリエステルグリコール若しくはポリエーテ ルグリコールまたはそれらの組み合わせである。好ましいポリエステルグリコー ルおよびポリエーテルグリコールの例はポリカプロラクトングリコール、ポリオ キシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラ メチレングリコール、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリ エチレン−ポリブチレンアジペートおよびポリ（ヘキサメチレンカーボネートグ リコール）またはそれらの組み合わせを含む。 反応体のイソシアネート／ＯＨ比は０．９５：１から、好ましくは０．９７５ ：１から、そして最も好ましくは０．９８５：１から１．０５：１まで、好まし くは１．０２５：１まで、そしてより好ましくは１．０１５：１までで変わる。 ＴＰＵを調製するために用いられる芳香族ジオールの量は、ＴＰＵが溶融加工 されうる温度を下げるために十分な量である。一般に、芳香族ジオールの濃度は 、ＡＳＴＭ Ｄ−６３８により測定したときに、ＴＰＵの破断点伸び率が５％未 満となる量を越えないであろう。芳香族ジオールの濃度は、ＴＰＵを調製するた めに用いるジオールの全モル数を基準として、好ましくは０．１モル％から、よ り好ましくは０．５モル％から、そして最も好ましくは２モル％から好ましくは １５モル％まで、より好ましくは１０モル％まで、そして最も好ましくは５モル ％までである。ＴＰＵを加工する温度は、芳香族ジオールの存在により、好まし くは少なくとも５℃、より好ましくは少なくとも１０℃、そして最も好ましくは 少なくとも２ ０℃だけ低下される。 重合法は、通常、イソシアネート基とヒドロキシ基との間の反応を促進する触 媒の存在下で行われる。適切な触媒の例は、ＳａｕｎｄｅｒｓらのＰｏｌｙｕｒ ｅｔｈａｎｅｓ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ パートＩ 、ｐｐ２２８〜２３２（１９６３）に見ることができる。このような触媒は有機 酸塩および無機酸塩、並びに、ビスマス、鉛、錫、鉄、アンチモン、ウラン、カ ドミウム、コバルト、トリウム、アルミニウム、水銀、亜鉛、ニッケル、セリウ ム、モリブデン、バナジウム、銅、マンガンおよびジルコニウムの有機金属誘導 体、並びに、ホスフィンおよび第三級有機アミンを含む。代表的な第三級有機ア ミンは、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テト ラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミ ン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメタノールアミンおよびＮ，Ｎ−ジエタ ノールアミンを含む。好ましい触媒は四価または二価の有機錫化合物、例えば、 ジ−ｎ−ブチル錫ジアセテート、ジメチル錫ジメルカプチド、ジブチル錫ジラウ レート、オレイン酸第一錫およびオクタン酸第一錫を含む。使用される触媒の量 は、一般に、ポリマーの合計重量を基準として、０．０２〜２重量％の範囲であ る。本発明の組成物は、このような組成物の当業界において一般に用いられてい る、酸化防止剤、難燃剤、耐衝撃性改良剤（例えば、米国特許第４，５６７，２ ３６号に開示されているようなもの）および可塑剤のような様々な添加剤を含む こともできる。 次の実施例は例示の目的のみで、本発明の範囲を限定することを意図しない。 例１−ビスフェノールＡ単位を含むＲＴＰＵの調製 ＲＴＰＵは、適切な量のジオールと、ジオールおよびジイソシア ネートの重量を基準として０．２重量％のＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０１０安定 剤（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙの商標）を１０００ｍｌケトル中に計量することによ り調製した。これらの成分を８０℃〜１００℃に加熱し、そして真空下でストリ ッピングして水を除去した。約１時間のストリッピングの後に、ヒドロキシ末端 成分をジフェニルメタンジイソシアネートと激しく混合し、そしてこの熱いポリ マーを複数のパンに注いで冷却した。各々のキャスト物は、１滴のＦＯＭＲＥＺ （商標）ＵＬ−２８触媒（Ｗｉｔｃｏ Ｃｏｒｐ．の商標）により触媒されたポ リマー３７５ｇからなった。全ての場合に、ＮＣＯ／ＯＨ比は１．００５で一定 であった。 表Ｉに示すように、９８モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨ ＤＭ）および２モル％のビスフェノールＡ（ＢＰＡ）の組み合わせをベースとす るポリマーは、１００％ＣＨＤＭをベースとするポリマーに要求される加工温度 よりも１０〜２０℃低い加工温度を示した。９６モル％の１，６−ヘキサンジオ ール（ＨＤＯ）および４モル％のＢＰＡの組み合わせをベースとするポリマーは 、表ＩＩに示すように、同様の効果を示す。各場合のＢＰＡの添加の更なる利益 は、金型全体を充填するのに必要な保持圧力が１３８０ｋＰａ（２００ｐｓｉ） 以上低減されたことである。また、ＢＰＡを含むポリマーの引張伸び率は許容さ れるレベルに維持された。 比較によると、２モル％の脂肪族モノアルコールであるステアリルアルコール （ＳＡ）も略同量だけ加工温度を低下させた。対照的に、比較表Ａに示されるよ うに、２モル％のＢＰＡの存在は、ＨＤＯを含む配合物の荷重撓み温度（ＤＴＵ Ｌ）を２℃だけしか低下させないが、同量のＳＡの存在はＤＵＴＬを１０℃以上 低下させた。同様の結果は、４モル％のＢＰＡまたはＳＡが、ＣＨＤＭを含む配 合物中に存在するときにも観測された。 ＊０．３２ｃｍ厚さの試料を用いてＡＳＴＭ Ｄ−６４８により測定 モノ官能アルコールの存在は重要な物性を低下させたが、芳香族ジオールの存 在は、物性に悪影響を及ぼすことなく加工性を向上した。理論に束縛されるつも りはないが、モノ官能アルコールは連鎖停止剤として作用し、重合の間の分子量 の成長を制限し、その為、ポリマー加工温度の低下がポリマーの分子量の低下に より起こったものと信じられ、ポリマーの分子量低下はある場合にはポリマーの 物性に悪影響を及ぼすことがある。芳香族ジオール単位について、実質的に物性 が低下せずに加工温度が低下したのは次のように説明できる。重合プロセスにお いて形成される芳香族ジオールの単位（芳香族ウレタン単位）は脂肪族ジオール 単位（脂肪族ウレタン）よりも明らかに熱的に不安定である。この為、これらの 芳香族ウレタンは脂肪族ウレタンよりも低い温度で開裂し、より低い粘性のポリ マー材料となり、最終のポリマーの分子量を低減することなく、より低い温度で 加工可能であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 75/04 Ｃ０８Ｌ 75/04

