JPH11513373A - １，４−ブチンジオール水溶液からの固体物質分離法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 固体物質含有ブチンジオール水溶液をダウンフロー法によりカラムを貫通させ、その際、固体物質含有ブチンジオール溶液より低密度を有し、かつこの溶液と第二の相を形成する溶剤と接触させ、この際この溶剤をブチンジオール水溶液に向流で上昇させ、固体物質を水性ブチンジオールと溶剤との境界層に富化させ、かつこの固体物質を、水性ブチンジオールおよび溶剤からなる混合物を取り出すことによりカラムから除去する、１，４−ブチンジオール水溶液からの固体物質分離法。

Description

【発明の詳細な説明】 １，４−ブチンジオール水溶液からの固体物質分離法 本発明は１，４−ブチンジオール水溶液から固体物質を分離する方法に関する 。 １，４−ブチンジオールは工業的な規模でアセチレンおよびホルムアルデヒド 水溶液から銅接触で製造される（Weissmel,Arpe,Industrielle Organishe Chemi e，第２改訂版、Verlag Chemie.S.94）。ブチンジオールは、水素化することに より１，４−ブタンジオールを製造することのできる重要な中間体である。この ブタンジオールはポリエステル中のアルコール成分として使用され、かつ閉環に よりテトラヒドロフランに変換することができる。 ブチンジオールは工業的に水溶液として生じ、これはわずかな量の固体物質を 含有する。ブチンジオールの製造の際に、ＣＯ₂およびホルムアルデヒド間の副 反応もしくは反応の他の中間工程により、赤色のポリマーが生じ、この赤色ポリ マーはブチンジオール水溶液中に不溶性である。 このポリマー固体物質は全ての装置の部分、例えば管壁および反応器の壁を、 機械的にのみ高い費用をかけて除去することのできる被膜で覆う。これとは反対 に、ポリマー固体物質が懸濁して残留する場合、沈降は、その僅かな濃度にかん がみて非経済的であり、特に引き続き行われる高選択的触媒での工程のために、 沈降助剤の添加は禁止されている、それというのも沈降助剤は触媒の選択性にマ イナスに作用するためである。 更に、ブチンジオール溶液は、触媒の摩耗に起因する固体粒子を含有する。ブ チンジオールの製造における反応条件により、摩耗触媒物質の割合は一般に水溶 液中の固体物質の２０〜８０重量％である。一般に、水性ブチンジオール溶液中 の固体の濃度は約１〜１０００ｐｐｍである。摩耗触媒物質は特にポンプにおい て機械的問題に導く。 更に、通常ブチンジオール製造に続くブテンジオールもしくはブタンジオール への水素化のための触媒を前記固体が覆う。時間と費用のかかる装置の作動停止 および該当する装置部分の機械的な清浄化によってのみ、固体物質を除去するこ とができる。 従って、本発明の課題は、１，４−ブチンジオール水溶液から固体物質を経済 的に分離することを可能とする方法を提供することである。この方法は大量生産 に使用することができるべきである。特に低濃度の固体物質を除去するために、 好適であるべきである。 こうして、固体物質含有ブチンジオール水溶液をダウンフロー法によりカラム を貫通させ、その際、固体 物質含有ブチンジオール溶液より低密度を有し、かつこの溶液と第二の相を形成 する溶剤を接触させ、この際この溶剤をブチンジオール水溶液に向流で上昇させ 、固体物質を水性ブチンジオールと溶剤との境界層に富化させ、かつこの固体物 質を、水性ブチンジオールおよび溶剤からなる混合物を取り出すことによりカラ ムから除去することを特徴とする、ブチンジオール水溶液から固体物質を分離す るための方法が見いだされた。 本発明により使用すべきブチンジオール水溶液は、広い範囲で変化させること のできるブチンジオール含量を有する。一般に、これは２５〜７５重量％、有利 に４０〜６０重量％および特に有利に４５〜５５重量％である。 使用するブチンジオール水溶液の固体物質含量は一般に１〜１０００ｐｐｍの 間であるが、この含量は個々の場合、著しく大きく、例えば５重量％までであっ てよい。