JPH11513751A

JPH11513751A - 酸化方法

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Publication number: JPH11513751A
Application number: JP9516384A
Authority: JP
Inventors: ディヴィッドフレイムスティール
Original assignee: エイイーエイテクノロジーパブリックリミテッドカンパニー
Priority date: 1995-10-21
Filing date: 1996-10-03
Publication date: 1999-11-24
Also published as: US5952542A; WO1997015356A1; CN1199350A; GB9521609D0; GB2306507B; AU7138896A; GB2306507A; EP0876180A1

Abstract

(57)【要約】電気化学的に再生されたＲｕＯ₄（又はＯｓ、Ｉｒ、Ｒｈに相当する酸化物）は、物質の分解、特に有機物質を含む物質の分解に使用される。当該方法は、塩素を含む化合物を扱うのに特に有利であって、さらには、酸化されていない有機物及び／又はＲｕ（また、場合によってはＯｓ、Ｉｒ、Ｒｈ）により汚染されることを妨いでヘテロ原子Ｎ、Ｃｌ、Ｐ、Ａｓ、Ｓを除去するために提供する。

Description

【発明の詳細な説明】酸化方法この発明は、酸化方法及び特に有機物質、中でもハロゲン化合物を含むような廃棄有機物質の分解に適した酸化方法に関するものである。有機廃棄物質の分解における電気化学的に再生されたＡｇ⁺⁺イオンの利用は、欧州特許第0297738 号明細書に記載されている。その方法は、ハロゲン有機化合物の処理に使用できるものであるが、問題は、不溶性であること、その結果としてのハロゲン化銀生成物の沈殿によって引き起こされる。ポリ塩化ビフェニルのような物質の酸化処理において、電気化学的に再生された高い原子価のルテニウム、オスミウム、イリジウム、ロジウムの酸化物又は塩の使用は、英国特許第2226331 号明細書に記載されている。本発明は英国特許第2226331 号の発展であり、この発展は、この方法の多くの点における改良点を提供するものである。さらに、この方法が、兵器材料及びロケット燃料に見られるハロゲン有機化合物の分解に役立つ実用性を持っていることを評価している。そのような物質の大量蓄積の処理の必要性は、現在の主要な環境問題となっている。このような物質中の窒素、塩素、リン、ヒ素及び硫黄のようなヘテロ原子の物質の存在は、英国特許第2226331 号明細書の方法の操作で問題を起こす。本発明の目的は、これらの問題を克服又は改善することである。本発明は、最初は高い原子価状態にあって、酸化反応中に低い原子価状態に還元される金属酸化物又は塩で処理して物質を酸化する方法を提供するものである。その金属は、ルテニウム、オスミウム、イリジウム及びロジウムからなる群から選択され、酸化反応後の金属酸化物又は塩は、ハロゲン化金属及び前述の金属酸化物又は塩を含む水溶液からなる陽極液と、水性の陰極液、及び陽極液と陰極液を分離する陽イオン交換膜とを含む電気化学セルを使って連続的に再生される。本発明は、ルテニウム、オスミウム、イリジウム又はロジウムを回収するために及び／又は窒素、塩素、リン、ヒ素、又は硫黄のようなヘテロ原子の除去のために、酸化のための物質の供給は、定期的に又はバッチ処理の最後に中断されるが、電気化学セルの操作は、低い原子価状態にあって回収されるべき当該セル中の当該金属の全てが、高い原子価状態に変換し及び残存ヘテロ原子が廃液として除去でき又は結晶化又は沈殿のような分離法により回収できるように分離されるまで継続される。金属がルテニウムであるときは、ＲｕＯ₄は、セル内の回収すべきすべてのＲｕＯ₂が、定期的又はバッチ処理の最後のいずれかにおいて、電気化学的にＲｕＯ₄に変換された後、蒸発させ、アルカリ溶液に吸収させることにより容易に分離される。好ましくは、陽極液のハロゲン化金属は、ハロゲン化アルカリ金属及び好ましくは塩化アルカリ金属である。