JPH11514730A - 金属表面の改質 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 イオン注入等の表面改質方法により熱伝達表面の表面エネルギーを低下させ、金属の熱伝達表面の熱伝達係数を高い値に維持する方法。熱伝達表面の表面エネルギーが低下することにより、スケール形成が遅れる上、形成されたスケールと表面との接合力が低下する。

Description

【発明の詳細な説明】 金属表面の改質 本発明は、一般には金属表面の改質に関し、詳しくは流体中で用いられる該表 面に該流体からの堆積物の形成を減少させるための該表面の改質に関する。 このような表面の一つに金属の熱伝達表面がある。熱伝達表面の堆積物形成は 大きな問題であり、そのために英国の業界では毎年１０億ポンドもの費用が掛か っている。これまでにも、この堆積物の形成を減少させる方法には強い関心が寄 せられていたが、いまだに解決策がない状態である。 熱伝達表面の一つの形態としては熱交換器の表面がある。多くの業界で熱交換 器の目詰まり問題に悩まされており、熱交換器の表面に堆積物が形成されると熱 的な抵抗が増大し、典型的には設計値の１０〜２００％にも及んでいる。更に、 堆積物により生産性が低下する上、堆積物の除去にプラントの保守作業が余分に 必要になる。 熱伝達表面のもう一つの形態として加熱要素の表面がある。家事用品の分野で 、洗濯機、食器洗浄器、煮炊き容器(kettles)等の機器の加熱要素にＣａＯ₃やＣ ａＳＯ₄等の硬質の塩類が堆積して、かなりの費用が掛かっている。 多種多様な化学添加物を用いて、熱伝達表面の堆積物を減少させることができ る。通常、燐酸塩や珪酸塩を添加してカルシウムイオンやマグネシウムイオンの 活性を抑える。しかし、これらの化学物質は別の生成物を発生させ、運転コスト も高くなる上、一般に環境に対して有害である。 このような表面のその他の例としては、ポンプのインペラ、油井の表面、パイ プラインの表面、セパレータの表面がある。 本発明の第一の観点によれば、金属の熱伝達表面に堆積し易い物質を少なくと も一種含有する流体中で用いるための上記金属の熱伝達表面を改質する方法であ って、長期間の使用中にも上記物質の堆積が抑止されるように上記表面の金属層 の表面エネルギーを低下させることを特徴とする金属の熱伝達表面の改質方法が 提供される。 本発明の第二の観点によれば、金属表面に堆積し易い物質を少なくとも一種含 有する流体中で用いるための金属表面であって、長期間の使用中にも上記物質の 堆積が抑止されるように表面エネルギーを低下させた上記表面の金属層を備えた ことを特徴とする金属表面が提供される。 以下に、本発明の実施態様の幾つかを添付の模式的図面を参照して単なる例と して説明する。 添付図面において、 図１は、液溜まり核沸騰装置(nucleate pool boiling rig)の模式図であり、 図２は、図１のヒーターロッドのII−IIにおける断面図であり、 図３は、改質済および未改質のステンレス鋼ヒーターロッドについてのα対時 間のグラフであり、 図４は、改質したヒーターロッドの使用後の写真であり、 図５は、ダイナミックミキシングイオン注入装置の一例の模式図であり、 図６は、ダイナミックミキシングイオン注入装置の他の例の模式図である。 本発明の第一の実施態様を、図１および図２に示した液溜まり核沸騰装置で用 いるためのステンレス鋼ヒーターロッドについて説明する。 図１および図２に示したように、液溜まり沸騰装置１は、沸騰部 １０と、凝縮器１２および余熱器１４を含む流れループ１１と、電源制御ユニッ ト１９を備えたヒーターロッド１６と、監視指示およびデータ採取の入力のため の手段２１とで構成されている。沸騰部は直径３００ｍｍの円箇形ステンレス鋼 製容器１６であり、容量は３０ｌで、両端にガラス製覗き窓がある。この容器に は湾曲した外表面に３つのポートがあり、個々のポートにはそれぞれ精密電気抵 抗ステンレス鋼ヒーターロッド１６が挿入されている。中央のヒーターロッド１ ６は円筒形容器１８の中心線と交差している。 ヒーターロッド１６は長さ４００ｍｍ、直径１０ｍｍである。この試験では、 各ロッドの中央部１００ｍｍだけを加熱する。個々のヒーターロッド１６には、 ４個のクロメル−コンスタンタン（ＮｉＣｒ−ＣｕＮｉ）熱伝対２０（Ｅ型）が 埋め込んである（図２参照）。熱伝対２０のうち３個は、ヒーターロッド１６の 温度をモニターするために用いる。