本発明による方法は、固体物質含量２〜５００ｐｐｍの場合に特に有利 である。 固体物質の分離はカラム中で実施され、このカラムとはその中でブチンジオー ル溶液を上方から下方に（ダウンフロー法）、溶剤に対して向流で導くことので きる全ての装置であると理解される。小規模の場合には、このためにはカラムク ロマトグラフィーに使用されるようなガラス管であり、大規模の場合には、全て の金属カラムを挙げることができる。 精製すべきブチンジオール溶液を側方からカラム上方部に供給するのが有利で ある。カラム中での均一な分配のためには、常用の分配装備、例えば分配管が有 効である。このブチンジオール溶液を一般にカラム中の流速が０.１〜０.４ｍ／ 分であるようにカラムに供給する。 ブチンジオール溶液を、このブチンジオール溶液より低い密度を有し、かつブ チンジオール溶液と第２の相を形成する溶剤と接触させる。この目的のためにこ の溶剤は精製すべきブチンジオール溶液と完全に非混和性であってはならない。 ブチンジオール溶液中に１０重量％以下、特に有利に３％以下溶けるような溶剤 が有利である。個々の例としては、エーテル、例えばメチル−ｔ−ブチルエーテ ル、ケトン、例えばブチルメチルケトン、芳香族炭化水素、例えばベンゼンおよ び脂肪族もしくは脂環式炭化水素、例えばシクロヘキサンを挙げることができる 。 ブチンジオール溶液をＣ₄〜Ｃ₁₈−アルコール、特に有利にＣ₈〜Ｃ₁₀−アルコ ールと接触させるのが有利である。個々の例としては、アルカノール、例えばヘ キサノール、ヘプタノール、オクタノール、２−エチルヘキサノールおよびデカ ノールを挙げることができ、この際このアルカノールは直鎖または分枝鎖であっ てよく、かつ異性体混合物の形で使用することもで きる。 溶剤をカラムの下部に供給するのが有利であり、この際ブチンジオール溶液に おけるように、分配装備が有効である。カラム中の溶剤の流速は一般に、これが ０.１５〜０.４ｍ／分であるように選択する。 ブチンジオール水溶液の容量と溶剤の容量との割合は、一般に０.１：１〜１ ０：１、有利に０.５：１〜３.５：１である。 このカラムを０〜１００℃で、有利に２０〜５０℃で作業することができる。 ブチンジオール溶液および溶剤間の接触面を広くするために、有利に充填カラム を使用する。有利な実施形においては、カラム充填体をブチンジオール溶液およ び溶剤の供給部の間に設ける。充填体としては例えばセラミックリング、金属リ ング、被覆（pall）リングおよびラッシッヒリングを挙げることができる。 溶剤はカラム中を上昇する。その際ブチンジオール水溶液および溶剤の液滴の 間の境界面に固体は集まる。カラム頭頂部で１つの溶剤相が形成される。カラム 頭頂部の溶剤相とブチンジオール溶液との間の境界面で固体物質は富化する。従 って、この境界面で固体物質、ブチンジオールおよび溶剤からなる混合物を取り 出し、この固体を除去するのが有利である。 有利に、溶剤をカラムからオーバーフローにより取り出し、かつ工程中に戻す 。カラムの底部でブチンジ オール溶液の流出量を調節することにより、カラム中のブチンジオール溶液およ び溶剤間の境界面の高さを調節することができる。 有利な実施形によれば、富化した固体物質を含有する混合物をカラムから取り 出し、かつ分離容器中に供給する。その中で、溶剤およびブチンジオール溶液に 分離し、その際固体物質は両方の液体間の境界層に残るか、または下方のブチン ジオール相中に沈む。この溶剤を分離容器から取り出し、かつカラム中に戻すこ とができる。固体物質は分離容器中でブチンジオール溶液中に、この固体を公知 法で、例えば濾過、遠心分離または液体の蒸発により、有利には沈降により分離 することができる程度に強く富化している。残ったブチンジオール溶液をカラム 中に戻すかまたは更に処理する。 一般に、本発明による方法において、精製すべきブチンジオール水溶液の最初 の流体の０.１〜２重量％を、カラムから溶剤、ブチンジオールおよび固体物質 からなる混合物の形で取り出す。 本発明による方法で水性ブチンジオール溶液から低濃度の固体物質を経済的方 法で除去する。 