JPH11514401A - アミン末端ポリエーテル及びその製造方法 - Google Patents

アミン末端ポリエーテル及びその製造方法

Info

Publication number
JPH11514401A
JPH11514401A JP9514424A JP51442497A JPH11514401A JP H11514401 A JPH11514401 A JP H11514401A JP 9514424 A JP9514424 A JP 9514424A JP 51442497 A JP51442497 A JP 51442497A JP H11514401 A JPH11514401 A JP H11514401A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
polyether
catalyst
amine
group
aryl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
JP9514424A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH11514401A5 (ja
Inventor
チャン，ダーン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Chemical Co
Original Assignee
Dow Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Chemical Co filed Critical Dow Chemical Co
Publication of JPH11514401A publication Critical patent/JPH11514401A/ja
Publication of JPH11514401A5 publication Critical patent/JPH11514401A5/ja
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G OR C10K; LIQUIFIED PETROLEUM GAS; USE OF ADDITIVES TO FUELS OR FIRES; FIRE-LIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/22—Organic compounds containing nitrogen
    • C10L1/222—Organic compounds containing nitrogen containing at least one carbon-to-nitrogen single bond
    • C10L1/2222—(cyclo)aliphatic amines; polyamines (no macromolecular substituent 30C); quaternair ammonium compounds; carbamates
    • C10L1/2225—(cyclo)aliphatic amines; polyamines (no macromolecular substituent 30C); quaternair ammonium compounds; carbamates hydroxy containing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D19/00—Degasification of liquids
    • B01D19/02—Foam dispersion or prevention
    • B01D19/04—Foam dispersion or prevention by addition of chemical substances
    • B01D19/0404—Foam dispersion or prevention by addition of chemical substances characterised by the nature of the chemical substance
    • B01D19/0431—Foam dispersion or prevention by addition of chemical substances characterised by the nature of the chemical substance containing aromatic rings
    • B01D19/0436—Foam dispersion or prevention by addition of chemical substances characterised by the nature of the chemical substance containing aromatic rings with substituted groups
    • B01D19/0445—Foam dispersion or prevention by addition of chemical substances characterised by the nature of the chemical substance containing aromatic rings with substituted groups which contain N-atoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D19/00—Degasification of liquids
    • B01D19/02—Foam dispersion or prevention
    • B01D19/04—Foam dispersion or prevention by addition of chemical substances
    • B01D19/0404—Foam dispersion or prevention by addition of chemical substances characterised by the nature of the chemical substance
    • B01D19/0463—Foam dispersion or prevention by addition of chemical substances characterised by the nature of the chemical substance containing rings other than aromatic rings
    • B01D19/0468—Foam dispersion or prevention by addition of chemical substances characterised by the nature of the chemical substance containing rings other than aromatic rings with substituted groups
    • B01D19/0477—Foam dispersion or prevention by addition of chemical substances characterised by the nature of the chemical substance containing rings other than aromatic rings with substituted groups which contain N-atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C213/02—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton by reactions involving the formation of amino groups from compounds containing hydroxy groups or etherified or esterified hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/321—Polymers modified by chemical after-treatment with inorganic compounds
    • C08G65/322—Polymers modified by chemical after-treatment with inorganic compounds containing hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/321—Polymers modified by chemical after-treatment with inorganic compounds
    • C08G65/325—Polymers modified by chemical after-treatment with inorganic compounds containing nitrogen
    • C08G65/3255—Ammonia
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G OR C10K; LIQUIFIED PETROLEUM GAS; USE OF ADDITIVES TO FUELS OR FIRES; FIRE-LIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/22—Organic compounds containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G OR C10K; LIQUIFIED PETROLEUM GAS; USE OF ADDITIVES TO FUELS OR FIRES; FIRE-LIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/22—Organic compounds containing nitrogen
    • C10L1/222—Organic compounds containing nitrogen containing at least one carbon-to-nitrogen single bond
    • C10L1/223—Organic compounds containing nitrogen containing at least one carbon-to-nitrogen single bond having at least one amino group bound to an aromatic carbon atom
    • C10L1/2235—Organic compounds containing nitrogen containing at least one carbon-to-nitrogen single bond having at least one amino group bound to an aromatic carbon atom hydroxy containing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G OR C10K; LIQUIFIED PETROLEUM GAS; USE OF ADDITIVES TO FUELS OR FIRES; FIRE-LIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/22—Organic compounds containing nitrogen
    • C10L1/226—Organic compounds containing nitrogen containing at least one nitrogen-to-nitrogen bond, e.g. azo compounds, azides, hydrazines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G OR C10K; LIQUIFIED PETROLEUM GAS; USE OF ADDITIVES TO FUELS OR FIRES; FIRE-LIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/22—Organic compounds containing nitrogen
    • C10L1/232—Organic compounds containing nitrogen containing nitrogen in a heterocyclic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G OR C10K; LIQUIFIED PETROLEUM GAS; USE OF ADDITIVES TO FUELS OR FIRES; FIRE-LIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/22—Organic compounds containing nitrogen
    • C10L1/234—Macromolecular compounds
    • C10L1/238—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G OR C10K; LIQUIFIED PETROLEUM GAS; USE OF ADDITIVES TO FUELS OR FIRES; FIRE-LIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/22—Organic compounds containing nitrogen
    • C10L1/234—Macromolecular compounds
    • C10L1/238—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10L1/2383—Polyamines or polyimines, or derivatives thereof (poly)amines and imines; derivatives thereof (substituted by a macromolecular group containing 30C)
    • C10L1/2387—Polyoxyalkyleneamines (poly)oxyalkylene amines and derivatives thereof (substituted by a macromolecular group containing 30C)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G OR C10K; LIQUIFIED PETROLEUM GAS; USE OF ADDITIVES TO FUELS OR FIRES; FIRE-LIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/24—Organic compounds containing sulfur, selenium and/or tellurium
    • C10L1/2443—Organic compounds containing sulfur, selenium and/or tellurium heterocyclic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M149/00—Lubricating compositions characterised by the additive being a macromolecular compound containing nitrogen
    • C10M149/12—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Lubricants (AREA)
  • Investigating Or Analyzing Non-Biological Materials By The Use Of Chemical Means (AREA)

Abstract

(57)【要約】 本発明は、担体材料上に含浸されたレニウム（原子番号75）、ニッケル、コバルト、硼素及び銅及び／又はルテニウムを含む触媒、及びこの触媒の製造方法を包含し、この方法は、(i)レニウム、コバルト、銅及び／又はルテニウム、硼素及びニッケルを含む金属の混合物を、α−アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、多孔質珪藻土もしくは珪藻土、及びシリカ−チタニアからなる群より選ばれる担体材料上に含浸し、(ii)有効な温度、好ましくは約150 〜約500 ℃において十分な時間、好ましくは約30分〜約６時間、水素の存在下においてこの触媒を加熱することによりこの触媒を活性化することを含む。本発明の他の特徴は、エポキシド、モノオール、ジオール、ポリエーテル、ポリオール、アルコールアミン、ケトン、イミノ化合物、イミノアルコール、エーテルアルコール、及びこれらの混合物を含むポリエーテル誘導体の触媒アミノ化によるアミン生成物の製造方法であり、この方法は、前記低級ポリエーテル誘導体を、有効な温度、好ましくは150 ℃〜約500 ℃及び有効な圧力、好ましくは1000〜5000psig(6895 〜34,478kPag)において、水素及び上記のニッケル−レニウム−コバルト−硼素−銅及び／又はルテニウム触媒の存在下でアンモニア及び／又はアミンと接触させることを含む。