現在、好ましくはリン酸塩のような無機塩で緩衝させた、中性又はわずかに酸性の溶液である陽極液で操作することが好ましいことがわっている。好ましくは、陰極液はアルカリ性の水溶液からなり、操作中において、陰極液のアルカリ性度の増加と共に陽極液の酸性度が増加する傾向は、多少の陰極液の陽極液への制御された供給によって打ち消される。この陽極液への陰極液の制御された供給は、陽極液から放出される塩素ガスを洗浄するために都合よく使用される。洗浄に使用される陽極液への陰極液の制御された供給の量は、放出される二酸化炭素のすべてではないが、放出される塩素ガスのすべてが洗浄されるように調節できる。ここで、当該二酸化炭素の放出は、この操作が作動していることの指標として利用できる。陽極液への陰極液の制御された供給の一部又は全部は、好ましくない陽イオンを沈殿させ及び／又は被酸化物質の成分の部分的な加水分解を引き起こすための当該物質に対する前処理としても使用することができる。被酸化物質は、前処理をして又はせずにセルの陽極液に直接加えてもよく、そして、電流をセルに流す。この高い原子価状態にある金属酸化物又は塩は、陽極液から取り除いてもよく、セル外で当該物質を酸化するのに使用してもよい。この場合、還元された金属塩又は酸化物は、高い原子価状態に再生するためにセルの陽極液に再循環される。以下、本発明を具体化した特定構造の装置及び方法を、実施例及び添付図面を参照して説明する。図１は、先行技術として記載され、物質を酸化処理するための電気化学セルを含む装置を概略的に説明する英国特許第2226331 号明細書の図面に対応している。また、図２は、電気化学セルへの及び電気化学セルからの、いくつかの化学物質のフロー（flow）を概略的に図解している。図１は、本発明の方法が実施できる装置１０の適当な形態を図解している。装置１０は、陰極室１５にあるステンレスの陰極１４と、陽極室１７にある白金の陽極１６、及び陰極室１５と陽極室１７を分離するイオン交換膜１８とを有する電気化学セル１２を有する。膜１８は、陽極中の酸化状態に耐性がなければならなず、デュポン製ナフィオン（スルホン化したフッ素ポリマー）系の膜は、極めて適していることがわかった。陰極室１５は管２０によって陰極液貯臓器２２に結ばれ、及び管２０にある気／液分離器２４は、陰極液から水素を除去する。貯臓器２２からの戻り管２６は、陰極室１５に結ばれたポンプ２８に結ばれている。陽極室１７からの排出管３０は、廃棄物のための、引入口３４を有する陽極液貯臓器３２まで伸びている。陽極液貯臓器３２からの戻り管３６は、ポンプ３８を通って陽極室１７に結ばれている。陽極液貯臓器３２からのガス通気孔４０は、二酸化炭素のための排出口４４と循環管４８からの引入口４６とを有する洗浄カラム４２に結ばれている。循環管４８は、陽極液貯臓器２２から移送ポンプ５０を通って伸びている。洗浄カラム４２の底からの管５５は、洗浄貯臓器５４中の洗浄した液体のあらかじめ選択された高さ（level）を維持するために配置された放出管５６を有する洗浄貯臓器５４に送り込まれている。ポンプ５２は、洗浄カラム４２を通って戻ってくる貯臓器５４からの洗浄した液体のいくらかの再循環のために用意している。水を供給する引入口５８は、陰極液貯臓器２２と移送ポンプ５０の間の循環管４８に結ばれている。操作中、廃棄物は、陽極液貯臓器３２から引入口３４を経て供給され、陽極室１７を通って陽極液と共に循環される。陰極液貯臓器２２からの陰極液は、陰極室１５を通って循環される。同時に、陰極液貯臓器２２からの陰極液の部分は、移送ポンプ５０によって循環管４８を通り、引入口４６を通って洗浄カラム４２の上部へと循環され、補給水は、供給引入口５８を通じて注入される。陽極液貯臓器３２の発生気体（off-gases）は、ガス通気孔４０を通って洗浄カラム４２に送られ及び二酸化炭素は、排出口４４を通って排出される。循環液は、洗浄カラム４２から洗浄貯臓器５４に排出され、洗浄貯臓器５４からの定常的なオーバーフローが、放出管５６を通って陽極液貯臓器３２へと持続される。洗浄カラム４２を通るフローは、ポンプ５０からの陰極液及び補給水ならびにポンプ５２による再循環による供給速度によって決定される。