他の１個は、ヒーターロッド１６用の電源２ １への伝達入力用である。ヒーターロッドの内部温度が設定限度を超えたら、電 源が切れるようになっている。 熱伝対２０を標準的な方法で較正する。 液溜まり装置１への組み込み前に、個々のヒーターロッド１６の表面層をイオ ン注入法により処理する。 イオン注入は、種々のイオンを注入することにより金属の表面を改質する一つ の方法である。表面層にイオンを注入すると、金属表面から深さ１〜３μmが異 種の合金になる。その結果、金属表面の結合エネルギーおよび自由電子の集中が 低下し、金属表面のエントロピーが増加することにより、表面エネルギーが低下 する。表面エネルギーＥ_bは、表面の内部エネルギーＵ_b、温度Ｔ、および表面エ ントロピーＳ_bの関数として表すことができる。 Ｅ_b＝Ｕ_b−ＴＳ_b Ｓ_bの主成分は表面の不規則性による寄与であり、これは異種元素が注入され ると増加する。 本発明の第一の実施態様においては、ステンレス鋼製ヒーターロッド１６の表 面にフッ化シリコンイオンＳｉＦ₃ ⁺をドーズ量１×１０¹⁷／ｃｍ²、エネルギー １．９ＭｅＶで注入する。 このイオン注入済のステンレス鋼ヒーターロッド１６を沸騰容器に入れ、濃度 １．２ｇ／ｌのＣａＳＯ₄を含む水を沸騰容器内に満たす。電源２１を作動させ て、ヒーターロッド１６の中央部の温度を１００℃より高温に昇温させる。装置 内の圧力は１．０〜１．１バールの一定レベルに維持されており、これは内部温 度１００〜１０３℃に相当する。次に、イオン注入していないヒーターロッドも 沸騰容器１８内に装着して同様に加熱する。 個々のヒーターロッド１６（イオン注入有・無）の液溜まり核沸騰の熱伝達係 数αを試験中に下記の方法で測定した。 ここでｑは熱流束であり、ヒーター１６内での電圧降下Ｖとヒーターを流れる 電流Ｉの各測定値から算出される。Ａは加熱表面積で単位は平方ｍである。ΔＴ はヒーターロッド１６の表面温度Ｔ_Sと容器内液温Ｔ_Bとの温度差である。 ここで、Ｔ_BおよびＴ_wjは熱伝対により測定する。Ｓ_jはヒーターロッドの表面 からヒーターの熱伝対までの距離、λ_wはヒーターロッド材料の熱伝導率である 。（λ_w／Ｓ_j）の値は較正により求める。 図３に、ＳｉＦ₃ ⁺の注入により表面改質したステンレス鋼製ヒーターロッド１ ６と、比較のため表面改質していないステンレス鋼製ヒーターロッド１６とにつ いて、熱伝達係数（α）の時間に対する変化を示す。 初期は、表面改質したヒーターロッドも改質無しのヒーターロッドもα値が落 ちる。その後、表面改質したヒーターロッドはαがほぼ一定のままであるのに対 して、改質無しのヒーターロッドはほぼ一定の速度でαが低下する。試験終了時 には、改質したロッド１６のα値は改質無しのロッド１６より１００％高い値で あった。 この試験で、改質したロッドと改質無しのロッドについて異なる挙動が観察さ れた。例えば、熱流束１００ｋＷ／ｍ²のときに、イオン注入したヒーターロッ ド１６の表面温度は約１２０℃まで上昇したのに対して、イオン注入無しのヒー ターロッドの表面温度は１３０℃よりも高温になった。 イオン注入したヒーターロッド１６は表面に堆積物の層２５が薄く不連続に生 成していた。（図４を参照） 表面層にＳｉＦ₃ ⁺をイオン注入したステンレス鋼ヒーターロッド１６を用いて 試験を繰返し、同様の結果を得た。熱流束、ＣａＳＯ₄濃度、注入エネルギーお よび注入ドーズ量を種々変えると、堆積挙動に影響があることが分かった。 もちろん、ステンレス鋼製ロッドの表面層に別のイオンを注入してもよい。例 えば、ＳｉＦ₃ ⁺に代えて、クロム（Ｃｒ）イオン、フッ素（Ｆ）イオン、炭素（ Ｃ）イオン、水素（Ｈ）イオン、および窒素（Ｎ）イオン、あるいはこれらを種 々組み合わせたイオンを用いることができる。 また、ヒーターロッド１６はステンレス鋼である必要はなく、その他の適当な 金属、例えばチタン、銅、あるいは真鍮等の銅合金で あってもよい。 本発明の第二の実施態様においては、別の表面改質技術を用いる。 すなわち、ダイナミックミキシングイオン注入法（dynamic mixing ion impla ntation)を用いる。ダイナミックミキシングイオン注入法は、金属材料の表面層 に２種以上のイオン種を同時に注入する方法である。例えば、（図５を参照）、 金属表面３０をＣｒ⁺イオンとＦ⁺イオンで叩く。これは、スパッタターゲット３ ２と、２種のイオン源すなわち高エネルギーイオン源３４および低エネルギーイ オン源３６とを用いて行う。