実施例 実施例１〜１５ 実施例１〜１１においては１５ｍｍのセラミックリングからなる充填体および 実施例１２〜１５において は２.５ｃｍの金属リングからなる充填体を備えるカラム（実施例１〜１１にお いては直径１５ｃｍ、実施例１２〜１５においては直径３０ｃｍ）に、５０重量 ％ブチンジオール水溶液を連続的に充填体より上方部に供給した。実施例１〜１ １ならびに１４および１５ではｎ−オクタノールを、かつ実施例１２および１３ ではｎ−デカノールをカラム中の充填体より下方部で供給した。アルコールおよ びブチンジオール水溶液の境界面でアルコール、ブチンジオール溶液および固体 物質からなる混合物の形で供給したブチンジオール溶液の０.５重量％を取り出 した。アルコールをカラムからオーバーフローを介して導出した。 該表は分離実験の他のパラメータを記載する。 全ての実験において供給流中の固体物質の少なくとも半分、いくつかの場合に は９０％より多くが分離された。 実施例１６ 固体物質含量６３ｐｐｍを有する５０重量％ブチンジオール水溶液を１３５℃ で市販のＮｉ−触媒で、ブチンジオール２３０ｇ／触媒ｌ・ｈの触媒負荷で水素 化した（実験Ａ）。同様にして、本発明により固体を減少させたブチンジオール 溶液（残留固体物質：１３ｐｐｍ）を水素化した（実験Ｂ）。 本発明により処理を行わなかった出発物質より、本発明により処理した出発物 質は、同じ条件下でより完全に水素化する。妨害性の副生成物は固体の分離後非 常にわずかな量で生じた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＵ，ＢＧ ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＪＰ， ＫＲ，ＬＶ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＳＧ，Ｓ Ｉ，ＳＫ，ＴＲ，ＵＡ，ＵＳ (72)発明者 ヴェルンフリート フォンドゥング ドイツ連邦共和国 Ｄ−67063 ルートヴ ィッヒスハーフェン ルイトポルトシュト ラーセ 77 (72)発明者 エドムント クラウスマン ドイツ連邦共和国 Ｄ−67136 フスゲン ハイム ヨハン−メルク−シュトラーセ ６

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． １，４−ブチンジオール水溶液から固体物質を分離するために、固体物質 含有ブチンジオール水溶液をダウンフロー法によりカラムを貫通させ、その際、 固体物質含有ブチンジオール溶液より低密度を有し、かつこの溶液と第二の相を 形成する溶剤と接触させ、この際この溶剤をブチンジオール水溶液に向流で上昇 させ、固体物質を水性ブチンジオールと溶剤との境界層に富化させ、かつこの固 体物質を、水性ブチンジオールおよび溶剤からなる混合物を取り出すことにより カラムから除去することを特徴とする、１，４−ブチンジオール水溶液からの固 体物質分離法。 ２． 充填体を備えるカラム中に、固体物質含有ブチンジオール水溶液を充填体 より上方部で、溶剤を充填体より下方部で供給し、かつこの固体物質を充填体よ り上方でカラムから取り出す請求項１記載の方法。 ３． 溶剤としてオクタノールを使用する請求項１または２項記載の方法。 ４． 固体物質含量１〜１０００ｐｐｍを有するブチンジオール水溶液を使用す る請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。 ５． ブチンジオール含量４０〜６０重量％である固体 物質含有ブチンジオール水溶液を使用する請求項１から４項までのいずれか１項 記載の方法。 ６． カラムから取り出した、固体物質、溶剤およびブチンジオール水溶液から なる混合物を分離容器中で、ブチンジオール水溶液および溶剤に分離し、溶剤を 場合によりカラム中に戻し、かつ固体を公知法でブチンジオール水溶液から沈降 により分離し、ブチンジオール水溶液を場合によりカラム中に戻す、請求項１か ら５までのいずれか１項記載の方法。