これは、安全に対する適度なゆとりを持って、二酸化炭素と陰極液中における水酸化ナトリウムの反応に適応するような又は発生気体中のすべての塩素気体を除去するようなものであるべき洗浄カラム４２の操作を制御するために用意されている。ポンプ５０からの供給を、洗浄カラム４２の上部の引入口４６ではなく、洗浄貯臓器５４に直接注ぐように装置を改良することができる。このとき、洗浄カラム４２への全ての供給は、ポンプ５２によってなされかつ制御される。このような配置は、管４８から供給される水酸化ナトリウムの濃度が、所望の洗浄カラム４２の上部から供給されるときよりも高ければ有利である。金属としてルテニウムを使用して操作する装置１０は、セル１２又は陽極液貯臓器３２における酸化反応により連続的にＲｕＯ₄を生成する。英国特許第2226331 号明細書に記載されているように、基本的反応は、陽極におけるハロゲンの生成から、以下のとおりである。２Ｃｌ^-→Ｃｌ₂＋２ｅ^- （１）塩素は、陽極液中のＯＨ^-イオン又は水と反応してＯＣｌ^-又はＨＯＣｌ（次亜塩素酸塩又は、次亜塩素酸；反応はｐＨに依存する。）になる。Ｃｌ₂＋２ＯＨ^-→ＯＣｌ^-＋Ｃｌ^-＋Ｈ₂Ｏ（２）及びＣｌ₂＋Ｈ₂Ｏ→ＨＯＣｌ＋Ｈ⁺＋Ｃｌ^- この次亜塩素酸塩／次亜塩素酸は、以下のとおり、金属塩又は酸化物を酸化する。ＲｕＯ₂＋２ＯＣｌ^-→ＲｕＯ₄＋２Ｃｌ^- （３）当該ＲｕＯ₄は、有機廃棄物質を二酸化炭素、水及び塩素イオンに酸化し、及びそれ自身、ＲｕＯ₂に還元される。このとき、有機廃棄物及び反応（３）から生ずるＲｕＯ₂及び塩素イオンは、上記反応（１）、（２）及び（３）で示すように再酸化される。セルを通じて流れる電流は、陽イオン種の選択透過性がある膜を通してＮａ⁺ イオンによって運ばれる。多少の水分子もＮａ⁺イオンに付随して膜を通過する。陰イオン又は中性の陽極液内のＲｕ−含有種は、膜を通過して陰極に入ることを妨げられ、ＲｕＯ₂として陰極上に析出し、更なる反応には利用されなくなる。陰極では、水素が生成する。２Ｈ₂Ｏ＋２ｅ^-→Ｈ₂＋２ＯＨ^- （４）陽極の全反応は、例えばＣ₂Ｃｌ₄を加えたとき、次のように表すことができるだろう。Ｃ₂Ｃｌ₄＋４Ｈ₂Ｏ→２ＣＯ₂＋８Ｈ⁺＋４Ｃｌ^-＋４ｅ^- （５）英国特許第2226331 号明細書記載の方法は、アルカリ性の陽極液を採用している。本発明者は、中性又は少し酸性溶液で操作した方を見出した。ｐＨ変化の影響で、塩素イオンをＣｌ₂に酸化する陽極における生成物の分布が変化することになる。強アルカリ溶液中では、ただ一つの生成物はＯＣｌ^-イオンであり、これは、揮発性でないために陽極液から容易に消失しないので申し分ない。反応（３）で示すように、ＯＣｌ^-はＲｕ（ＩＶ）と反応して所望のＲｕＯ₄酸化物を生成する。ｐＨが低下するにつれて、ＯＣｌ^-生成は、ＨＯＣｌ生成のために減少し、ｐＨ６ではＨＯＣｌが唯一の生成物となる。さらにｐＨがさらに減少すると、ＨＯＣｌ生成が減少し、酸性度が増加するにつれて塩素ガスが増加し、ｐＨ２とｐＨ０の間で最大値に近づく。このように、この方法をアルカリ性ｐＨで操作すると、生成した二酸化炭素は陽極液中に吸収され、電気化学的な効果は低くなる傾向があることがわかる。より弱い酸性ｐＨで操作すると、ＣＯ₂が放出されるので、これはこの操作が作動していることの有用な指標を提供する。Ｃｌ₂及びＯ₂の生成に対する電極電位も、アルカリ性ｐＨよりも酸性ｐＨの方がより近接している。その効果は、低いｐＨでは、塩化物の酸化が優位であるという所望の結果になり、高いｐＨで起こる水から酸素への酸化の抑制は望ましくない結果になる。４より低いｐＨで操作すると、陽極液から塩素の放出があるが、これは洗浄カラム４２の使用に合わせているのである。ｐＨ４〜ｐＨ８の範囲の陽極液ｐＨで操作した方がよく、もしその範囲がｐＨ５．５とｐＨ６．５の間で維持されれば、最高の成果があることがわかった。陽極液ｐＨを一定に保つような速度で陰極液を循環させれば、セル電流が伝っている間に膜を通過して置き換わる必要があるＮａ⁺は、化学量論的に置き換わるかもしれない。