JPH11512342A - フッ素で汚染された廃塩酸の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 フッ素で汚染された廃酸または未精製酸の処理方法において、脱水精留を水結合性及びフッ化物結合性物質の水溶液が循環するキャリヤー・サーキットを使用して行う。キャリヤーは沈殿手段を含み、同沈殿剤によってフッ素及び珪素の両方をスラリー内の固形物として結合させる。

Description

【発明の詳細な説明】 フッ素で汚染された廃塩酸の処理方法 本発明は請求項１の前提部分に開示するフッ素で汚染された廃塩酸の処理方法 と、同処理方法を使用する方法とに関する。廃塩酸はゴミまたは特殊ゴミ焼却施 設の排気ガス洗浄装置内で特に形成される。この種の廃酸を処理することにより 、技術的に使用できる高濃度の塩酸が形成される。汚染物質としてのフッ素はフ ッ素化合物の形態で存在する。 アゼオトロピック濃度未満の塩化水素濃度を有する未精製酸から高濃度の塩酸 を形成する処理方法は欧州特許出願公開第０５０４６２２号に開示されている。 この処理方法の第１の工程では、水を未精製酸から分離する。第２の工程では、 沸点まで加熱したキャリヤー（担体）、即ちＣaＣl₂の水溶液をサーキット内で 循環させ、水及びＨＣlを分離し、かつこの排気蒸気を加熱蒸気として第１の工 程へ供給する。第１の工程において分離された濃縮塩酸を第２の工程から供給さ れた濃縮キャリヤーへ混合する。第３の工程では、ＨＣlを前記の混合物から分 離し、かつ吸収装置内で水を用いて濃縮塩酸へ液化する。戻り管路は第３の工程 から第２の工程へ延びており、同戻り管路はこれら２つの工程をキャリヤー・サ ーキットを介して互いに連通している。 未精製酸がフッ素、特にフッ化水素の形態をなすフッ素を含有する場合、同フ ッ素の大部分は従来のプロセスの第３の工程においてＣaＦ₂として分離される。 ＨＦの残留部分をＨＣl以外に含有する混合物が生成物として形成される。技術 的に使用可能な塩酸を形成すべく、ＨＦは要件に基づいて前記の混合物から除去 する必要がある。この除去を実現する方法はドイツ特許出願公開第１５６７４９ ４号に開示されている。この方法では、好ましくは塩酸を使用する洗浄がバブル ・トレイ・カラム内で実施される。 その一方、従来の方法に基づくＨＦの除去は複雑であり、かつ高い費用を要す る。更に、低い残留フッ化物(Ｆ^-)含有量を有する技術的に使用可能な塩酸の形 成は同残留フッ化物含有量を１００ppm未満、特には１０ppm未満とする場合に不 可能になり得る。従って、本発明の目的は従来の方法で達成できる値より低い値 のフッ化物含有量を有する濃縮塩酸を製造する新たな方法を提供することにある 。 前記の従来の方法の隠れた問題点としては、フッ素がフッ化水素（ＨＦ）の形 態のみならず蒸気相内の四フッ化ケイ素（ＳiＦ₄）としても存在し得る点が挙げ られる。この揮発性フッ化物は精留における生成物内にも含まれる。ＨＦとは対 照的に、ＳiＦ₄は前記の次いで実施される洗浄で除去できない。従って、最終分 析において、過度のフッ素含有量を有する塩酸が吸収装置内で形成される。Ｓi Ｆ₄を含有する残留ガスが吸収装置内で集められる。フッ素による汚染のレベル が十分に低い酸の形成は残留ガス除去によるＳiＦ₄の除去では十分達成できない 。前記の酸を形成する目的は請求項１の特徴部分に開示する処理方法によって実 現できる。 