Description

【発明の詳細な説明】 アミン末端ポリエーテル及びその製造方法 本願は、1995年10月４日出願の米国仮出願No.60/004,773 の優先権を主張する 。 本発明は、ポリエーテルアミンの製造に関し、詳細には、還元アミノ化による ポリエーテルアミンの製造、並びにこうして製造されたポリエーテルアミン及び その使用に関する。 還元アミノ化は当該分野において周知であり、還元条件下において、好ましく は水素の存在下における、一価アルコール、多価アルコール、アルコールアミン 、及びこれらのアルコールが誘導される化合物（エポキシド、ケトン及びアルキ レンイミンを含む）のような脂肪族アルカン誘導体の触媒アミノ化である。 より望ましいアミン生成物は、出発材料においてアミン基が非アミン官能基と 置換しているものである。より重い、さらに置換されたアミン及び複素環窒素化 合物が好ましいポリエーテルアミンより合成される。このより重いアミンは通常 あまり望ましくない副生成物である。 高い選択性には低い転化率が伴う。 高い転化率を維持しつつ選択率の高い触媒を開発することが行われた。例えば 、Burgess らは米国特許第 5,196,588号において、担体材料の３〜30重量パーセ ントに相当する量の、担体上に担持された２：１〜30：１の原子比のニッケル及 びレニウムを有する触媒を開示した。触媒の活性及び寿命に影響を与えるために 、触媒に所望により存在してもよい種々の金属が報告された。例えば、実施例７ において、硼素の存在はＮｉ−Ｒｅ−Ｂ触媒の活性に有効であるこ とが報告された。しかし実施例９において、硼素は選択性もしくは活性に必須で はなく、Ｎｉ−Ｒｅ−Ｃｏ−Ｂ触媒の寿命において役割を果たしているのであろ うと報告されている。 しかしながら、これらの選択的触媒は、出発材料としてポリエーテルアルコー ルを用いる場合のような、分子量の高い出発材料を用いる場合にアミンの収率が とても低い。 他の触媒もポリエーテルアミンをいくらか形成するが、成功率は低い。例えば 、Rathらは米国特許第 5,112,364号において、アンモニア及びある種の１級アミ ンによるある種のポリエーテルアルコールの還元アミノ化を開示している。この 方法は２級及び３級アミンに適用することができない。Boettgerらの米国特許第 4,014,933号の教示においては、コバルト、ニッケル及び銅触媒によるポリプロ ピレングリコールを還元アミノ化するためにアンモニアを用いた。Gurgioloの米 国特許第 4,588,840号の教示において、芳香族アミンによりある種のポリオキシ アルキレンポリオールをアミノ化するために他のコバルト、ニッケル及び銅触媒 が用いられた。 コバルト、ニッケル及び銅触媒の使用は、改良された還元アミノ化法のために 開発されたニッケル／レニウム触媒の認識されている利点を与えない。 本発明により製造されたポリエーテルアミンは多くの用途を有している。他の 化学物質の合成用の中間体としてのその使用に加えて、例えば殺菌剤、殺虫剤、 他の殺生物剤、燃料、洗剤、潤滑油（滑剤）、分散剤、洗浄剤、脱泡剤、腐食防 止剤等において利用される。 本発明は、アリールポリエーテル、アルキルポリエーテル、アリールアルキル ポリエーテル、ポリエーテルポリオール、及びこれらの混合物を含むポリエーテ ルアルコールの触媒アミノ化によるポリ エーテル生成物の製造方法であって、還元アミノ化用触媒、好ましくはニッケル −レニウム触媒及び水素の存在下において超臨界条件で前記ポリエーテルアルコ ールをアンモニア及び／又はアミンと接触させることを含む方法である。 本発明の他の態様は、そのアミノ化の生成物、特に下式１又は２の化合物を含 む。 上式中、Ｒ1は下式 Ｒ8−Ar−（Ｒ5）（Ｒ6）（Ｒ7） 式３ａ のヒドロキシアルキルポリエーテル、ヒドロキシアリールポリエーテル又はヒド ロキシアルキルアリールポリエーテル基であり、ここでＡｒは少なくとも１個の 芳香族環を有し、好ましくは５〜７個の原子（好ましくは炭素原子）を有するが 、所望により少なくとも１個のヘテロ原子（好ましくは窒素又は酸素、より好ま しくは窒素）を有する芳香族部分であり、例えば１，３−ジアゾール、ピラゾー ル、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、プリン、プテリジン、チオフェン、オ キサゾン、ピリジン、ジヒドロキノリン、ベンゾキノリン、ジアザアントラセン 、ナフタレン、フェニル基（ベンゼン環 ）及びこれらの組合せを含み、好ましくはフェニル基であり、この場合好ましい 構造は であり、又はＲ1は下式 Ｒ8-Ｃｙ−(Ｒ5)(Ｒ6)(Ｒ7) 式４ａ の脂環式ポリエーテルもしくはアルキル脂環式ポリエーテルであり、ここでＣｙ は、好ましくは少なくとも約４個の炭素もしくはヘテロ原子を有する環式構造を 表し、このヘテロ原子はこのましくは窒素もしくは酸素であり、好ましくは約５ 個の原子（主に炭素）を有する。このＣｙ構造の例は、シクロヘキサン、フラン 、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ピラン、テトラヒドロピラン、ジオキセ ピン、アセチジン、ジヒドロピロール、ピロリジン、ピロリン、ピロリジノン、 約５〜約７個の環原子（好ましくは環中に約４〜約６個の炭素原子及び１個の窒 素原子）を有する環式ラクタム、及びこれらの組合せであり、好ましくはシクロ ヘキサンであり、この場合、この分子は下式 で表され、 Ｒ2及びＲ3は同一でも相異なっていてもよく、各々１〜約20個 の炭素原子を有するアルキル、アルキルアミン、アルキルジアミン、又はアルキ レンポリアミンであり、Ｒ4はアニオンであり、例えばハリド、スルフェート、 カーボネート、ホスフェート、カルボキシレートであり、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は同 一でも相異なっていてもよく、各々水素、ヒドロキシル、カルボニル、ケトンも しくは１〜30個の炭素原子を有する炭化水素基であり、Ｒ8は２〜８個の炭素原 子を有するアルキレンオキシドもしくはこのアルキレンオキシドの混合物から得 られるポリエーテル鎖（この鎖中に２〜100 個のアルキレンオキシドユニットを 有する）であり、ポリエーテルアミンもしくはポリエーテルアミン誘導体(I)も しくは(II)の平均分子量Ｍｎはそれぞれ00〜8,000 である。Ａｒ及びＣｙは好ま しくは複素環である。式１及び２の化合物は新規であるが、この方法も、Ｒ2及 びＲ3が所望により水素であるその化合物を形成する。これらはそれぞれ式１ａ 及び２ａの化合物と呼ばれる。これらの化合物はＣｙ又はＡｒが複素環である場 合に新規である。 本発明はまた、燃料、好ましくは炭化水素燃料、さらに好ましくはディーゼル 燃料、航空機燃料もしくはガソリン、又はこれらの組合せを含む。燃料１kgに対 し、式１又は２のポリエーテルアミン又はポリエーテルアミン誘導体、又はこれ らの混合物を少なくとも約１mg、好ましくは１〜2000mg含む。また、潤滑組成物 、腐食防止剤、脱泡組成物、分散剤、殺生物剤、脱泡剤、洗剤、キレート化剤、 及びこれらの組合せ中に式１もしくは２の化合物又はその混合物を同じ量含む。 超臨界条件において、所望のポリエーテルアミンもしくはその誘導体のかなり 高い収率が得られることが見出された。これらの触媒は有利には、他の触媒を用 いて同じ活性及び選択率を達成するために通常用いられるよりも少ない水素及び ／又はアンモニアの使用を 可能にする。従って、超臨界条件はより容易に達成される。アミノ化工程の反応 体及び生成物を破壊せずかつ実施可能な超臨界条件を達成するためには還元水素 レベルが重要である。1995年６月２日出願の米国出願番号08/459,892号に開示さ れている触媒がこの理由のため特に有効である。 アルコールの還元アミノ化は、水素ガスの存在下におけるアンモニア及び／又 はアミンとアルコールの間の反応を含む。このアミノ化工程は、水素化及び脱水 素化触媒反応からなる。これらの反応のメカニズムは、多くの従来の文献に詳細 に記載されている。