しかしながら、ほぼ中性の陽極液に強アルカリ性陰極液の再循環ストリーム（ stream）を加えると、特に小規模な処理のときにｐＨの偏りを引き起こす傾向がある。従って、操作が中性に近いｐＨで安定に保たれるように、リン酸塩のような緩衝剤を混合することが望ましい。この系と他の点で両立できる弱酸と強塩基の好適な塩も使用することができるが、強酸化性陽極液中では弱有機酸の酸化が起こり易いため、その選択は、おそらく無機の緩衝剤の系に限られる。セルの操作中、Ｎａ⁺及びＨ₂Ｏは、陽極液から陰極液に移動し、水はＮａ⁺・（Ｈ₂Ｏ）_n（ｎ＝２〜４）としてナトリウムイオンと共に運ばれる。水素が陰極で放出されるので、消費された水を補うために水を系に加えていく必要がある（消費された水における酸素は、ＣＯ₂、ＣＯ又はＯ₂として陽極液から発生する）。その理由については以下で十分に述べるが、ＮａＯＨも同様に消費される。図２は、セルまわりのＮａ⁺及びＨ₂Ｏのこれらのフロー及び必要な補給を行う種々の方法を図式的に示す。水を添加する二つの可能性が、図２においてＨ₂Ｏ（Ａ）及びＨ₂Ｏ（Ｃ）として表示されている。つまり必要な補給水を陽極液に直接又は陰極液に直接に別々に提供するということだが、どちらの場合においても、陰極液は、陽極液のｐＨを制御し、これを所望の値に保持するために陽極液に再循環される。陽極液に直接加えられる補給水、Ｈ₂Ｏ（Ａ）は、図２において、点線の囲み６１として示すように、分解される有機物質の供給物と組み合わせてもよい。これとは別に、この補給水は、図１に示すように陰極液から陽極液への再循環ストリームに導入してもよい。図１について説明したように、再循環ストリーム、補給水及び廃棄供給物は、すべていっしょにしてもよい。水の消費の他に、ＮａＯＨの消費もある。被酸化物質が、例えばＳ、Ｃｌ、Ｐ、Ａｓ、Ｎからのような、酸化によって陰イオン種を生成するヘテロ原子を含む場合には、陰極液から移動してくるＮａＯＨの量は、ｐＨの低下を阻止するために増加する必要がある（過剰なＨ⁺は、各陰イオン種に比例して生成される。）。追加のＮａＯＨを系に添加しなければ、陰極液のＮａＯＨ濃度は、連続的に減少するだろう。ＮａＯＨの制御された添加は、図２にＮａＯＨ（Ａ）として表示した陽極液又はＮａＯＨ（Ｃ）として表示した陰極液のいずれかにおいてすることができる。前者は、図２における鎖線の囲み６２によって示すような廃棄物質の前処理として、補給水Ｈ₂Ｏ（Ａ）と適切に組み合せることができる。上記反応（５）で例示するようなＣ₂Ｃｌ₄の酸化について言及すると、酸化されるＣ₂Ｃｌ₄の各モルに対して４モルのＨＣｌの生成と同じであり、これを中和するために４モルの追加のＮａＯＨが必要とされる。図２に示すように、追加のＮａＯＨは、陽極液のみに又は陰極液のみに、あるいはこの２つに分けて加えてもよい。どちらの場合も、ＮａＯＨは固体又補給水溶液として、あるいはその適当なフラクションとして加えてもよい。必要な補給水を陽極液に加え、かつ追加のＮａＯＨを陰極液再循環ストリームに加えてその濃度を上げる。これは、更に濃縮されたＮａＯＨ再循環ストリーム（溶解度を限界として）を生成するのに役立つ。このことは、陰極液再循環ストリームが、例えば、酸化すべき廃棄物中の厄介なハロゲン化有機物を加水分解するための前処理として使用されるときに特に有用である。これとはさらに別に、補給水とＮａＯＨは、廃棄供給物を前処理するための希薄溶液として使用できる。例えば、供給物が水性であり、かつ陽極液に入れることが許容される前に取り除かれる陽イオンを含むならば、これは望ましいことである。Ｆｅ、Ｃａ及びＭｇの陽イオンはこの方法で最もよく除去され、これらが陽極液に入り、陰極液に移動されるならば途中で膜に析出するかもしれない問題を避けることができる。逆に、強アルカリの陰極液再循環ストリームも、系の廃棄供給物に含まれているかもしれないＡ１のような金属を溶解するために使用される。しかしながら、このような処理は、溶解した金属がセル、特に膜の操作に影響するような場合には、採用できない。水が、廃棄物質の供給ストリームの一部として陽極液に加えられるとき、装置内での水の全消費量を超える電気浸透性溶剤によって陽極液から陰極液への水の移動が存在するだろう。