JPH0533214B2 - - Google Patents

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JPH0533214B2
JPH0533214B2 JP58238221A JP23822183A JPH0533214B2 JP H0533214 B2 JPH0533214 B2 JP H0533214B2 JP 58238221 A JP58238221 A JP 58238221A JP 23822183 A JP23822183 A JP 23822183A JP H0533214 B2 JPH0533214 B2 JP H0533214B2
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amine
palladium
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Kazuhiko Okabe
Yukinaga Yokota
Kazuto Matsutani
Takehiro Imanaka
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Kao Corp
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は第３級アミンの製造法に関し、更に詳
しくは、種々の第１級アミン又は、第２級アミン
類と、ホルムアルデヒドとをパラジウム又は、白
金触媒を用いて、水素圧下で反応させることによ
つて、Ｎ−メチル化し、対応する第３級アミンを
高収率で製造する方法に関するものである。 種々の第１級アミン又は第２級アミンから本発
明によつて製造される対応する第３級アミンは、
乳化剤、分散剤、防錆剤、殺菌剤、繊維染色助
剤、繊維柔軟処理剤用の中間体など、及びウレタ
ンフオーム用触媒等、種々の用途をもつ、有用な
物質である。 従来から、長鎖脂肪族第１級及び第２級アミン
を水素化触媒の存在下で、ホルムアルデヒド及び
水素と反応させて第３級アミンを得ることは、良
く知られている。しかし、これらの場合得られる
目的とする第３級アミンの収率が低く、好ましく
ない副反応物を生成する欠点を有していた。これ
らの改良法として、具体的には、特公昭39−
17905号、及び特開昭55−9019号などの特許公報
に記載の方法がある。特公昭39−17905号公報の
方法においては、好ましくない副生物の生成を防
ぐために、反応系に低級カルボン酸を追加触媒と
して添加することによつて解決しようとしてい
る。しかしながら、その実施例によれば、第１級
アミンまたは第２級アミンを出発原料とし触媒と
してラネ−ニツケルを用い、追加触媒として酢酸
等の低級カルボン酸を添加したとしても、第３級
アミンの収率は最高で88％であり、副生物が10％
以上生成している。従つて、この方法は触媒量が
多く、追加触媒を添加しているにもかかわらず副
生物の抑制が不充分で、且つ、アミン種によつて
触媒の選択性が異なるという欠点を有している。
また、この方法では、反応系に異物を添加するこ
とが避けられないということによつてこの分離精
製が必要となり、つまり不要な工程をあえて必要
とし、操作上からも好ましくない。 一方、特開昭55−9019号公報の方法において
は、一般的なニツケル系水素化触媒を用いる技術
が開示されており、特に、担体に担持されたニツ
ケル触媒が有効であるとしている。しかしなが
ら、この公報の実施例−４及び５に記載されてい
る長鎖２級アミンを出発原料とする例のように、
この公報記載のニツケル系水素化触媒は、水素化
によるＮ−メチル化反応を実施する前に、あらか
じめ水素と接触させて180〜230℃の高温で触媒を
活性化させる操作を必要としている。また、この
触媒の持つ特性上、水素を連続的に流通させ、反
応系内の水、例えば反応生成水及びホルマリン水
の水等を反応系外に連続的に排出させる操作も必
要としている。このように特開昭55−9019号公報
の方法は、使用される担持ニツケル触媒の特性に
由来する欠点、即ち、あらかじめ水素、高温の条
件で、触媒を活性化させる附加的な操作が必要で
あり、また反応系内の水を連続的に系外に排出さ
せる必要があつて煩雑であるという欠点を有して
いる。 これらの公報にみられるような、このような操
作、及び反応条件の限定は、本反応の基本となる
触媒特性面に限界があり、反応条件的に制約を受
けている製造方法と言える。 そこで、本発明者らは従来法に見られる問題点
を解決し、高選択性をもつて、目的とする第３級
アミンを高収率で得る方法を開発すべく鋭意検討
を重ねた結果、特別な添加物及び助触媒を用いる
ことなく、また、反応条件面及び出発原料種など