低エネルギーイオン源３６を用いてスパッタターゲ ット３２を叩き、イオンを放出させる。叩き出されたイオンは、高エネルギーイ オン源３４からのイオンと共に、金属表面３０に同時に注入される。 図６に示したように、テフロン^TMターゲット３８を用いた場合、クロムターゲ ットからのＣｒ⁺イオン注入と同時に、Ｃｒ⁺イオンおよびＦ⁺イオンが注入され る。 本発明の第三の実施態様においては、マグネトロンスパッタイオンプレーティ ング法を用いた表面の改質により金属の表面エネルギーを低下させる。 マグネトロンスパッタイオンプレーティング法は、マグネトロンスパッタとイ オンプレーティングを組み合わせた方法である。マグネトンスパッタターゲット を蒸発源とするので、プレーティング材料を蒸発させるのに抵抗加熱も電子ビー ムも必要としない。マグネトロンスパッタターゲットは、円柱形でも矩形でもよ いし、寸法の制限もない。したがって、マグネトロンスパッタイオンプレーティ ング法は実操業寸法の表面を処理するのに用いることができる。次の２条件が満 たされなければならない。（１）磁界が電界に垂直でなければならない。（２） 磁束線の方向が負極であるマグネトロン スパッタターゲットに平行でなけらばならない。 この方法は、Ｃｒ、Ｆ、Ｃ、ＨまたはＮのイオンあるいはこれらイオンを種々 に組み合わせたものを、ヒーターロッド１６の金属表面層に注入できる。表面合 金層の厚さは１μmより大きくして、合金と金属との長範囲力（long range forc e）を最小にする。 本発明のもう一つの実施態様においては、プラズマエンハンスト化学蒸着法(p lasma enhanced chemical vapour deposition: PECVD)を用いて、金属材料の表 面にシリコン化合物を堆積させる。 PECVD を用いてヒーターロッド１６の表面に薄膜を形成することができる。市 販の反応装置として平行板反応装置（parallel plate reactor）および高温壁反 応装置（hot-wall reactor）がある。平行板反応装置の場合、加熱可能な接地電 極上にヒーターロッド１６を配置し、各底部電極の中心に未反応ガスを導入する 。高温壁反応装置の場合は、各電極が交互にＲＦ電源と接地側に接続されている 。後者の利点は、平行板反応装置に比べて負荷が大きいことである。近年開発さ れた新しい反応装置は、普通の平行板反応装置とは異なり、電極が全く非対称に 配置されており、その利点として、イオンの叩くエネルギーが非常に高いため、 薄膜の架橋の程度が増加し薄膜の密度が高まり、ヒーターロッド１６のような三 次元表面の外部被覆が可能になる。 PECVD を用いて非晶質Ｓｉ₃Ｎ₄、非晶質Ｓｉ、ＳｉＣ等のシリコン化合物を堆 積させることができる。更に、ヘキサメチルジサラザン、テトラエチルオソシリ ケート、トリメチルビニルシランの薄膜を形成することができる。 もちろん、上記実施態様のいずれにおいても、必要な表面に注入あるいは堆積 させることのできる材料は他にも多数存在する。 また、上記の各方法を組み合わせて用いることもできる。例えば 、PECVD とイオン注入を組み合わせて用い、最初に金属材料の表面に層を堆積さ せてから、この層に必要な種類のイオンを注入することができる。 上記の各実施態様はヒーターロッド１６について説明したが、もちろん熱交換 器の表面など上記以外の熱伝達表面にも適用できる。 上記各方法によれば、金属の表面エネルギーを低下させることにより、金属の 熱伝達表面への堆積物の形成を低減することができる。 金属の熱伝達表面への堆積物の形成は、堆積物と金属の表面層との相互作用と して考えることができる。堆積物と表面層との相互作用エネルギーが低下すると 、両者間の接合力が大きく低下して堆積物の形成が抑止できる。 金属は高い表面エネルギーを持っているので、表面エネルギーの低い堆積物の 層が金属表面に形成すると系全体としての自由エネルギーは低下する。この自由 エネルギーの低下分が、堆積が起きるのに必要な駆動力となる。 表面層改質処理によって金属材料の表面エネルギーが低下すると、堆積が起き るための駆動力が無くなるため、堆積物が形成されず、すなわち堆積物が実質的 に成長するには駆動力が不十分になる。その結果、表面は堆積物の形成に対して 固有の抵抗を有するようになる。 特定の熱伝達表面については、伝達される熱の量は熱伝達係数αに直接比例す る。同様に必要な熱出力については、必要な熱伝達表面の面積は熱伝達係数αに 直接比例する。