この場合、陰極液の過剰な水は、取り除くべきであり、これは、蒸発によって行うことができる。全エネルギー消費を減ずる目的で陰極において生成した水素の燃焼を利用することは好都合である。図１は、洗浄器４２を通って陽極液に流れる全ての陰極液再循環ストリームを示すが、このストリームの分割によって多くの利点があり、ただ一つのフラクションが洗浄器を通過する。従って、洗浄器自身の中では高濃度のＮａＯＨとＣＯ₂ の反応がＮａ₂ＣＯ₃を形成し、Ｎａ₂ＣＯ₃は、Ｃｌ₂を洗浄できるアルカリ溶液を形成するので、それ自身に問題はない。当該ＣＯ₂は、洗浄器からの溶液がわずかに酸性の陽極液に入ると再び放出されるが、洗浄器自身の中のＮａ₂ＣＯ₃の存在は、溶解度の問題を起こすことがある。この理由で、比較的希薄な溶液として、洗浄カラム４２への供給に再循環されたＮａＯＨのフラクションのみ使用した方がよい。陽極液から放出されるＣＯ₂ ガスからの炭酸ナトリウムの形成がまだ存在するが、その溶液は、アルカリ性であり、陽極液からＯＣｌ^-として出てくるいかなるＣｌ₂も洗浄でき、その結果、当該Ｃｌ₂の酸化度を系に戻すことになる。洗浄カラム４２に供給される再循環陽極液ストリーム中のＮａＯＨのフラクションは、放出される全てのＣｌ₂を取り除くように制御する必要がある。希釈は、補給水Ｈ₂Ｏ（Ａ）の一部又は全部により都合よく達成される。このような配置により、陽極液での酸化の前に、廃棄供給物の前処理のために高濃度ＮａＯＨの陰極液再循環ストリームの残った部分を使用することが一層容易になる。上述した望ましくない陽イオンの沈殿とは別に、強アルカリ溶液は、供給原料の非反応性成分を部分的に加水分解し、これをより反応性にし及び／又は陽極液により溶解性にすることができる。これは主にハロゲン化有機物種と関係がある。Ｒ−Ｃｌ＋ＮａＯＨ→Ｒ−ＯＨ＋ＮａＣｌ強アルカリを用いて酸性種（カルボン酸類、フェノール類等）をそのナトリウム塩として可溶化することもできる。また、強アルカリは、不混合性有機相から酸性種をストリッピングするのに使用することができ、次いで有機相は、再使用のために元に戻される。この処理の利点は、アルカリが電気化学的過程で完全に内部のストリームであること及び廃棄物質が酸化された後に再び回収されることにある。このようにして、おそらく有害で又は厄介な化合物を、後の処理のためのいかなる付加的な廃棄物のストリームも生成せずに取り除くことができる。そのような過程は、例えばフェノール類を取り除くために、水性のストリームの溶媒洗浄による調整にこれ自身を加える。そして、加えた溶媒は、陰極液再循環ストリームを用いてストリッピングし、再利用のために戻した。この処理は、陽極液に全ての廃水のストリームを供給するもう一つのやり方であるが、ある環境では、廃水ストリームの組成の故に望ましくない又は実用的ではないかもしれない。廃棄供給物中に存在するヘテロ原子（Ｎ、Ｃｌ、Ｐ、Ａｓ、Ｓ等）は、最終的に、陽極液の溶液中で適切なナトリウム塩（ＮａＮＯ₃、ＮａＣｌ、ＮａＨ₂ＰＯ₄ 、ＮａＨ₂ＡｓＯ₄、Ｎａ₂ＳＯ₄）として現れる。ヘテロ原子陰イオンが蓄積できる限度は、これらナトリウム塩の溶解度によって制限される。原理的には、これらの塩は、これらの濃度がある制限値まで増加するような、連続的又はバッチ処理の後に、結晶化によって取り除かれる。しかしながら、連続除去の問題は、結晶化によって分離された塩が、酸化を受けると考えられる有機物質により汚染されるかもしないこと及びその値段ゆえに回収されるべきＲｕＯ₂により汚染されるかもしれないということである。この問題に関して、その価値故に確保されなければならない、ルテニウムの回収の問題がある。操作中、ＲｕはＲｕＯ₄及び水和ＲｕＯ₂として存在し、前者は揮発性の液体で、後者は黒い固体である。いくらかの陰イオンのＲｕ種も副次的成分として存在している。原則として、ＲｕＯ₂は、不溶性であり、公知の技術で回収できるが、これは２つの要因によって複雑となっている。第一に、陽極液における沈殿した塩の存在及び第二に、ＲｕＯ₂が極めて微細であって特にろ過による分離が格別に困難であるということである。ヘテロ原子の除去とルテニウムの回収というこれらの異なる問題は、ＲｕＯ₄ が揮発性（沸点１２７℃）であり、有機溶媒に溶解するという事実を利用した本発明によって解決された。