アミノ化工程における第一の工程はカルボニル（通常アルデ ヒド）である中間体を形成する、アルコールの可逆脱水素化であると考えられて いる。次いでこのアルデヒドは反応混合物中に存在するアンモニアもしくはアミ ンとの反応によりアミノアルコールに転化される。次いでこのアミノアルコール は水を失い、イミンを形成する。次いでこのイミンはアミンに水素化される。中 間体であるアルデヒドもしくはイミンが反応混合物中でアミンと反応すると、置 換されたかつより重いアミンが形成する。ポリエーテルアルコール及び置換され たアルコールが本発明の実施において好ましいポリエーテル誘導体出発材料であ る。 本発明においてアミノ化され得るポリエーテル誘導体は、アミン基によって置 換可能な官能基を１以上有するポリエーテル誘導体を含む。好ましいポリエーテ ル誘導体は、６〜500 個、より好ましくは10〜100 個の炭素原子を含むものを含 む。この官能基は１級、２級もしくは３級炭素原子上にあることが好ましく、さ らに好ましくは２級炭素原子上にある。官能基の少なくとも１つは本発明の触媒 アミノ化工程においてアミン基(例えばアンモニアからのＮＨ2)により置換され ることができる。好ましい置換可能な官能基は、ヒド ロキシ、アルデヒド、カルボキシル、ケトン又はイミノ基及びこれらの組合せを 含む。好ましいポリエーテル誘導体出発材料の例は、ポリアルキレングリコール を含み、ポリアルキレングリコール誘導体はフェノール、ピロリジン、又は他の 芳香族アミン、及び／又はこれらのポリオキシアルキレンアルコールの他の誘導 体により開始されたものを含む。好ましくは、出発材料中の官能基の少なくとも １つはヒドロキシ基、ケトン、アルデヒド、又はイミノ基である。１以上の官能 基が置換可能である、例えばヒドロキシであり、その基が同じ反応性である場合 、それはほぼ同じ程度まで置換される。しかし、それらの反応性が異なる場合、 アミン基の部位をコントロールするため、反応性の高い部位について置換が起こ り、又は当該分野において周知の方法によりブロックされる。アミノ化工程はさ まざまな大きさ及び分子量の化合物に適用可能であるが、本発明の方法は約50を 越える分子量、好ましくは200 を越える分子量の化合物に対して特に有効である 。しかしながら、出発材料はその後の反応もしくは使用を阻害しない程度の分子 量を有するものであることが好ましく、従って、出発材料の分子量は約10000 未 満、より好ましくは約5000未満、最も好ましくは約2000未満である。これらの分 子量は、分子量の分布を有する分子の場合、Ｍｗで示される。置換可能な官能基 と共にもしくは加えて、アミノ化の間に通常置換可能でない官能基がポリエーテ ル出発材料中に存在していてもよい。例えば、エーテルもしくはポリエーテルア ルコールは対応するエーテルアミンもしくはポリエーテルアミンに転化される。 好ましい出発材料は、下式５ａもしくは５ｂのポリエーテルアルコール、又は 下式６ａもしくは６ｂのシクロヘキシルポリエーテルもしくはアルキルシクロヘ キシルポリエーテルのポリエーテルアルコールを含む。 上式中、Ｃｙ、Ａｒ、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は式３ａ、３ｂ、４ａ及び４ｂに おいて規定した意味を有する。 もちろん、製造することを望むアミン生成物に応じて、用いる出発材料が選択 される。所望のアミノ化生成物は、出発材料中に存在する少なくとも１つの非ア ミン官能基を置換する少なくとも１つのアミン基によって、出発材料とは異なっ ている。 ポリエーテルはアンモニアと、又は所望によりかつ好ましくは、このアンモニ アに加えてもしくはこのアンモニアに代えて少なくとも１つのアミンと反応する 。触媒の存在下、反応条件においてポリエーテル誘導体と反応するあらゆるアミ ンが用いられるが、好ましくはこのアミンは１級もしくは２級であり、好ましく は１〜20個、より好ましくは１〜８個の炭素原子を有し、好ましくは１〜10個、 より好ましくは１〜６個の窒素原子を有する。好ましいアミンは、メチルアミン 、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、イソプロピルアミン、エチレ ンジアミン、アニリン、ピペラジン、アミノエチルピペラジン、ジエチレントリ アミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、ペンタエチ レンヘキサアミンを含む。２級アミンによるポリエーテル誘導体のアミノ化に対 する本発明の新規用途において、好ましいアミンはジエチルアミン、ジプロピル アミン、ジブチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソプロパノールアミン、 エタノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソブチルアミン、好ましくはジイ ソプロピルアミンを含む。 本発明は、レニウム（原子番号75）及びニッケルを含み、好ましくは担体上に 含浸されたコバルト、硼素及び銅及び／又はルテニウムの少なくとも１種を含み 、好ましくはレニウムに対するニッケルの重量比が１〜30の範囲内にあり、コバ ルトに対するニッケルの重量比が１〜20の範囲内にあり、硼素に対するニッケル の重量比が１〜20の範囲内にあり、銅及び／又はルテニウムに対するニッケルの 重量比が１〜20の範囲内にあり、ニッケル、レニウム、コバルト、硼素及び銅及 び／又はルテニウムの総重量が担体と金属の総重量の５〜90重量パーセントであ る触媒を用いる。 有利には、この触媒は固体触媒であり、好ましくは担体表面上に、例えばコー ティングもしくは含浸により提供された活性物質を有する担持された触媒である 。担体材料は好ましくは、適当な時間で高い収率の生成物を形成するに十分触媒 的に活性でないものである。有効な担体は多孔質であり、好ましくは10〜500 、 より好ましくは100 〜300m2/g の表面積を有する。 この触媒はどのようなサイズもしくは形状であってもよく、例えば粉末、球形 、円錐形ペレット、押出ストリップの形状であっても よい。この担体の形状は通常、反応の実施に用いられる装置に適した形状によっ てきまる。例えば直径１／32〜３／16インチの含浸球形ペレット、及び例えば長 さ１／32〜１／２インチの円筒形の押出ストリップが特に有効である。 本発明において、活性アミノ化触媒を与えるあらゆる担体材料が用いられるが 、担体材料は活性Ｎｉ−Ｒｅ触媒を形成するその能力とは関係ない。例えば、大 きな表面積を有するNational Carbon Company 製のＣＸＣカーボンを用いる、カ ーボンに担持された及びシリカ−マグネシアに担持されたＮｉ−Ｒｅ触媒はアミ ノ化反応において触媒活性が低い。好ましい担体は、珪素、アルミニウム、及び ／又はチタンをベースとするもの、好ましくはシリカもしくはアルミナ、特にα −アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、多孔質珪藻土もしくは珪藻土及びシリ カ−チタニアをベースとするもの、最も好ましくはシリカをベースとする担体で ある。 α−アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、多孔質珪藻土もしくは珪藻土及び シリカ−チタニア担体材料は同じものではない。より活性な触媒を形成する担体 はそれほど厳密でない反応条件、例えば低い反応温度において最適なアミノ化転 化率を達成するものである。従って、これらの担体上のほとんどの上にある本発 明の触媒はアミノ化反応において触媒活性を示し、ある種の担体はより活性な触 媒を与える、すなわち高い反応温度のような厳しい反応条件に耐えることができ 、及び／又は所望の生成物に対する良好な選択率を示すため好ましい。 触媒における担体としての材料の実際の有効性はあらかじめ予想できないが、 例えば、米国特許第 4,123,462号のような還元アミノ化触媒の特許に開示されて いる方法によって有効性を決定することは当該分野の範囲内である。好ましい担 体のうち、特定の担体材料 の表面積と触媒活性の間にはある種の関係があると考えられる。