すなわち、熱伝達係数を高い一定値に維持できれば、高い熱出力 を維持しながら熱伝達表面は小さくすることができる。 一般に、熱伝達係数は清浄な熱伝達表面が最高値で、堆積物の厚さの増加に伴 い低下する。したがって、熱伝達表面は清浄に保ち、 堆積層を薄くしておくことが望ましい。 上記の表面改質方法により、堆積スケールが生成するまでの時間が長くなるこ とが分かった。また、薄い堆積層が形成した後は、熱伝達係数はほぼ一定のまま である。すなわち、熱交換器のクリーニングあるいは高価で環境に有害な化学添 加物による処理を頻繁に行う必要がない。 上記の各方法で処理した表面が高い熱伝達係数を維持できるのは、処理された 熱伝達表面は付着性が低下しているためである。この熱伝達表面は表面エネルギ ーが低くなっているので、形成された堆積物が強固に接合することがなく、熱交 換器内の流体が作用すると流体剪断力、気泡生成および種々の剥離機構により堆 積物が規則的に脱落（スポーリング）する。 上記の各表面処理方法により初期スケール層の形成が遅れるので、熱伝達係数 αは最高値に維持される。更に、初期堆積層が形成し始めると、処理された表面 は堆積物の形成に対する固有の抵抗を有するため、堆積層が実質的に成長するこ とがなく、αの値は長期にわたって実質的に低下することなく維持される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．金属の熱伝達表面に堆積し易い物質を少なくとも一種含有する流体中で用 いるための上記金属の熱伝達表面を改質する方法であって、長期間の使用中にも 上記物質の堆積が抑止されるように上記表面の金属層の表面エネルギーを低下さ せることを特徴とする金属の熱伝達表面の改質方法。 ２．上記長期間が２００時間を超えることを特徴とする請求項１記載の方法。 ３．上記表面に改質材料を付与することにより上記表面エネルギーを低下させ ることを特徴とする請求項１または２記載の方法。 ４．イオン注入により上記熱伝達表面の表面エネルギーを低下させることを特 徴とする請求項３記載の方法。 ５．ダイナミックミキシングイオン注入により上記表面の表面エネルギーを低 下させることを特徴とする請求項３記載の方法。 ６．マグネトロンスパッタイオンプレーティングにより上記表面の表面エネル ギーを低下させることを特徴とする請求項３記載の方法。 ７．プラズマエンハンスト化学蒸着により上記表面の表面エネルギーを低下さ せることを特徴とする請求項３記載の方法。 ８．プラズマエンハンスト化学蒸着とイオン注入との組み合わせにより上記表 面の表面エネルギーを低下させることを特徴とする請求項３記載の方法。 ９．プラズマエンハンスト化学蒸着とマグネトロンスパッタイオン注入との組 み合わせにより上記表面の表面エネルギーを低下させることを特徴とする請求項 ３記載の方法。 １０．上記表面の改質に用いる材料がＣｒ、Ｆ、Ｃ、Ｈ、Ｎ、ＰＴＦＥのいず れかであることを特徴とする請求項３から９までのい ずれか１項に記載の方法。 １１．上記表面の改質に用いる材料が非晶質Ｓｉ₃Ｎ₄、非晶質Ｓｉ、ＳｉＣの いずれかであることを特徴とする請求項７記載の方法。 １２．上記表面の改質に用いる材料がヘキサメチレンジサラザン、テトラエチ ルオソシリケート、トリメチルビニルシカンのいずれかであることを特徴とする 請求項７記載の方法。 １３．上記金属が銅、銅合金、ステンレス鋼、チタンのいずれかであることを 特徴とする先行する請求項のいずれか１項記載の方法。 １４．上記表面が熱伝達表面であることを特徴とする請求項１から１３のいず れか１項記載の方法。 １５．請求項１から１３のいずれか１項記載の方法により作製された金属の熱 伝達表面。 １６．金属表面に堆積し易い物質を少なくとも一種含有する流体中で用いるた めの金属表面であって、長期間の使用中にも上記物質の堆積が抑止されるように 表面エネルギーを低下させた上記表面の金属層を備えたことを特徴とする金属表 面。 １７．上記長期間が２００時間を超えることを特徴とする請求項１６記載の金 属表面。 １８．請求項１６または１７記載の金属表面と、下記装置の流入口と下記装置 の流出口との間で上記表面上に流体を流す手段とを備えた熱交換装置。 １９．本明細書中で図面を参照して実質的に説明した、表面への堆積物の形成 を減少させる方法。 ２０．本明細書中で図面を参照して実質的に説明した熱伝達表面。 ２１．本明細書中で図１および図２を参照して実質的に説明した熱交換装置。