陽極液は、空気又は適当なキャリアガスで散布され、電気化学セルの操作は、陽極液中に廃棄物や、有機物がなく又は他の還元剤の存在する中で継続される。これにより、残った全てのＲｕＯ₂が電気化学的にＲｕＯ₄に変換され、ＲｕＯ₄はキャリアガスストリーム中の電解液から除去される。当該キャリアガスは、水酸化ナトリウムに通気させ、過ルテニウム塩（perruthe nate）ＲｕＯ₄ ^-の形態のガスからルテニウムを吸収する。当該過ルテニウム塩は、必要に応じて、反応性のＲｕＯ₄又は水和ＲｕＯ₂に直ちに変換される。吸収用の水酸化ナトリウムは、セル中の陰極液から都合よく得られる。この段階では、陽極液中に残存するヘテロ原子のナトリウム塩は、ルテニウムや残存する有機物質が取り除かれ、例えば、廃棄物としても又は結晶化を利用した回収によっても処理できる。ルテニウム回収過程において、陽極液を十分な酸にしておけば、塩素ガスの多量の放出があり、ＲｕＯ₄と一緒に除去され及びＯＣｌ^-イオンとして水酸化ナトリウムに吸収される。注意深く制御することによって、強い水酸化ナトリウム陰極液の一定量を取り出し、これに、多少の塩素や消費された陽極液からの全ての回収ＲｕＯ₄を吸収させ、ＨＣｌで中和し、水で希釈して［Ｎａ］、［Ｃｌ］及び［Ｒｕ］の全体的に正確なバランスを持って、次のバッチ操作のために準備した新しい陽極液を作ることができる。この中で、多少のＣｌがＯＣｌ^-として存在しているかどうかは重要ではない。上述した方法によるＲｕ−媒介酸化の操作は、反応することが予想されなかった物質に対する予期しない酸化反応性を示すことを我々は見出した。例えばドデカン、飽和脂肪族炭化水素は、ケトンへの酸化のみが達成されるだろうと予想されたが、成功裡に分解された。以下を含めた多くの要因が、この強力な酸化作用に寄与すると考えられる。ｉ．周囲よりも６０〜９０℃高い温度での操作。ｉｉ．陽極液がＲｕＯ₄以外の多くの酸化系（system）を含む。特に、ルテニウム酸塩ＲｕＯ₄ ^2- 過ルテニウム酸塩ＲｕＯ₄ ^- 次亜塩素酸塩（直接）ＨＯＣｌ／ＯＣｌ^- 次亜塩素酸塩（間接）ＨＯＣｌ／ＯＣｌ^-＋Ｈ₂Ｏ→Ｏ₂ （有機物を攻撃するＯＨのような反応性種を介して）直接陽極酸化有機物＋ｎＨ₂Ｏ→ｎ／２ＣＯ₂＋２ｎＨ⁺ ＋２ｎｅ^- 陽極水の分解Ｈ₂Ｏ→Ｏ₂（ＯＨのような反応性種を介して）これら酸化系の相対的な役割は、正確な条件及び特に酸化を受ける有機物に依存しているものと考えられる。廃棄物の破壊という点において、上記した酸化系の結合された作用を受ける陽極液に供給物を直接供給することは、まったく害はなく、むしろ明確な利益がある。当該方法は、（２−クロロエチル）エチルスルフィド（化学薬品硫黄マスタードに関係する）、リン酸トリブチル（神経剤の類似品といえる）、ドデカン、ヘキサクロロブタジエン（５９重量％の塩素を含む）、テトラクロロエチレン（８５．５重量％の塩素を含む）、ポリ塩化ビフェニル（約５５重量％の塩素を含む）、ペンタクロロフェノール（６７重量％の塩素を含む）、２．４−ジニトロトルエン等の様々な物質、混合床（mixed bed）及び陰イオン交換樹脂について、実験室規模で成功裡に適用された。これら２つの詳細を以下に、実施例として示す。装置と手順以下の実施例の双方において、装置と手順は以下のとおりである。フランジ付きガラス’Ｈ’−セルを使用し、陽極液と陰極液の区画室（それぞれ約１５０mls）は、ナフィオン３２４膜で分離した。当該セルを、ウォーターバスに浸して所望の温度（５０℃）に保持した。陽極室には、冷却器、攪拌器の押え、サンプリング線及び１８cm²の表面積を有するＰｔメッシュ陽極を備えたフランジのふたを取り付けた。陰極室は、ふたなしで作動させ、陰極は、所定長さのステンレス管からなっている。陽極液は、モーターで動く攪拌器で勢いよく攪拌した。試料ガスは、細い皮下注射針を取り付けた１ml注射器を使用して、陽極液上の空間からＰＴＦＥ仕上のガスクロマトグラフの隔膜を通して導いた。陽極液の発生気体は、冷却器から排気量流量計へ導かれる。ＮａＯＨ溶液（１５Ｍ）の供給は、陽極液を所望のｐＨに保つために、蠕動ポンプを使って、分離した容器から陽極液へ注入した。