フッ素で汚染された廃酸または未精製酸の処理方法において、脱水精留（dehy drierende Ｒektifikation）は水結合性及びフッ化物結合性物質（wasser-und f luoridbindenden Ｓtoffen）の水溶液が循環するキャリヤー・サーキットを使用 して行われる。キャリヤーは沈殿手段を含み、同沈殿手段によってフッ素及び珪 素の両方をスラリー内の固形物として結合させる。 ＨＦ及びＳiＦ₄はキャリヤーの水溶液内において可逆的に反応してヘキサフル オロ珪酸（Ｈ₂ＳiＦ₆）を形成する（２ＨＦ+ＳiＦ₄⇔Ｈ₂ＳiＦ₆）。Ｈ₂ＳiＦ₆は キャリヤー内に溶解した物質として存在するのみであって、蒸気相内には含まれ ない。キャリヤーが本発明に基づいて提供された沈殿手段、特にアルミニウムを 含有する場合、同沈殿手段はＨ₂ＳiＦ₆と反応する。珪素は珪酸（ＳiＯ₂）とし て沈殿し、フッ素は本実施の形態において三フッ化アルミニウム（ＡlＦ₃）とし て結合する。 従属請求項２乃至１０は本発明の処理方法の別の展開及び効果的な実施の形態 に関する。請求項１１及び１２は本発明の処理方法を使用する方法に関する。 本発明を図面に基づいて以下に詳述する。 図１はキャリヤー・サーキットを有するプラントまたは処理方法を示す図であ る。 図２は本発明に基づく処理方法に使用するプラントの一部を示す図１のプラン トの延長部を示す図である。 図３は本発明に基づく処理方法のブロック図である。 前記の欧州特許出願公開第０５０４６２２号の処理方法に大きく類似する処理 方法は図１に示すプラント内で実施される。プラントは以下の複数の部品、即ち 、ストリッパー部１０、ブースター部２０、塔頂コンデンサー１０３、サンプ／ 蒸発装置１０１、サーキュレーション・ポンプＰ１及び加熱チャンバ１０２を有 する精留カラム１００と、ポンプＰ２，Ｐ３，Ｐ４及び戻り管路を備えたキャリ ヤー・サーキット９３と、スラリー・システム１１０と、加熱チャンバ１２２及 びコンデンサ１２３を備えた濃縮ステージ１２０とを有する。 未精製酸Ｒは符号９０において排気ガス洗浄装置からプラントへ供給される。 ＨＣlガスは符号９１において排出され、かつ吸収装置（図２参照）へ供給され る。低濃度のＨＣlを含む排気蒸気凝縮物は符号９２において排出され、かつ排 気ガス洗浄装置へ戻される。スラリーとなった固形物は符号９６においてプラン トから排出される。 図２は生成されたガス９１を更に処理するプラントの一部１４０，１５０を示 す。このプラントの部分は洗浄装置カラム１４０、吸収装置１５１及び次の洗浄 装置１５２を有する。脱塩水Ｗを洗浄されたガス９１’に対して加えることによ り、酸Ｐは吸収装置内で形成される。形成された濃縮塩酸の一部９９ａはポンプ Ｐ５によって洗浄装置１４０内へ戻される。洗浄された液体９９ｂは洗浄装置１ ４０から精留カラム１００内へ案内される。吸収装置１５１から排出されたＳi Ｆ₄を含有する残留ガスＧ’を水Ｗで洗浄した後で残留ガスＧが形成される。水 中において、ＳiＦ₄の加水分解が生じる（珪酸水和物の沈殿及びヘキサフルオロ 珪酸（Ｈ₂ＳiＦ₆）の形成をともなう）。使用済み洗浄水９８ａはカラム１００ のサン プ１０１等へ戻される。残留ガスＧは排気ガス洗浄装置へ戻され、未精製酸Ｒが 同残留ガスＧから取出される。 図３のブロック図は本発明の実施の形態に基づく処理方法を示す。複数のブロ ックは以下の意味を有する。ブロック１は排気ガス洗浄装置２を有するゴミ焼却 プラントである。