この関係は、反 応が触媒表面においておこることに起因し、従って反応物質の吸着−脱着により 影響を受けると考えられる。従って、触媒の活性は、ある範囲内では、担体の表 面積、及び担体形状、気孔サイズ及び気孔体積を含む他の表面特性を変えること によって影響される。通常、表面積の大きな活性担体上の金属の分散度が高いほ どより活性の高い触媒を与える。 この触媒はニッケル及びレニウムと共に、触媒特性に悪影響を与えない種々の 他の金属を含む触媒を含む。これらの追加金属は、ある種のアミノ化工程におい て、触媒の選択率及び活性を高めるため又は触媒の活性寿命もしくは他の物理特 性を高めるために用いられる。追加金属成分の例は、コバルト、銅、硼素、ルテ ニウム、ランタン、カルシウム、マグネシウム、リチウム、ナトリウム、カリウ ム、クロム、モリブデン、ルビジウム、セシウム、セリウム、鉄、銀、亜鉛、バ リウム、タングステン、ウラニウム、ストロンチウム、パラジウム、チタン、マ ンガン、ロジウム及びこれらの組合せを含む。これらのうち、コバルト、硼素、 銅及び／又はルテニウムが好ましい。 この触媒は、含浸された金属が触媒として活性な形態に添加される方法によっ て活性化される。この活性化は所望により、、合金形成、金属の正確な相配向、 及び／又は金属の酸化レベルの調節を含む。活性化工程は所望により、当該分野 の範囲内の還元法を含む。触媒は、反応を行う前に還元され、次いで触媒活性及 び機能を保持するために反応の進行の間に連続的に還元されることが多い。還元 が不十分であると、触媒表面において水素が消耗し、反応が遅くなる。 好ましい活性化法は、触媒と接触している水素雰囲気の使用を含 む。この水素は有利には、高温において、好ましくは少なくとも約150 ℃、より 好ましくは約350 ℃、そして好ましくは約600 ℃未満、より好ましくは約500 ℃ 未満の温度において、30分〜８時間、より好ましくは３〜６時間、触媒上に供給 される。還元のための特定の条件は活性化される触媒組成によってきまる。 活性化工程の前もしくは後に、この触媒は所望により焼成される。好ましい焼 成工程において、この触媒は200 ℃〜500 ℃の温度に約45分〜約３時間、もしく は必要によりそれ以上加熱される。この焼成は空気中で行うことが好ましい。 前記の乾燥工程を、所望により焼成工程もしくは活性化工程で置き換えてもよ い。また、そのような場合、焼成及び／又は活性化工程と同時に乾燥すると考え られる。 本発明に適したニッケル−レニウム触媒は当該分野において周知のものであり 、Bestらの米国特許第 4,111,840号に開示されているものを含む。好ましい触媒 は、Burgess らの米国特許第 5,196,588号に開示されているもの及びChang らの 米国特許出願番号08/459,892号に開示されているものであり、このうち、Chang らに開示されているものが最も好ましい。 本発明において好ましい触媒の量は、反応体の相対比、反応条件、並びに所望 の転化度及び選択率を含む多くの因子によって異なる。さらに、触媒の量は触媒 自身、例えばその金属含量、活性及びエージによっても異なる。この方法に用い られる触媒の量は、所望の反応を与えるに十分な量である。 アルカン誘導体のアミノ化の反応条件は当該分野において周知であるが、触媒 の活性及び他の特徴によっていくらか異なる。しかしながら、当該分野において 教示されているアルカン及びアリールアルカン誘導体のための好ましい条件は、 高収率でポリエーテル誘導 体を還元アミノ化するためには不十分であることが見出された。 ポリエーテル誘導体を還元アミノ化するためには超臨界条件が好ましい。当業 者は化学物質の超臨界相について周知であろうが、これは超臨界抽出について一 般に用いられている。超臨界条件は周知の式又は市販されているソフトウェア、 例えばAspen 及びHysim を用いて種々の混合物について計算することができる。 この反応は、高圧下、有利には所望の温度において超臨界相中に所望の量の水 素及びアンモニア及び／又はアミンを維持するに十分な圧力で行われる。この圧 力は少なくとも約20気圧(2026kPa)、好ましくは少なくとも約1800psig(12,413lP a)、より好ましくは少なくとも約2400psig(16,550kPa)、最も好ましくは少なく とも約3000psig(20,688kPa)である。好ましくはこの圧力ははなはだしく大型の 装置を必要とする圧力よりも低く、約400 気圧(40,530pKa)未満であることが好 ましい。 この反応の好ましい温度は、出発材料、反応体の比、及び用いる触媒の活性に よってきまる。この温度は有利には、超臨界相を与えるに十分であるが多くの副 生成物を形成させるには不十分な温度である。通常、本発明の方法の反応温度は 120 ℃〜500 ℃である。そのような温度は有利には、少なくとも約120 ℃、好ま しくは少なくとも約150 ℃、より好ましくは少なくとも約160 ℃、最も好ましく は少なくとも約170 ℃である。また、多量の副生成物を避けるため、この温度は 好ましくは約250 ℃未満、より好ましくは約225 ℃未満、最も好ましくは約200 ℃未満である。 反応体は所望により、液体、超臨界液又は気体である供給流体として供給して よい。反応ゾーンからの反応生成物流も液体、超臨界液又は気体であってよい。 この供給流体及び反応生成物流は同じ物理状態である必要はない。例えば、反応 体流は所望により気体であ ってよく、反応生成物流は液体であってよい。反応体流は生成物を与える量で供 給することが好ましく、液体空間速度(LHSV)（時間あたりの触媒を含む反応器の 体積で割った総供給体積）は少なくとも約0.05往復時間であり、有利には0.05〜 ２、好ましくは0.1 〜1.5 、より好ましくは0.25〜１、最も好ましくは約0.5 〜 約0.75往復時間である。 所定の転化率を維持するため、反応体であるポリエーテル誘導体の供給速度の 増加に従ってこの方法の他の因子を１以上変える、例えば触媒活性もしくは温度 を高める。最も一般的には、例えばポリエーテル誘導体供給速度の増加に伴い温 度を高めることによって所定の転化率が維持される。しかし、温度が高いほど副 生成物の量が多くなり、従って、最適の結果を達成するようLHSVは温度と均衡が 保たれる。 アミノ化反応ゾーンへの供給流は、反応体であるポリエーテル誘導体、アンモ ニア及び／又はアミン、及び水素を含む。反応体であるポリエーテル誘導体は所 望により不純物を含んでいてもよい。 反応ゾーンへの供給流は、アンモニアもしくはアミンを含んでいてもよい。理 論的に、置換される官能基、例えばヒドロキシル基の１モルユニットに対し、１ モルユニットのアンモニアもしくはアミン（１級もしくは２級）が必要である。 しかし、過剰のアンモニアもしくはアミンの存在により、線状化合物の形成に都 合がよい。エネルギー消費によりアンモニアもしくはアミンの量に制限がある。 従って、ポリエーテル誘導体の総量に対するアンモニア及び／又はアミンのモル 比は有利には少なくとも約１：１〜約50：１、好ましくは約１：１〜約40：１、 より好ましくは約１：１〜約25：１、最も好ましくは約１：１〜約12：１である 。本発明の利点の１つは、本発明の触媒の選択性のため、必要なアミン及び／又 はアンモニア の量がひかくてきわずかに過剰であるのみであることである。例えば、４：１の モル比は所望の生成物に対して高い選択率を与える。 ポリエーテル誘導体反応体に対するアンモニアもしくはアミンの重量比を高め ると、あるタイプの反応基においては反応の活性もしくは転化率が高まることが 見出された。この場合、過剰のアンモニアもしくはアミンは触媒の有効表面を低 下させると考えられている。 この反応に用いられるアンモニアもしくはアミンは所望により無水物であって よく、又は少量の水を含んでいてもよい。 アミノ化反応ゾーンには水素も供給される。本発明のアミノ化法に存在する水 素ガスの量は問題ではない。有利には、水素は触媒を活性状態に維持するに十分 な量加えられる。しかし、水素の量が少ないほど、超臨界状態を保つために好ま しい。