陽極液は、０．０５Ｍの”ＲｕＣｌ₃・ｎＨ₂Ｏ”を含む２．５ＭのＮａＣｌ溶液である。加えて、陽極液のｐＨを容易に中性に近く制御するために、リン酸塩緩衝剤を加え、これは、所望のＮａＣｌ濃度を与えるように、４ＭのＮａＣｌとの間で体積が１：１になるようにした。陰極液は、一般には１５ＭであるＮａＯＨ溶液からなる。セルが操作する温度になったとき、電流のスイッチを入れ、有機基質を１バッチとして陽極室に添加した。直接反応の目に見える指示（黄色から黒に色が変わる）を与えるように、有機物を添加する前に数分間ＲｕＯ₄を放出させた。この段階では、陽極室とふたの内側表面は、ＲｕＯ₂水和物で覆われ及び不透明になった。有機物のさらなるバッチを、必要に応じて添加した。陽極液は、ｐＨを決定し、定期的に採取して、ＮａＯＨの供給は、最後の試料が得られるまでｐＨ変化を補正するために調節された。陽極液の発生気体も採取し、２ｍ×４ｍｍモレキュラシーブカラムを付けたHewlett Packard 5890ガスクロマトグラフを使用したガスクロマトグラフ／熱伝導率検出器によってＣＯ₂、ＣＯ、Ｏ₂を分析した。発生気体の赤外線分析は、ＫＢｒ又はＣａＦ₂窓を付けた１０ｃｍガスセル及びPerkin Elmer 1710 FTIR分光光度計を使用して行った。発生気体の流量及び組成及びセルの電流を使用して、瞬間の電気化学効率（すなわち、有用な酸化を実行している電流の割合）を計算した。実施例Ｉ２−（クロロエチル）エチルスルフィド（ＣＥＥＳ）の酸化当該方法は、硫黄マスタード、つまりビス−（２−クロロエチル）スルフィド（（ＣｌＣＨ₂ＣＨ₂）₂Ｓ、４４．７％Ｃｌ）に対する類似品の酸化の研究に通じる化学軍需品（munitions）の破壊に関して興味がある。ＲｕＯ₄は、スルフィドを対応するスルホンのスルフォキシドに酸化することが知られている。毒性がはるかに低くかつ商業的に入手できるので、硫黄マスタードの類似品として、（２−クロロエチル）エチルスルフィド（２８．５％Ｃｌ）を使用した。それぞれの実験の最初に’Ｈ’−セル中の陽極液に３ｇを加えた。セル電流が２アンペアのとき、ＣＥＥＳのＣＯ₂への理論的酸化速度は、０．３１g/hrである。これらは、３つの実験の初期において、効率が低くかつ発生気体の流量も低い、導入期が見られた。しかしながら、実験が進むにつれて、発生気体のＣＯ₂％は９０％を超えて増加した。有機物質の初期酸化は、低い発生気体流量を引き起こしやすいように思われる。それは、以下の陽極／陽極液の全反応が起こり得るためである。Ｃ₄Ｈ₉ＳＣｌ＋２Ｈ₂Ｏ→Ｃ₄Ｈ₉ＳＯ₂Ｃｌ＋４Ｈ⁺＋４ｅ^- （Ｃｌ^-／ＯＣｌ^-、Ｒｕ（ＩＶ）／Ｒｕ（ＶＩＩＩ）を含む環状の過程は省略してある。）ＣＯ₂とＣＯが全ての実験の最後まで生成するので、有機物のすべてが酸化されてはいないことが明らかである。しかしながら、ＣＯ₂とＣＯの存在は、多くの反応過程が完全な酸化へと導いていることを証明した。アセテートのような比較的溶解しにくい有機物も生成する可能性が残されている。一回の実験の終期に残っていた陽極液１０mlを、１mlＣＨＣｌ₃で抽出し、ガスクロマトグラフ／質量分析（ｇｃ−ｍｓ）にかけた。この分析は、有機種の複雑な混合物が存在することを示した。ｇｃ−ｍｓはＳＩＭ（Selective Ion Monitoring）モードで実験し、質量分析器は、ｍ／ｅ＝７５（ＣＥＥＳのＥＩ質量分析器で最も強いピーク）のイオンのみを見るようにセットし、質量分析器でＣＥＥＳは検出されなかった。推定の検出限界は、ＣＥＥＳの１０〜１００ｐｐｂであり、従がって、実験が終わったときにほ出発物質がとんど又は全く残っていないことが明らかである。ＲｕＯ₂及び次亜塩素酸塩の双方とも、スルフィドを対応するスルホンに酸化することが知られており、実験の期間は、双方の酸化物の過剰が生ずるためには十分だった。しかしながら、有機物の最終混合物中にスルホンが明らかに不在であることがわかったことは意外だった。実施例ＩＩテトラクロロエチレン（ＴＥＣ）の酸化テトラクロロエチレンの酸化は、この物質がレッドリスト（Red List）の優先的な汚染物質であり、極めて高い塩素濃度（８６％）のために、興味があり、これは、焼却によって又はＡｇ（ＩＩ）に媒介された電気化学酸化によって酸化することは困難であるため、興味がある。