に限定されることなく高収率で目的とする第３級
アミンを製造する方法を見い出し、本発明を完成
するに到つた。 即ち、本発明者らは、本発明に到るにあたつ
て、従来の一般的な水素化触媒を用いて、本反応
の反応機構の解析及び反応生成物、副反応生成物
の解析を行なつてきた。その結果、従来公知のラ
ネ−ニツケル又は担持ニツケル触媒では本反応機
構における水素化分解反応（水素化脱水）に大き
く関与する触媒活性と選択性が不充分であり、副
反応がおこりやすくなり、アミン及びホルムアル
デヒドの分解ガスが触媒への吸着、触媒表面の変
質をひきおこしやすくなることが確認された。殊
に、１級アミン又は低級アミン又はポリアミン類
を原料とする場合、このような現象が起こりやす
く、こういつた副反応を抑制するためには、添加
物を加えたり、触媒を安定化するための操作、反
応条件の限定が必要となる。このような対応とし
ても、ある程度の効果はあるが副反応の起りやす
いアミンに対して、対応がとれない。この原因と
してはニツケル系触媒を用いる場合、本反応で触
媒に要求される水素化分解特性（活性・選択性）
が劣るため、触媒添加量が多く必要となり好まし
くない副反応物を生成しやすい。すなわち、触媒
が、本反応における選択性に限界を有することに
起因している。 これらの公知の触媒を用いた検討から、高活
性、高選択性を示す触媒が本反応には不可欠であ
る結論から、鋭意検討した結果、貴金属元素の中
からパラジウム、白金が本反応に要求される水素
化分解特性に対し極めて少量で（触媒金属として
アミンに対し10〜500ppm）有効に作用すること
を見い出し、本発明に到つたのである。 即ち，本発明は、パラジウム又は白金触媒の存
在下、３〜50Kg／cm2（ゲージ圧）の水素圧、温度
80〜180℃にて、下記一般式（）で示される第
１級アミン又は第２級アミンとホルムアルデヒド
とを反応させることを特徴とする第３級アミンの
製造方法を提供するものである。 〔式中、R1，R2，R3はそれぞれ： (a) 水素原子、 (b) −CH2CH2OH又は−CH2CH（OH）CH3で
示される基、 (c) メチル基、 (d) 一般式R5Ｏ（CH2）3−（R5は炭素数６〜24の
アルキル基又はアルケニル基）で示される基、 (e) 置換基として炭素数１〜６のアルキル基又は
アルケニル基を有しても良い脂肪族環基、 (f) 置換基として脂肪族環を有する炭素数１〜６
のアルキル基又はアルケニル基、 (g) R1とR2とが一緒になつて
【式】（Ｘ は−NH−，−Ｏ−又は−CH2−）を形成する
基、 (h) R1とR2とが一緒になつて
【式】を形成 する基 から選ばれるものであつて、R1，R2，R3のう
ち少なくとも一つは水素原子、 R4：炭素数１〜８のアルキレン基、 ｎ：０〜５の数〕 本発明の方法は、前述したように従来公知の触
媒では困難な様々な１級アミン、２級アミン、ポ
リアミン類を出発原料とし、対応する第３級アミ
ンを、少量のパラジウム又は、白金触媒を用い
て、高収率で、高純度の種々の第３級アミンを得
ることをはじめて可能としたものである。 本発明の方法によれば、目的とする第３級アミ
ンを、出発原料に対して、定量的に得ることもで
き、又、従来法では、副反応物が生成し易い、１
級アミン又は、ジアミン、ポリアミン類を出発原
料とした場合にも、対応する第３級アミンが95％
以上の高収率で得られる。又、触媒性能が優れて
いる為、反応選択性、収率をあげるための助触
媒、あるいは、他の添加物を加える必要もなく、
また、触媒活性をあげるための特別な操作も必要
ない。且つ、触媒の使用量が非常に少なくて、短
時間で反応を完結させることができる。 本発明の反応に用いられるパラジウムまたは白
金触媒は極めて活性が高く、ラネ−ニツケルや担
持ニツケルに比べ金属単位重量当りの活性は数十
倍以上である。そのため触媒金属の添加量が、出
発原料アミンに対して、数10ppmから数100ppm
で充分に、反応を行なわせることができる。本発
明で使用するパラジウム及び白金は、他の一般的
な金属に比して、高価であるが、上記のように、
極めて少量の添加で充分に目的を達することがで
き、更に、触媒の耐久性が優れている為、数回の
使用でも、触媒の活性は、ほとんど低下しない。 また、使用済触媒の処分に関しても、再生化に
よつて、元の触媒と同等のものを得ることができ
る。また、反応選択性が優れているため、目的と
する第３級アミンの収率が良く、得られる３級ア
ミンの品質も良い為コスト的にも、従来の触媒に
比らべて優れている特徴を有している。 本発明に使用する触媒としてのパラジウムおよ
び白金は本発明の反応であるＮ−メチロール化合
物の水素化分解（脱水）反応に特異的に効果を与
えるものであつて、ロジウム、ルテニウム、オス
ミウム、イリジウム等の他の周期律表第族・白