好ましいアミノ化法は、アンモニア及び／又はアミンに対する水素のモル 比が0.01より高く、好ましくは1.0 より低いような量で水素が存在する場合に行 われる。より好ましくは、水素は、アンモニア及び／又はアミンの総モル数を基 準として少なくとも約0.5 モルパーセントの量で供給され、最も好ましくはこの 割合は約1.0 〜約10パーセントである。有利には、本発明の触媒は、還元アミノ 化について工業上有効な触媒よりも少ない水素濃度で作用する。従って、超臨界 状態は適切な圧力において得ることができる。 アミノ化反応供給流は所望により、所定量の水を含んでいてもよい。この水は 、出発材料であるポリエーテル誘導体がアミノ化された際に形成されることが多 い。アミノ化供給流中の水含量は、このアミノ化供給流の重量を基準として０〜 10重量パーセントもしくはそれ以上であり、好ましくはこの水含量はアミノ化供 給流の総重量を基準として０〜５重量パーセントに維持される。 窒素、ヘリウム、メタンのような不活性ガスもこの反応に供給してよい。その ような不活性ガスは所望により、反応温度の制御及び所望の圧力の維持に用いら れる。 本発明の方法は、好ましくは連続法で行われ、より好ましくは供給体が粒状触 媒の層を通過する反応器において行われる。この反応器は所望により、順流又は 逆流反応器であってよく、所望により流動層又は固定層を有していてもよい。こ の触媒層は所望により、例えば層全体に分散された及び／又は層の最後もしくは 中間において別の層を形成する不活性粒子を含んでいてもよい。好ましくは、触 媒層を通過する流れは実質的に閉流(plug flow)である。 本発明の還元アミノ化法は、加熱手段を有するどのような装置で行ってもよい 。この方法は所望により、連続的に又はバッチで行われる。連続装置において、 連続法は反応体を触媒と接触させて連続的に流すため攪拌手段は必要ない。しか し、バッチ法においては攪拌手段が好ましい。 本発明より得られるポリエーテルアミン生成物組成物は、所望により組成物の 個々の成分を回収するために分離手段に付される。具体的方法は、米国特許第 5 ,196,588号(Burgessら)、米国特許第 4,400,539号(Gibson ら)、米国特許第 4,4 04,405号(Winters)及び米国特許第 3,151,115号(Moss ら)に開示されている。 本発明の方法により製造されるポリエーテルアミン誘導体は、ポリウレタン、 エポキシ樹脂、燃料及び滑剤添加剤、並びに洗剤用途に有効なアミン末端ポリオ ールを含む。 ポリエーテルアミンは、その溶解度及び燃料インジェクタに対する洗浄効果の ため、燃料及び滑剤添加剤として特に有効である。従って、これは燃料インジェ クタを有するエンジン用のガソリン及び他の燃料において特に有効である。燃料 添加剤としてのアンモニア 及び１級アミン末端ポリエーテルの使用は当該分野の範囲内であり、Rathらの米 国特許第 5,112,364号に説明されている。 本発明は、Rathらの教示とは異なり、２級アミンでキャップされたポリエーテ ルの形成に適用することができる。これらの化合物のうち好ましいものは、特に 式１及び２により表されるものである。これらの化合物は、燃料に溶解した際に 驚くべき溶解性を示すため燃料添加剤として使用することが好ましい。これは熱 安定性及び燃料系に対する洗浄効果という他の驚くべき特性を有している。 以下の実施例は本発明を説明するものであり、限定するものではない。比、部 、及びパーセントは特に示さない限り重量基準である。本発明の実施例は数字で 示し、本発明の実施例ではない比較例はアルファベットで示す。 アミノ化もしくは転化率は反応体生成物もしくは副生成物のモルパーセントを 示すために用いる。所望の生成物に対し高いアミノ化率、好ましくは約５モルパ ーセント以上、より好ましくは約50モルパーセント以上、最も好ましくは約70モ ルパーセント以上に維持することが重要である。 実施例Ｉ：Ni/Co/Cu/Re/B を含む触媒によるアミノ化における超臨界条件の効果 の説明触媒の製造 118gのNi(NO3)26H2O、10.2g のNH4ReO4、29.5g のH3BO3、34.5g のCo(NO3)26H2 O、及び25.6g のCu(NO)25H2O を400ml の蒸留水中に含む熱い溶液を製造した。 事前に乾燥した触媒担体(U.O.P．より商品名SAB-17として市販入手可能なアルミ ナ担体)50g を真空下で500ml の丸底フラスコに入れた。次いで、200ml の触媒 溶液を担体に加えた。よく混合後、含浸された担体を120 ℃で２時間再び乾燥 し、第二バッチの200ml の触媒溶液で上記のようにして含浸した。完全に含浸さ れた担体を120 ℃で２時間再び乾燥し、炉内で300 ℃において３時間焼成した。 得られた触媒は48/14/14/14/10のNi/Co/Cu/Re/B 金属重量比を有し、Ni/Co と Ni/Cu の重量比は3.4 であった。総金属量は約50重量パーセントであった。触媒の活性化 触媒をチューブ状の活性化チャンバーに入れ、触媒層全体に純粋なＨ2流(450m l/min)を均一に流した。チャンバー内の温度を徐々に加熱し、320 ±15℃に３時 間保った。次いで加熱を止め、連続水素流の下で触媒を冷却させた。活性化され た触媒（総金属量50重量パーセント）を窒素充填したドライボックス内に使用ま で保存した。プラグフロー反応器評価 触媒の失性を防ぐため、窒素を充填したドライボックス（Ｏ2lは10ppm 未満） 内で、9500psi(65500kPa)/5500°F(260 ℃)において、Autoclave Engineerより 市販入手可能な、内径１インチ(25.4mm)、容量100ml のプラグフローに触媒(44g /75ml)を入れた。触媒の上下にセラミックスビーズ(1/8")を充填し、触媒層が反 応器の一定の温度ゾーンに配置されるようにした。 この触媒を180 〜210 ℃の一定の温度、1200〜3000psig(8273 〜20684kPag)の 圧力に保った。 流速は、ポリオール（分子１個あたり１個のヒドロキシル基を有し、約1500の 分子量を有する、ブチレンオキシドより製造したポリブチレンをベースとするポ リエーテルポリオール）については0.2〜1.0ml/min であり、アミン（イソプロ ピルアミン(IPA)及びジイソプロピルアミン(DIPA)については0.11〜0.54ml/min であり、Ｈ2 については２〜193sccm(標準立方センチメートル／分)であり、これにより、２ 〜11のアミン／ＯＨモル比２〜86％Ｈ2の総モル数、及び0.16〜0.8 のLHSV（液 体時間空間速度）（LHSVはポリエーテルポリオールの体積／触媒総の体積／時間 である）を与える。この結果を表１に示す。過剰のアミン（IPA 及びDIPA）及び ／又はアンモニアは70℃において真空にすることによりポリオール生成物から除 去した。最終生成物を酸滴定及びカーボン13Ｃ NMRスペクトル(Bruker 250 MHz) により分析した。 表１のデータは、超臨界相条件が達成されなかった比較サンプルA25 〜F25 で は生成物の収率が低く、一方1G25及び1H25における超臨界条件は高収率のポリエ ーテルアミンを与えた。これらの例において、超臨界条件は温度を209 〜210 ℃ に高め、圧力を2400psig(16,500kPag)に高め、そして水素濃度を24〜86モルパー セントに低下させることによって達成された。 A27 〜C27 及び例1D27〜1O27において、水素量はとても低く保ち、一方圧力は 高かった。温度は200 ℃に耐火させ、分解を不正だ。Ni/Re/B/Co/Cu を有する好 ましい触媒はそのような低い（例えば６〜24モルパーセント）水素レベルにおい て有効に達成され、分解を防ぐに十分な温度において超臨界条件を得るためには 水素レベルが重要であることが見出された。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ１０Ｌ 1/22 Ｃ１０Ｌ 1/22 Ｂ Ｃ１０Ｍ 149/00 Ｃ１０Ｍ 149/00 Ｃ１１Ｄ 1/62 Ｃ１１Ｄ 1/62 3/30 3/30 3/37 3/37 // Ｃ１０Ｎ 30:04