Ｄ１はカラム１００（図１参照）に類似する構造を有する第１ の脱水カラム１００ａである。Ｄ２はカラム１００に類似する構造を有する第２ の脱水カラム１００ｂである。Ｖはキャリヤーのための濃縮ステージ１２０（図 １参照）である。Ｆは処理及び濾過ステーション１３０である。ブロック１４０ 及びブロックＡは図２のプラントの一部１４０，１５０に対応している。 排気ガス洗浄装置２から排出される未精製酸Ｒは７〜１５重量％のＨＣl、３ ００〜３０００ppmのフッ素及び１００〜１０００ppmの珪素を含有しており、同 未精製酸Ｒは管路９０を通じて第１の脱水カラム１００ａへ供給される。水Ｗ１ はサブアゼオトロピック条件下において除去され、かつ接続部９７を通じて排気 ガス洗浄装置２へ戻される。Ｗ１以外に、別の揮発性物質Ｂ（臭素、ヨウ素、Ｓ iＦ₄）が塔頂留出物に含まれる。第２の脱水カラム１００ｂから排出されたスラ リーを接続部９６’を通じて添加することにより、各種物質の混合物Ｓ１、即ち 複数の重金属塩ＣaＣl₂、ＣaＦ₂、ＣaＳＯ₄、ＮaＣl、ＡlＦ₃、Ｎa₃[ＡlＦ₆]、 ＮＨ₄Ｃl、ＮaＩＯ₃、ＮaＢr及び別の物質を分離できる。この混合物Ｓ１は管路 ９８を通じてプラント１の蒸発冷却装置（急冷）内へ戻される。 約１８〜２０％のＨＣl、ＨＦ及びＳiＦ₄を他の物質とともに含有する少なく ともほぼアゼオトロピックなガス混合物はカラム１００ａのサンプの蒸気相から 接続部９０’を通じて第２の脱水カラム１００ｂ内へ案内される。第２の脱水カ ラム１００ｂ内において、ＨＣlガス９１はＣaＣl₂が循環するキャリヤー・サー キット９３を使用してスーパーアゼオトロピック条件下で形成される。汚染物質 であるＨＦはＨＣlガス９１をブロックＡの吸収装置１５１（図２参照）内へ案 内する前に任意の洗浄カラム１４０内で除去できる。本発明に基づいて提供され たカラム１００ｂ内でフッ素及び珪素を分離する手段に頼ることなく、形成され た 酸Ｐは少なくとも１００ppmのフッ化物含有量を有し得る。 濃縮工程１２０（ブロックＶ）において、排気蒸気凝縮物Ｗ２が除去される。 この温和な酸性を示す凝縮物Ｗ２は排気ガス洗浄装置２（接続部９２’）へ戻し 得る。キャリヤー損失分は同キャリヤー損失分を濾液９４の戻りによって十分補 えない場合にリザーバＣから補充できる。 添加物Ａ１はキャリヤー・サーキット９３内へ供給される。これらの添加物Ａ １は本発明に基づく沈殿剤を含む。沈殿剤はフッ素及び珪素の沈殿を招来し、同 フッ素及び珪素はＨ₂ＳiＦ₆に結合される。Ａl³⁺イオンは沈殿剤として使用でき る。沈殿剤の量はカラム１００ｂ内へのＳiＦ₄の流入量に整合させる必要がある 。従って、この揮発性珪素化合物はキャリヤー・サーキット９３内において大幅 に排除できる。 固形物としてのＣaＦ₂、ＳiＯ₂及びＡlＦ₃と、添加物Ａ１のうちの未使用部分 とを含むカラム１００ｂのサンプ内で形成されるスラリーは接続部９６’を通じ て少なくとも部分的にカラム１００ａ内へ戻される。スラリーの別の一部は処理 及び濾過ステーション１３０へ供給可能である。ステーション１３０において、 補助濾過剤Ａ２を混合することが好ましい。補助濾過剤Ａ２の例としては、カオ リン（Ａl₂Ｓi₂Ｏ₇・2Ｈ₂Ｏ）またはアルミニウムを含有する他の物質が挙げら れる。前記の他の物質の例としては、周囲の水相へＡl³⁺イオンを供給するカオ リンのようなフィルター・ダストが挙げられる。