装置と手順は、上述と同じであるが、陽極液の温度は６０℃とした。セル電流を２アンペアにしたとき、ＴＣＥに対する理論的酸化速度は３．１g/ hrである。ＴＣＥは、４．３、４．２及び４．１グラムの３回分として供給し、それぞれの添加の後、ＣＯ₂％は急速に９０〜９５％に上昇し、極めて高い電気化学効率を示した。多少のＣＯも生成した。実験の終期において、ＣＯ₂％は１０％未満に減少し、これは、供給された有機物の実質的に全てが酸化されたことを示しており、陽極液は色が黒から黄緑に変化し、これは、過剰のＲｕＯ₄の存在を示している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ

Claims

【特許請求の範囲】１．最初は高い原子価状態で及び酸化反応中に低い原子価状態に還元されるような、金属酸化物又は塩と共に処理することによる物質の酸化方法であって、当該金属は、ルテニウム、オスミウム、イリジウム及びロジウムからなる群から選ばれ、酸化反応後の当該金属酸化物又は塩を、ハロゲン化金属及び前述の金属酸化物又は塩を含む水溶液からなる陽極液と、水性の陰極液及び陽極液と陰極液を分離する陽イオン交換膜（１８）を含む電気化学セル（１２）によって連続的に再生する方法において、ルテニウム、オスミウム、イリジウム又はロジウムを回収するために及び／又は窒素、塩素、リン、ヒ素、又は硫黄のようなヘテロ原子の除去のために、被酸化物質の供給を、定期的に又はバッチ処理の最後に中断し、かつ回収すべき及びその低い原子価状態にある当該セル（１２）中の当該金属の全てが、高い原子価状態に変換され、及び残存ヘテロ原子が廃液として除去でき又は結晶化又は沈殿のような分離過程で回収できるように分離されるまで、電気化学セル（１２）の操作を継続することを特徴とする酸化方法。２．高い原子価状態に変換された当該金属を、揮発によって陽極液から分離することを特徴とする、請求の範囲第１項記載の方法。３．当該ハロゲン化金属が、ハロゲン化アルカリ金属であることを特徴とする、請求の範囲第１項又は第２項記載の方法。４．当該ハロゲン化金属が、塩化アルカリ金属であることを特徴とする、請求の範囲第３項記載の方法。５．当該陽極液が、弱酸性溶液からなることを特徴とする、上記請求の範囲のいずれか１項に記載の方法。６．当該陽極溶液が、リン酸塩のような無機緩衝塩を含むことを特徴とする、請求の範囲第５項記載の方法。７．当該陰極液が、アルカリ性水溶液からなることを特徴とする、上記請求の範囲のいずれか１項に記載の方法。８．当該被酸化物質が、破壊のための廃棄有機物質を含むことを特徴とする、上記請求の範囲のいずれか１項に記載の方法。９．操作中において、陰極液のアルカリ性度の増加と共に陽極液の酸性度が増加する傾向を、陽極液への多少の陰極液の制御された供給によって打ち消すことを特徴とする、上記請求の範囲のいずれか１項に記載の方法。 10．陽極液への陰極液の制御された供給を使用して、陽極液から放出される塩素ガスを洗浄することを特徴とする、請求の範囲第９項記載の方法。 11．洗浄のために使用する陽極液への陰極液の制御された供給の量を、放出される二酸化炭素のすべてではないが、放出される塩素ガスのすべてが洗浄されるように調節することを特徴とする請求の範囲第１０項記載の方法。 12．当該被酸化物質を、陽極液への陰極液の当該制御された供給の一部又は全てに導き、それによって、当該物質を前処理し、好ましくない陽イオンを沈殿させ及び／又は当該物質の成分の部分的な加水分解を行うことを特徴とする、請求の範囲第９項、第１０項又は第１１項記載の方法。 13．当該物質をセル中の陽極液に添加し、及び電流をセル中に通すことを特徴とする、上記請求の範囲のいずれか１項に記載の方法。 14．高い原子価状態にある金属酸化物又は塩を陽極液から回収して、セルの外で当該物質を酸化し、及び還元された金属塩又は酸化物をセルの陽極液に再循環して、高い原子価状態に再生することを特徴とする請求の範囲第１項ないし第１２項のいずれか１項に記載の方法。