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １．ポリエーテル誘導体の触媒アミノ化によるポリエーテルアミンの製造方法 であって、前記ポリエーテル誘導体を、水素及び還元アミノ化触媒の存在下にお いて超臨界条件でアンモニア及び／又はアミンと接触させることを含む方法。 ２．還元アミノ化触媒がニッケル／レニウム触媒である、請求項１記載の方法 。 ３．温度が約120 ℃〜約500 ℃である、請求項２記載の方法。 ４．ポリエーテル誘導体が約６〜約500 個の炭素原子、及びアミン基によって 置換可能な少なくとも１個の官能基を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記 載の方法。 ５．アミン基によって置換可能な各官能基が、ヒドロキシ基、アルデヒド基、 ケトン基、イミノ基、及びこれらの組合せより独立に選ばれる、請求項４記載の 方法。 ６．ポリエーテル誘導体がポリアルキレングリコール、フェノールにより開始 されるものを含むポリアルキレングリコール誘導体、ピロリジンもしくは他の芳 香族化合物、ポリオキシアルキレンアルコール、並びにこれらの誘導体及び混合 物である、請求項５記載の方法。 ７．ポリエーテルがアリールポリエーテルであり、このアリールポリエーテル の各環構造が約５〜約７個の炭素原子及びアミン基によって置換可能な少なくと も１個の官能基を有する、請求項５記載の方法。 ８．アリールポリエーテル誘導体が、アリールエーテル、ポリアリールエーテ ルポリオール、アリールメチルエーテル、アリールエチルエーテル、アリールプ ロピルエーテル、アリールブチルエーテ ル、アリールペンチルエーテル、アリール、及びこれらの組合せより選ばれる、 請求項７記載の方法。 ９．アリール基の各々が５〜30個の炭素原子を有する、請求項８記載の方法。 10．各アリール基がフェニル、又はメチルフェニル、ジメチルフェニル、トリ メチルフェニル、エチルフェニル、ジエチルフェニル、メチルエチルフェニル、 プロピルフェニル、メトキシフェニル、及びエトキシフェニルを含む置換フェニ ルより独立に選ばれる、請求項９記載の方法。 11．ポリエーテル誘導体が少なくとも１種のアミンと反応される、請求項２〜 10のいずれか１項に記載の方法。 12．アミンが１〜約10個の炭素原子及び１〜約10個の窒素原子を有する、請求 項11記載の方法。 13．アミンがメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、 エチレンジアミン、アニリン、ピペラジン、アミノエチルピペラジン、ジエチレ ントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、ペン タエチレンヘキサアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン 、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソプロパノールアミン、エ タノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソブチレンアミン、及びこれらの組 合せを含む、請求項12記載の方法。 14．アミンがジイソプロピルアミン及び／又はイソプロピルアミンを含む、請 求項13記載の方法。 15．圧力が約20気圧(2026kPa)以上約400 気圧(40,530kPa)以下である、請求項 １〜14のいずれか１項に記載の方法。 16．温度が約180 〜約210 ℃であり、圧力が約2000型約4000psig(13790〜2757 9kPa)である、請求項15記載の方法。 17．全ポリエーテル誘導体に対するアミンのモル比が少なくとも約１：１〜約 50：１である、請求項１〜16のいずれか１項に記載の方法。 18．触媒が少なくとも約101b/ft3(160kg/m3)の量で用いられる、請求項１〜17 のいずれか１項に記載の方法。 19．アミンに対する水素のモル比が0.01より高くかつ１：１未満である、請求 項１〜18のいずれか１項に記載の方法。 20．ポリエーテルアミンが下式１又は２を有する、請求項１〜19のいずれか１ 項に記載の方法。 （上式中、Ｒ1は下式 Ｒ8-Ａｒ-(Ｒ5)(Ｒ6)(Ｒ7) 式３ａ のヒドロキシアルキルポリエーテル、ヒドロキシアリールポリエーテル又はヒド ロキシアルキルアリールポリエーテル基であり、ここでＡｒは少なくとも１つの 芳香族環を有する芳香族部分であり、又はＲ1は下式 Ｒ8-Ｃｙ-(Ｒ5)(Ｒ6)(Ｒ7) 式４ａ の脂環式ポリエーテル又はアルキル脂環式ポリエーテルであり、こ こでＣｙは少なくとも約４個の原子を有するあらゆる環式構造を表し、 Ｒ2及びＲ3は同一でも相異なっていてもよく、各々１〜20個の炭素原子を有す るアルキル、アルキルアミン、アルキルジアミン、又はアルキレンポリアミンで あり、 Ｒ4はアニオンであり、 Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は同一でも相異なっていてもよく、各々水素、ヒドロキシル 、カルボニル、ケトン又は１〜約30個の炭素原子を有する炭化水素基であり、 Ｒ8は２〜約８個の炭素原子を有するアルキレンオキシド又はこのアルキレン オキシドの混合物より得られる、２〜約100 個のアルキレンオキシドユニットを 鎖内に有するポリエーテル鎖である） 21．Ａｒが1,3-ジアゾール、ピラゾール、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン 、プリン、プテリジン、チオフェン、オキサゾン、ピリジン、ジヒドロキノリン 、ベンゾキノリン、ジアザアントラセン、ナフタレン、フェニル基（ベンゼン環 ）、及びこれらの組合せより選ばれ、Ｃｙがシクロヘキサン、フラン、テトラヒ ドロフラン、ジオキソラン、ピラン、テトラヒドロフラン、ジオキセピン、アゼ チジン、ジヒドロピロール、ピロリジン、ピロリン、ピロリジノン、約５〜約７ 個の環原子（好ましくは約４〜約６個の炭素原子及び１個の窒素原子）を有する 環式ラクタム、及びこれらの組合せより選ばれる、請求項20記載の方法。 22．下式１又は２の化合物。 （上式中、Ｒ1は下式 Ｒ8-Ａｒ-(Ｒ5)(Ｒ6)(Ｒ7) 式３ａ のヒドロキシアルキルポリエーテル、ヒドロキシアリールポリエーテル又はヒド ロキシアルキルアリールポリエーテル基、又は下式 Ｒ8-Ｃｙ-(Ｒ5)(Ｒ6)(Ｒ7) 式４ａ の脂環式ポリエーテル又はアルキル脂環式ポリエーテル基であり、ここでＡｒは 芳香族基であり、Ｃｙは環式基であり、 Ｒ2及びＲ3は同一でも相異なっていてもよく、各々１〜20個の炭素原子を有す るアルキル、アルキルアミン、又はアルキレンジアミンであり、 Ｒ4はアニオンであり、 Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は同一でも相異なっていてもよく、各々水素、又は１〜約30 個の炭素原子を有する炭化水素基であり、 Ｒ8は２〜約８個の炭素原子を有するアルキレンオキシド又はこのアルキレン オキシドの混合物より得られる、２〜約100 個のアルキレンオキシドユニットを 鎖内に有するポリエーテル鎖である） 23．Ａｒが複素環である式３ａの部分を有する、請求項22記載の化合物。 24．Ｃｙが複素環である式４ａの部分を有する、請求項22記載の化合物。 25．請求項22記載の化合物を、組成物１kgに対し少なくとも１mg 含む、燃料組成物、滑剤組成物、腐食防止剤組成物、洗剤組成物、又は分散剤組 成物。 26．燃料添加剤、滑剤添加剤、腐食防止剤添加剤、殺生物剤添加剤、分散剤添 加剤又は脱泡剤添加剤としての請求項22記載の化合物の使用。
JP9514424A 1995-10-04 1996-10-03 アミン末端ポリエーテル及びその製造方法 Ceased JPH11514401A (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US477395P 1995-10-04 1995-10-04
US60/004,773 1995-10-04
PCT/US1996/015875 WO1997012928A1 (en) 1995-10-04 1996-10-03 Amine capped polyethers and process for producing same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH11514401A true JPH11514401A (ja) 1999-12-07
JPH11514401A5 JPH11514401A5 (ja) 2004-10-14