解離したＡl³⁺イオンは固形物 Ｓ２の濾過中に分離された透明な濾液９４内に含まれ、かつカラム１００ｂ内へ 戻される。カラム１００ｂ内において、Ａl³⁺イオンは沈殿手段として作用する 。不十分な量の沈殿手段を補助濾過手段からキャリヤーへ供給する場合、同沈殿 手段の補充はＡlＣl₃の添加等によって実施できる。前記の化学量論的量のＡl³⁺ はスーパーアゼオトロピック・カラム１００ｂへ戻されるリターン・フロー９４ に対して効果的に供給される。 沈殿手段の作用によって、酸Ｐのフッ化物含有量を低い値、特に１０ppm未満 へ低減できる。 本発明に基づく処理方法は図１に示すプラント内において１つの脱水カラムの みを用いて実施できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジットクス、ルドルフ ドイツ連邦共和国 Ｄ−88326 オイレン ドルフ アプト−レーア−シュトラーセ 13

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．フッ素で汚染された廃塩酸または未精製酸の処理方法であって、脱水精留を 水結合性及びフッ化物結合性物質の水溶液が循環するキャリヤー・サーキットを 使用して行う処理方法において、 前記キャリヤーは沈殿剤を含み、同沈殿剤によってフッ素及び珪素の両方をス ラリー内の固形物として結合させる処理方法。 ２．前記スラリーの固形物を補助濾過手段を使用した濾過によってキャリヤーか ら取り除き、さらには濾液をキャリヤー・サーキットへ戻す請求項１に記載の処 理方法。 ３．前記補助濾過剤から溶出させることによって沈殿剤の少なくとも一部を濾液 内へ加える請求項２に記載の処理方法。 ４．前記キャリヤーの水結合性物質はさらにフッ化物結合性を有し、同物質とし て特にＣaＣl₂を使用する請求項１乃至３のいずれか一項に記載の処理方法。 ５．前記沈殿剤はＡl³⁺イオンを有し、同Ａl³⁺イオンはＡlＦ₃及びＳiＯ₂を形成 すべくキャリヤー内においてＨ₂ＳiＦ₆と反応する請求項１乃至４のいずれか一 項に記載の処理方法。 ６．前記補助濾過剤はカオリンであり、同カオリンはＡl³⁺を濾液に対して供給 する請求項２乃至５のいずれか一項に記載の処理方法。 ７．前記精留で得られた塩化水素を吸収装置内において濃縮塩酸へ液化し、Ｓi Ｆ₄を含有する残留ガスを吸収装置から取出し、かつ、次の洗浄処理でさらに処 理す る請求項１乃至６のいずれか一項に記載の処理方法。 ８．塩化水素等の汚染物質を少なくとも部分的に除去すべく同塩化水素を濃縮塩 酸で洗浄する請求項７に記載の処理方法。 ９．前記未精製酸をサブアゼオトロピック条件下において第１の脱水工程で処理 し、少なくともほぼアゼオトロピックなガス混合物をキャリヤーを使用してスー パーアゼオトロピック条件下において第２の脱水工程で更に処理する請求項１乃 至８のいずれか一項に記載の処理方法。 １０．前記化学量論的量のＡl³⁺を第２の脱水工程に対するリターン・フローへ 加える請求項１乃至９のいずれか一項に記載の処理方法。 １１．ゴミまたは特殊ゴミ焼却施設内での排気ガス洗浄によって得られた未精製 酸を処理するために請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の処理方法を使用す る方法。 １２．フッ化物Ｆ^-含有量が１００ppm未満、特には１０ppm未満である濃縮塩酸 を形成するために請求項１１に記載の処理方法を使用する方法。