金族元素やその他の元素では本発明の顕著な効果
は得られない。 本発明に使用する触媒としては、パラジウム又
は白金の塩又は酸化物でも良く、より好ましく
は、適当な担体上に、支持されたものが良い。本
発明に適合する担体としては、一般に触媒担体と
して使用されているもの、例えば、カーボン、シ
リカ、シリカアルミナ、アルミナ、ケイソウ土及
び天然又は人工ゼオライト等を使用することがで
きる。触媒金属となるパラジウム又は白金と担体
との組成比（重量比）は任意に決めることができ
（例えば１：99又は50：50など）好ましくは支持
体への担持量として通常は0.5％ないし20％であ
る。本発明の実施にあたつて、パラジウムと白金
を併用してもよく、また本発明の効果を害しない
かぎり少量の第３成分を加えてもよい。触媒は一
般に販売されている担持型のものでもよく、以下
のような種々の方法で調製したものでも良い。例
えば担体上に支持させる場合にはパラジウム又は
白金の適当な塩の溶液に担体を入れ充分に含浸さ
せた後、乾燥焼成させる方法（含浸法）や、パラ
ジウム又は白金の適当な塩の水溶液、例えば硝酸
塩、硫酸塩の水溶液に担体を入れ、充分混合しな
がら炭酸ソーダや水酸化ナトリウム等のアルカリ
水溶液を加えて金属を担体上に沈澱させたもの
（沈澱法）、あるいはこれを焼成したものあるい
は、あらかじめ適当な還元剤で還元処理したもの
等がある。このようにして得たパラジウム又は白
金触媒は、反応に使用する際に反応容器に原料ア
ミンと共に仕込み水素を導入することによつて、
所定の反応温度に昇温するだけで反応に供するこ
とができる。 次に、本発明の方法の反応実施概要を説明する
と、反応容器に、後述する種々の第１級アミン又
は第２級アミン類の１つを仕込み、パラジウム又
は白金触媒を仕込んだ後、内容物を攪拌しながら
水素を反応容器内に導入する。水素圧を３〜50
Kg／cm2（ゲージ圧）好ましくは３〜20Kg／cm2（ゲ
ージ圧）に設定し、所定の温度80〜180℃、好ま
しくは100℃〜150℃に昇温する。所定の反応温度
に到達後、ホルムアルデヒドを反応系に添加す
る。添加は時間をかけて連続的に行なう方法が好
ましい。 本反応に使用するホルムアルデヒドは、ホルマ
リン水又はホルムアルデヒドのメタノール溶液で
あつても良い。ホルムアルデヒド濃度として、30
〜60％のものが良く好ましくは35〜37％ホルマリ
ン水が良い。ホルムアルデヒドの使用量は、原料
アミンに対し当モル量で良い。厳密には、アミノ
基のもつ活性水素基１個に対し当モル量で良い。
通常は、アミノ基のもつ活性水素基１個につき
1.0ないし1.2当量倍の範囲で使用する。反応時間
は、触媒添加量とホルムアルデヒドの供給速度
で、任意に決められるが、通常は、２〜５時間で
ある。触媒添加量は、アミンに対し、触媒金属の
パラジウム又は白金を金属として10ないし
500ppmの範囲で使用する。これ以上添加しても
良いが、通常は10〜100ppmの添加で充分目的を
達することができ、また触媒の耐久性が良いた
め、くり返し使用が可能で、触媒の１回当りの使
用量はさらに少なくなる。 反応中反応器は水素圧で密閉する系でも良く、
生成水、ホルマリン水等がアミンと共存していて
も、触媒活性には影響なく、又過剰にホルムアル
デヒドが存在するような場合、その過剰分を排出
させる為、あるいは、原料に由来する低級ガスな
どを排出させるために、水素圧下で、連続的に少
量のガスを排気する方法をとつても良い。 このようにして反応が完了した後、反応物をそ
のまま蒸留するかあるいは、触媒を過後に蒸留
するか又はそのまま触媒を過するのみで極めて
高純度、高品質の３級アミンを得ることができ
る。 本発明に使用されうる原料アミンとしては、一
般式R5Ｏ（CH2）3NH2（R5は前記と同じ意味を有
する）で表わされる第１級アミン、具体的には、
例えば、３−２エチルヘキシロキシプロピルアミ
ン、３−オクチロキシプロピルアミン、３−デシ
ロキシプロピルアミン、３−ドデシロキシプロピ
ルアミン、３−テトラデシロキシプロピルアミ
ン、３−ヘキサデシロキシプロピルアミン、３−
オクタデシロキシプロピルアミンなど； 一般式
【式】（R5は前記と同じ 意味を有する）で表わされる第２級アミン、具体
的には例えばジ（３−２エチルヘキシロキシプロ
ピルアミン）、ジ（３−オクチロキシプロピルア
ミン）、ジ（３−デシロキシプロピルアミン）、ジ
（ドデシロキシプロピルアミン）、ジ（３−テトラ
デシロキシプロピルアミン）、ジ（３−ヘキサデ
シロキシプロピルアミン）、ジ（３−オクタデシ
ロキシプロピルアミンなど； 一般式H2Ｎ−R4−NH2（R4は前記と同じ意味
を有する）で表わされる第１級アミンのポリアミ
ン、具体的には、エチレンジアミン、プロピレン
ジアミン、１，３−ブタンジアミン、ブタンジア
ミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチルジ
アミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレ
ンジアミンなど； 一般式H2Ｎ−（−R4−NH−）oＨ（R4，ｎは前記
と同じ意味を有する）で表わされる第１級及び第
２級アミノ基を有するポリアミン、具体的には、
ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、テトラエチレンペンタミンなど； 一般式
【式】（ｎは前 記と同じ意味を有する）で表わされるポリアミ
ン、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピレンジ
アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルジプロピレントリアミ
ンなど； 炭素数４〜６の脂肪族環を有する第１級又は第
２級アミン、具体的には、シクロブチルアミン、
シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、
ジシクロヘキシルアミンなど； ヘテロ環を有する環状の第１級又は第２級アミ
ン、具体的には、モルホリン、ピペリジン、ピペ
ラジン、ピペラジンエタンアミン、ピロリジンな
ど； 一価又は２価のヒドロキシル基を有するアミノ
アルコールである第１級又は第２級アミン、具体
的にはモノエタノールアミン、イソプロパノール
アミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノー
ルアミンなどがあげられる。 次に本発明を実施例にそつて、具体的に説明す
る。 実施例 １〜６ １オートクレーブ内に、種々の出発原料（モ
ノアミン、ポリアミン）としてそれぞれ、ヘキサ
メチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンジ
アミン、シクロヘキシルアミン、ピペラジンエタ
ンアミン、ジエタノールアミンを用いて、別個に
200ｇ仕込み、カーボン担体につけたパラジウム
触媒及び白金触媒をそれぞれ表−１に記した添加
量で使用し、水素圧15Kg／cm2（ゲージ圧）、反応
温度120℃で、ホルムアルデヒド水溶液を４時間
で添加した。0.5時間熟成後、触媒を別し、生
成物を一般的な分析（アミン価、ガスクロマトグ
ラフイー）から解析した。
【表】
【表】 ＊ 実施例１〜５はパラジウム触媒、実施例６は白金
触媒
比較例 １〜５ 実施例１〜５に対応する同様の反応を従来公知
の触媒として、ラネ−ニツケルを用い（触媒金属
としてアミンに対し２％添加）実施例１〜５と同
条件で反応を行つた。結果を表−２に記す。
【表】 ＊ 反応時その他添加物なし
以上のように、実施例１〜５及び比較例１〜５
の結果から、第１級アミノ基及び第２級アミノ基
を有するモノアミン、ポリアミン又は環状アミ
ン、アミノアルコール類を、それぞれ出発原料と
する場合、従来の触媒（ラネ−ニツケル）では、
副反応が多く、目的とする第３級アミンを高収率
で得ることが困難である。 これに対し、本発明による方法では、実施例１
〜５で明らかなように、極めて選択性良く、目的
とする第３級アミンを出発原料に限定されること
なく、高収率で得られることがわかつた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ パラジウム又は白金触媒の存在下、３〜50
    Kg／cm2（ゲージ圧）の水素圧、温度80〜180℃に
    て、下記一般式（）で示される第１級アミン又
    は第２級アミンとホルムアルデヒドとを反応させ
    ることを特徴とする第３級アミンの製造方法。 〔式中、R1，R2，R3はそれぞれ： (a) 水素原子、 (b) −CH2CH2OH又は−CH2CH（OH）CH3で
    示される基、 (c) メチル基、 (d) 一般式R5Ｏ（CH2）3−（R5は炭素数６〜24の
    アルキル基又はアルケニル基）で示される基、 (e) 置換基として炭素数１〜６のアルキル基又は
    アルケニル基を有しても良い脂肪族環基、 (f) 置換基として脂肪族環を有する炭素数１〜６
    のアルキル基又はアルケニル基、 (g) R1とR2とが一緒になつて【式】（Ｘ は−NH−，−Ｏ−又は−CH2−）を形成する
    基、 (h) R1とR2とが一緒になつて【式】を形成 する基 から選ばれるものであつて、R1，R2，R3のう
    ち少なくとも一つは水素原子、 R4：炭素数１〜８のアルキレン基、 ｎ：０〜５の数〕
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