Family

ID=21712457

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP9514424A Ceased JPH11514401A (ja) 1995-10-04 1996-10-03 アミン末端ポリエーテル及びその製造方法

Country Status (10)

Country Link
US (1) US5789490A (ja)
EP (1) EP0853641A1 (ja)
JP (1) JPH11514401A (ja)
KR (1) KR19990063939A (ja)
AR (1) AR003804A1 (ja)
AU (1) AU7387896A (ja)
BR (1) BR9610892A (ja)
CO (1) CO4560458A1 (ja)
WO (1) WO1997012928A1 (ja)
ZA (1) ZA968386B (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020014973A (ja) * 2018-07-23 2020-01-30 株式会社ニッコー化学研究所 消泡剤組成物

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6372000B1 (en) 1998-06-04 2002-04-16 Texaco Inc. Hydrocarbyl polyoxyalkylene aminoalcohol and fuel composition containing same
US6211122B1 (en) * 1998-07-27 2001-04-03 The Lubrizol Corporation Carboxylic compositions and derivatives thereof and use as lubricating oil and fuel additives
JP3802244B2 (ja) * 1998-10-02 2006-07-26 三洋化成工業株式会社 燃料油用清浄剤及び燃料油組成物
US6217624B1 (en) * 1999-02-18 2001-04-17 Chevron Chemical Company Llc Fuel compositions containing hydrocarbyl-substituted polyoxyalkylene amines
US6534441B1 (en) * 1999-03-06 2003-03-18 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Nickel-rhenium catalyst for use in reductive amination processes
US6258133B1 (en) * 1999-06-02 2001-07-10 Chevron Chemical Company Llc Poly (oxyalkylene) pyridyl and piperidyl ethers and fuel compositions containing the same
AU2001296249A1 (en) * 2000-09-14 2002-03-26 Conoco Inc. Catalyst and method of making micrometer sized spherical particles
WO2002068564A1 (en) 2001-01-12 2002-09-06 Conoco Inc. Boron promoted catalysts and fischer-tropsch processes
AUPR732601A0 (en) * 2001-08-28 2001-09-20 Polychip Pharmaceuticals Pty Ltd Methods for the synthesis of amines such as ephedrine and inter mediates
WO2011049660A1 (en) * 2009-10-19 2011-04-28 Dow Global Technologies Inc. Process for preparing a 1,2-ethylenediamine or 1,2-propylenediamine
CN101982482B (zh) * 2010-10-29 2013-01-30 江苏钟山化工有限公司 一种采用非晶态合金催化剂制备聚醚胺的方法
US8586520B2 (en) 2011-06-30 2013-11-19 Exxonmobil Research And Engineering Company Method of improving pour point of lubricating compositions containing polyalkylene glycol mono ethers
SG10201604823UA (en) 2011-06-30 2016-08-30 Exxonmobil Res & Eng Co Lubricating compositions containing polyetheramines
EP2970166A4 (en) 2013-03-15 2016-11-23 Gfbiochemicals Ltd PROCESS FOR PRODUCING OCTANE DIOIC ACID, PRECURSORS AND DERIVATIVES
KR101491783B1 (ko) * 2013-05-20 2015-02-11 롯데케미칼 주식회사 환원성 아민화 반응용 촉매 및 이의 용도
JP6106103B2 (ja) 2014-01-16 2017-03-29 信越化学工業株式会社 末端にアミノ基を有する狭分散ポリアルキレングリコール誘導体の製造方法、並びにこれに用いる新規なアセタール基含有アルコール化合物及びそのアルカリ金属塩
JP6106104B2 (ja) * 2014-01-16 2017-03-29 信越化学工業株式会社 末端にアミノ基を有する狭分散ポリアルキレングリコール誘導体の製造方法
CN105413250A (zh) * 2015-11-24 2016-03-23 宜兴市丰烨化学有限公司 一种聚醚硅油硼酸消泡剂及其制备方法
CN105413251A (zh) * 2015-11-24 2016-03-23 宜兴市丰烨化学有限公司 一种聚醚硅油磷酸三丁酯消泡剂及其制备方法
CN105413252A (zh) * 2015-11-24 2016-03-23 宜兴市丰烨化学有限公司 一种聚醚硅油苄基二甲基酚聚氧乙烯醚消泡剂及其制备方法
CN105498302A (zh) * 2015-11-24 2016-04-20 宜兴市丰烨化学有限公司 一种聚醚硅油甘油三酯消泡剂及其制备方法
JP7083310B2 (ja) 2015-12-03 2022-06-10 中国石油化工股▲ふん▼有限公司 アミン系ポリマー、その製造方法、およびその用途
CN114409890A (zh) * 2022-02-28 2022-04-29 中国科学院长春应用化学研究所 一种氨基功能化的聚乙二醇衍生物及其制备方法
CN115739102B (zh) * 2022-11-14 2024-05-03 万华化学集团股份有限公司 临氢胺化催化剂的制备方法及用于聚醚多元醇胺化反应的方法