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．硬質熱可塑性ポリウレタンが溶融加工されうる温度を低下させるために十 分な濃度の芳香族ジオール単位を含み、少なくとも６９０，０００ｋＰａ（１０ ０，０００ｐｓｉ）の曲げ弾性率を有する、前記熱可塑性ポリウレタンであって 、但し、前記芳香族ジオール単位の濃度は前記熱可塑性ポリウレタンの破断点伸 び率が５％未満となる量を越えない、熱可塑性ポリウレタン。 ２．少なくとも５０℃のＴｇを有し、且つ、硬質熱可塑性ポリウレタンの９０ 〜１００重量％を構成する硬質セグメントを含む、請求項１記載の熱可塑性ポリ ウレタン。 ３．芳香族ジオールがレソルシノール、カテコール、ヒドロキノン、ジヒドロ キシナフタレン、ジヒドロキシアントラセン、ビス（ヒドロキシアリール）フル オレン、ジヒドロキシフェナントレン、ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジ ヒドロキシスチルベンおよびビス（ヒドロキシフェニル）プロパンから選ばれる 、請求項１または２のいずれか１項記載の熱可塑性ポリウレタン。 ４．芳香族ジオールが４，４’−ジヒドロキシビフェニル、９，９−ビス（４ −ヒドロキシフェニル）フルオレン、４，４’−ジヒドロキシ−α−メチルスチ ルベンおよびビスフェノールＡから選ばれる、請求項１〜３のいずれか１項記載 の熱可塑性ポリウレタン。 ５．芳香族ジオール単位の濃度が、硬質熱可塑性ポリウレタンを調製するため に用いられるジオールの合計のモル数を基準として、０．１モル％〜１０モル％ の範囲である、請求項１〜４のいずれか１項記載の熱可塑性ポリウレタン。 ６．芳香族ジオール単位の濃度が、硬質熱可塑性ポリウレタンを調製するため に用いられるジオールの合計のモル数を基準として１ モル％〜５モル％の範囲である、請求項１〜５のいずれか１項記載の熱可塑性ポ リウレタン。 ７．ａ）４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、ｐ−フェニレンジイソ シアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ジ イソシアナトシクロヘキサン、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，５−ナフ タレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジイソシ アネート、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンおよび２，４−ト ルエンジイソシアネート並びにそれらの混合物から選ばれたジイソシアネート、 および、 ｂ）エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオー ル、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコ ール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラエチレング リコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４ −シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（β−ヒドロキシ−４−エトキシ フェニル）−プロパンおよび１，４−ビスヒドロキシエチルヒドロキノン並びに それらの混合物から選ばれたジオール鎖延長剤、 の単位を含む、請求項１〜６のいずれか１項記載の熱可塑性ポリウレタン。 ８．ａ）４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンおよび４，４’− ジイソシアナトジフェニルメタン並びにそれらの混合物から選ばれたジイソシア ネート、および、 ｂ）１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘ キサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールおよびト リプロピレングリコール並びにそれらの混合物から選ばれたジオール鎖延長剤、 の単位を含む、請求項１〜７のいずれか１項記載の熱可塑性ポリウレタン。 ９．少なくとも６９０，０００ｋＰａ（１００，０００ｐｓｉ）の曲げ弾性率 を有し、且つ、タルク、シリカ、マイカおよびガラスビーズから選ばれた充填剤 ；および／またはガラス繊維、炭素繊維およびグラファイト繊維から選ばれた強 化繊維；および／またはアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、ポリアセタ ール、ナイロン、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートお よびアイオノマーから選ばれた熱可塑性材料を含む、請求項１、３、４、５、６ 、７または８のいずれか１項記載の熱可塑性ポリウレタン。 １０．ａ）４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンおよび４，４’ −ジイソシアナトジフェニルメタン並びにそれらの混合物から選ばれたジイソシ アネート、 ｂ）１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘ キサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールおよびト リプロピレングリコール並びにそれらの混合物から選ばれたジオール鎖延長剤、 および、 ｃ）ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、９，９−ビス（４− ヒドロキシフェニル）フルオレン、４，４’−ジヒドロキシ−α−メチルスチル ベンおよびビスフェノールＡ並びにそれらの混合物から選ばれた芳香族ジオール 、 の反応を含む方法により調製された熱可塑性ポリウレタンであって、 芳香族ジオールの量は、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）が溶融加工されうる 温度を低下させるのに十分であるが、熱可塑性ポリウレタンの破断点伸び率を５ ％未満とする量を越えない、熱可塑性ポ リウレタン。