Family Cites Families (46)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3151115A (en) * 1961-05-26 1964-09-29 Jefferson Chem Co Inc Method for the simultaneous production of acyclic and polycyclic amines
DE1172268B (de) * 1962-02-21 1964-06-18 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Diaminen
US3383417A (en) * 1964-12-21 1968-05-14 Jefferson Chem Co Inc Method for the preparation of aminoethylethanolamine
US3520933A (en) * 1966-10-28 1970-07-21 Basf Ag Production of amines
US4014933A (en) * 1969-10-23 1977-03-29 Basf Aktiengesellschaft Production of amines from alcohols
US3654370A (en) * 1970-08-28 1972-04-04 Jefferson Chem Co Inc Process for preparing polyoxyalkylene polyamines
US4123462A (en) * 1976-01-07 1978-10-31 Union Carbide Corporation Amination process using nickel-rhenium catalysts
US4206149A (en) * 1976-11-04 1980-06-03 Shell Oil Company Amine process using copper-rhenium catalyst
US4152353A (en) * 1977-08-29 1979-05-01 The Dow Chemical Company Method of producing amines from alcohols, aldehydes, ketones and mixtures thereof
NL8007105A (nl) * 1980-01-02 1981-08-03 Ceskoslovenska Akademie Ved Op een drager aangebrachte katalysator op nikkelbasis, werkwijze ter bereiding ervan en toepassing bij een werkwijze voor hydrogenering van meervoudig onverzadigde organische verbindingen tot de overeenkomstige ten dele of geheel verzadigde verbindingen.
US4404405A (en) * 1981-09-30 1983-09-13 Union Carbide Corporation Process for the preparation of polyethylene polyamines
US4400539A (en) * 1981-09-30 1983-08-23 Union Carbide Corporation Process for the manufacture of ethylenediamine
US4588840A (en) * 1982-04-26 1986-05-13 The Dow Chemical Company Oxyalkylene aromatic amines
DE3482122D1 (de) * 1983-07-29 1990-06-07 Chevron Res Additive zur regelung des niederschlags von quaternaeren.
SE461095B (sv) * 1983-09-09 1990-01-08 Berol Kemi Ab Amineringsfoerfarande med anvaendning av en ruteniumdopad nickel och/eller kovoltkatalysator
US4647701A (en) * 1984-05-23 1987-03-03 Union Carbide Corporation Processes for producing diethylenetriamine from monoethanolamine
JPS61155356A (ja) * 1984-10-29 1986-07-15 アトランテイツク・リツチフイ−ルド・カンパニ− アルコキシル化第三級アミン化合物
US4634502A (en) * 1984-11-02 1987-01-06 The Standard Oil Company Process for the reductive deposition of polyoxometallates
US4772750A (en) * 1985-06-14 1988-09-20 The Dow Chemical Company Method of producing amines
US4886772A (en) * 1986-12-22 1989-12-12 Texaco Inc. Catalyst treatment process
US4775696A (en) * 1986-12-22 1988-10-04 Texaco Inc. Synthesis gas to alcohols process
US5103062A (en) * 1987-04-10 1992-04-07 Texaco Inc. Modified normally liquid, water-soluble polyoxyalkylene polyamines
US5202490A (en) * 1987-09-30 1993-04-13 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for thr manufacture of diethylenetriamine and aminoethylethanolamine
US5068330A (en) * 1987-09-30 1991-11-26 Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation Aminoethyethanolamine and ethylenediamine producers composition and method for producing same
US5068329A (en) * 1987-09-30 1991-11-26 Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation Aminoethylethanolamine producers composition and method for producing same
US4977266A (en) * 1987-09-30 1990-12-11 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Aminoethylethanolamine and ethylenediamine producers composition and method for producing same
US4973692A (en) * 1987-09-30 1990-11-27 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Aminoethylethanolamine producers composition and method for producing same
US5202491A (en) * 1987-09-30 1993-04-13 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for the manufacture of diethylenetriamine
US5196588A (en) * 1987-09-30 1993-03-23 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Ethylenediamine and diethylenetriamine producers composition and method for producing same
US4855275A (en) * 1988-02-18 1989-08-08 The Standard Oil Company Catalyst performance improvement via separate boron addition
DE3826608A1 (de) * 1988-08-05 1990-02-08 Basf Ag Polyetheramine oder polyetheraminderivate enthaltende kraftstoffe fuer ottomotoren
DE3827119A1 (de) * 1988-08-10 1990-02-15 Basf Ag Amino-mono- oder -di (poly-n-butoxy)-n-butylamino - (poly-n-butoxy)-n-butylamine
US4967005A (en) * 1988-10-20 1990-10-30 Ethyl Corporation Method of preparing alkoxylated tertiary amines
US4975399A (en) * 1988-11-21 1990-12-04 Phillips Petroleum Company Regeneration of hydrotreating catalyst
US5169971A (en) * 1989-04-04 1992-12-08 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Process for producing norcamphane dicarbonitriles
US4992590A (en) * 1989-10-02 1991-02-12 Texaco Chemical Company Polyamines by amination of polyamino initiated polyoxyalkylene glycols
US5068444A (en) * 1989-10-31 1991-11-26 Texaco Chemical Company Tetramines by amination of dialdehyde glycol adducts
US5003107A (en) * 1989-12-18 1991-03-26 Texaco Chemical Company Catalytic method for the reductive amination of poly(oxytetramethyle) glycols
US5331101A (en) * 1990-01-05 1994-07-19 The Dow Chemical Company Process for preparation of amines from alcohols, aldehydes or ketones
GB9109747D0 (en) * 1991-05-07 1991-06-26 Shell Int Research A process for the production of isoparaffins
US5321160A (en) * 1991-07-31 1994-06-14 Tosoh Corporation Process for producing an ethylenamine
US5362913A (en) * 1992-11-16 1994-11-08 Huntsman Corporation Saturated, aminated, alkoxylated polybutadienes
US5516342A (en) * 1992-12-28 1996-05-14 Chevron Chemical Company Fuel additive compositions containing poly(oxyalkylene) hydroxyaromatic ethers and aliphatic amines
US5424387A (en) * 1993-05-28 1995-06-13 Hoechst Celanese Corporation Di-amino compounds and processes for preparing the same
DE4423346A1 (de) * 1994-07-04 1996-01-11 Basf Ag Kupferoxid/Zirkonoxid-Katalysator
DE29513256U1 (de) * 1995-08-18 1995-12-07 Mauser-Werke GmbH, 50321 Brühl Verschluß für eine Behälteröffnung

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020014973A (ja) * 2018-07-23 2020-01-30 株式会社ニッコー化学研究所 消泡剤組成物

Also Published As

Publication number Publication date
ZA968386B (en) 1998-04-06
BR9610892A (pt) 1999-07-13
AU7387896A (en) 1997-04-28
CO4560458A1 (es) 1998-02-10
US5789490A (en) 1998-08-04
KR19990063939A (ko) 1999-07-26
WO1997012928A1 (en) 1997-04-10
AR003804A1 (es) 1998-09-09
EP0853641A1 (en) 1998-07-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5789490A (en) Amine capped polyethers and process for producing same
WO1997030103A2 (en) Preparation of polyetheramines and polyetheramine derivatives
US5817593A (en) Catalyst and process for producing amines
KR100189786B1 (ko) 알칸올아민의 제조방법,그 방법에 사용되는 촉매 및 그촉매의 제조방법
CN102227413A (zh) 制备环状n-氨基官能化三胺的方法
US4487967A (en) Process for preparing secondary aminoether alcohols
US7468342B2 (en) Catalysts and process for producing aromatic amines
JP2876464B2 (ja) アミノエチルエタノールアミンを選択的に製造するための還元アミノ化方法
US4582904A (en) Amine production via condensation reactions using rare earth metal hydrogen phosphates as catalysts
JPH0533214B2 (ja)
EP0476578B1 (en) Process for producing ethylenamines
JPH0481979B2 (ja)
US4328370A (en) Ammonation of trialkanolamines
EP2638020B1 (en) Transamination of nitrogen-containing compounds to make cyclic and cyclic/acyclic polyamine mixtures
US7214829B2 (en) Method for the production of primary amines by hydrogenating nitriles
JPH10279569A (ja) アミンのｎ−アルキル化
CA1211129A (en) Process for the production of bis-(n,n,-dialkylamino) alkyl ether
JPS61155356A (ja) アルコキシル化第三級アミン化合物
CA1132613A (en) Synthesis of lower alkyl amines
JPS5914457B2 (ja) ポリニトリルからポリアミンを製造するための水素化法
JP5295763B2 (ja) ポリエーテルアミン製造方法
JPH03258773A (ja) Ｎ‐置換環状アミンの製法
JP3080695B2 (ja) モルホリン及び２−（２−アミノアルコキシ）アルカノールを同時に製造する方法
US5124485A (en) Catalysts and methods of separation thereof
JP4383726B2 (ja) アミンの製造法

Legal Events

Date Code Title Description
A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20051213

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 19961003

A313 Final decision of rejection without a dissenting response from the applicant

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A313

Effective date: 20060501

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20070116